新型環(huán)保橡膠助劑對氫化丁腈橡膠性能的影響及其在汽車同步帶膠料中的應(yīng)用

王滕滕

（寧波裕江特種膠帶有限公司，浙江 寧波 315000）

汽車同步帶是膠帶的一個重要品種，與多楔帶、V帶等相比產(chǎn)品附加值更高，市場競爭幾乎達(dá)到白熱化程度。尋求環(huán)保、低價、高效的新型環(huán)保橡膠助劑替代傳統(tǒng)有毒有害橡膠助劑，進(jìn)行產(chǎn)品升級換代是提高市場競爭力的重要手段。目前國內(nèi)外汽車同步帶的首選膠種是氫化丁腈橡 膠（HNBR）。本工作基于環(huán)保、安全的要求，選擇了增塑劑D810、分散劑WBP-100、助交聯(lián)劑Ricobond1756和改性酚醛樹脂，研究這4種新型環(huán)保助劑對HNBR性能的影響及其在HNBR汽車同步帶膠料中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

HNBR，牌號3446，丙烯腈含量34%，德國朗盛公司產(chǎn)品；增塑劑D810，山東齊魯增塑劑股份有限公司產(chǎn)品；分散劑WBP-100，韓國一信化學(xué)會社產(chǎn)品；助交聯(lián)劑Ricobond1756，廣州沙多瑪化學(xué)有限公司產(chǎn)品；改性酚醛樹脂，日本住友化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品；高強(qiáng)度玻璃纖維線繩，用RFL浸漬液處理，米勒工程線繩（蘇州）有限公司產(chǎn)品；尼龍膠布（帆布），英國產(chǎn)品；其余原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 配方

增塑劑試驗(yàn)配方：HNBR，100；炭黑N330，60；氧化鋅，3；氧化鎂，3；硬脂酸，0.5；防老劑ODA，1.8；硫化劑DCP，4；助交聯(lián)劑HVA-2，0.5；促進(jìn)劑NS，1；增塑劑，變品種，變量。

分散劑試驗(yàn)配方：HNBR，100；炭黑N330，65；氧化鋅，6；氧化鎂，3；硬脂酸，1；防老劑ODA，1.8；硫化劑DCP，4；助交聯(lián)劑HVA-2，0.5；增塑劑D810，5；分散劑WBP-100，變量。

助交聯(lián)劑試驗(yàn)配方：HNBR，100；炭黑N330， 50；氧化鋅，3；氧化鎂，3；硬脂酸，1；防老劑ODA，1.8；硫化劑DCP，4；助交聯(lián)劑HVA-2，1.3；增塑劑D810，4；分散劑WBP-100，2；助交聯(lián)劑Ricobond1756，變量。

改性酚醛樹脂試驗(yàn)配方：HNBR，100；炭黑 N330，60；氧化鋅，6；硬脂酸，0.5；防老劑ODA，1.2；硫化劑DCP，7；助交聯(lián)劑HVA-2，1.5；增塑劑D810，6；分散劑WBP-100，2；改性酚醛樹脂，變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

S（X）K-160A型開煉機(jī)和QLB-D 350×350×2型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-M2000-A 型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-AI7000-M型電子拉力機(jī)和熱空氣老化箱，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；邵氏A型硬度測定儀，上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行?；鞜捁に嚍椋簩⑤伨嗾{(diào)至1 mm，薄通塑煉HNBR，加氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸、酚醛樹脂和分散劑，混煉均勻后加炭黑、增塑劑、促進(jìn)劑和防老劑，混煉均勻后左右割刀翻煉2 min，薄通，打三角包4次，下片，混煉膠停放16 h后硫化。硫化條件為170 ℃×25 min。硫化試片停放24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

粘合性能測試：將尼龍帆布或玻璃纖維線繩與膠片疊放在一起，在平板硫化機(jī)上硫化，試樣用電子拉力機(jī)進(jìn)行剝離試驗(yàn)，取拉伸力最大值為粘合力。

其余各項性能測試均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑D810對HNBR性能的影響

2.1.1 加工性能

新型環(huán)保增塑劑D810與傳統(tǒng)增塑劑TOTM和TP-95進(jìn)行對比試驗(yàn)。增塑劑種類及用量對膠料門尼粘度的影響如圖1所示。從圖1可以看出：增塑劑D810用量從2份增加到6份，膠料的門尼粘度從85降至79，說明增塑劑D810可有效改善膠料加工性能；增塑劑D810，TOTM和TP-95用量均為4份時，3種膠料的門尼粘度相近，說明三者增塑效果相當(dāng)。

圖1 增塑劑種類及用量對膠料門尼粘度的影響

2.1.2 物理性能

增塑劑種類及用量對膠料物理性能的影響如表1所示。從表1可以看出：隨著增塑劑D810用量增大，膠料的焦燒時間變化不大，硫化速度指數(shù)（CRI）減小，硫化速度減慢，100%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度變化不大，拉斷伸長率降低，這與資料[1]報道的增塑劑用量對HNBR拉伸性能的影響規(guī)律不同，分析原因可能是在增塑劑D810用量較小時，其用量增大改善了膠料加工性能，炭黑及交聯(lián)劑等分散更均勻，炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用增大，膠料的交聯(lián)密度增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻；隨著增塑劑D810用量增大，膠料老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率保持率逐漸增大，耐熱老化性能提高，這也是膠料加工性能改善使配合劑分散更均勻的結(jié)果；增塑劑D810，TOTM和TP-95用量均為4份時，膠料的硫化特性和拉伸性能差別不大，耐熱老化性能稍有區(qū)別，增塑劑D810與TOTM膠料的耐熱老化性能相當(dāng)，增塑劑TP-95膠料的耐熱老化性能較差。

表1 增塑劑種類及用量對膠料物理性能的影響

2.1.3 粘合性能

增塑劑種類對膠料與玻璃纖維線繩粘合性能的影響如圖2所示（增塑劑用量4份）。從圖2可以看出，增塑劑D810膠料粘合性能最好，其余2種增塑劑膠料粘合性能相當(dāng)。

圖2 增塑劑種類對膠料粘合性能的影響

綜合以上分析，在相同用量下，新型環(huán)保增塑劑D810對HNBR加工性能和物理性能的影響與傳統(tǒng)增塑劑TOTM和TP-95相當(dāng)，并能較大幅度提高膠料與骨架材料的粘合性能，增塑劑D810可替代傳統(tǒng)增塑劑用于HNBR。

2.2 分散劑WBP-100對HNBR性能的影響

2.2.1 加工性能

分散劑WBP-100用量對膠料門尼粘度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著分散劑WBP-100用量增大，膠料的門尼粘度稍有降低，說明采用分散劑WBP-100可改善膠料加工性能，但不能作為改善加工性能的主要途徑。

圖3 分散劑WBP-100用量對膠料門尼粘度的影響

2.2.2 物理性能

分散劑WBP-100用量對膠料物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著分散劑WBP-100用量增大，膠料的焦燒時間變化不大，硫化速度加快，MH-ML略微增大，說明膠料的交聯(lián)密度略有提高；膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率提高，說明加入分散劑WBP-100可改善膠料的拉伸性能，這主要是因?yàn)榧尤敕稚￤BP-100使配合劑分散更均勻，膠料的交聯(lián)密度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻性提高。

表2 分散劑WBP-100用量對膠料物理性能的影響

2.2.3 粘合性能

分散劑WBP-100用量對膠料粘合性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，分散劑WBP-100用量對膠料與尼龍帆布的粘合性能幾乎沒有影響，但對膠料與玻璃纖維線繩的粘合性能影響較大，分散劑WBP-100用量越大，粘合力越低。分析原因，尼龍帆布表面涂覆有一層膠漿，尼龍帆布與膠料的粘合力主要來自于這層涂覆膠漿與橡膠基體共硫化形成的化學(xué)鍵，加入分散劑WBP-100雖然能提高膠料的交聯(lián)密度，但增幅太小，不足以使粘合力發(fā)生明顯變化；分散劑WBP-100是一種蠟狀物質(zhì)，會阻礙橡膠大分子與玻璃纖維線繩表面的結(jié)合，從而使膠料與玻璃纖維線繩的粘合性能降低。

圖4 分散劑WBP-100用量對膠料粘合性能的影響

2.3 助交聯(lián)劑Ricobond1756對HNBR性能的影響

助交聯(lián)劑Ricobond1756是聚丁二烯與馬來酸酐的共聚產(chǎn)物。助交聯(lián)劑Ricobond1756用量對膠料物理性能的影響如表3所示。從表3可以看出，隨著助交聯(lián)劑Ricobond1756用量增大，膠料的焦燒時間延長，加工安全性提高，硫化速度降低；膠料的邵爾A型硬度和100%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先增大后減小，說明加入助交聯(lián)劑Ricobond1756使膠料交聯(lián)密度提高，但是交聯(lián)密度過大時反而會使膠料的拉伸性能降低；膠料老化后拉斷伸長率保持率下降，特別是助交聯(lián)劑Ricobond1756用量超過2.5份以后降幅更明顯。因此，在保證膠料耐熱老化性能的基礎(chǔ)上，為提高膠料加工安全性和拉伸性能，助交聯(lián)劑Ricobond1756用量宜在2.5份左右。

表3 助交聯(lián)劑Ricobond1756用量對膠料物理性能的影響

2.4 改性酚醛樹脂對HNBR性能的影響

2.4.1 物理性能

汽車同步帶外層中有起保護(hù)作用的纖維織物，纖維織物需經(jīng)過膠漿浸漬處理后才能使用。為提高纖維織物與橡膠基體的粘合強(qiáng)度，傳統(tǒng)方法是在浸漬膠漿中加入增粘劑，常采用異氰酸酯類增粘劑，增粘效果較好，但對纖維織物的腐蝕性較強(qiáng)，半成品儲藏時間短。采用改性酚醛樹脂作為替代品不失為一種有效途徑。改性酚醛樹脂用量對膠料物理性能的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著改性酚醛樹脂用量增大，膠料的焦燒時間縮短，MH-ML增大，硫化速度加快，交聯(lián)密度提高，這也是膠料硬度和100%定伸應(yīng)力提高以及拉斷伸長率下降的原因；膠料的拉伸強(qiáng)度下降，這是因?yàn)槟z料過度交聯(lián)妨礙了分子鏈的誘導(dǎo)取向[2]；膠料老化后邵爾A型硬度變化增大，拉斷伸長率保持率下降，耐熱老化性能降低，特別是改性酚醛樹脂用量大于5份時，膠料的耐熱老化性能大幅下降。

表4 改性酚醛樹脂用量對膠料物理性能的影響

2.4.2 粘合性能

改性酚醛樹脂用量對膠料粘合性能的影響如圖5所示。從圖5可以看出，隨著改性酚醛樹脂用量增大，尼龍帆布與膠料的粘合力以及玻璃纖維線繩與膠料的粘合力均提高，這是因?yàn)槟猃埬z布和玻璃纖維線繩均經(jīng)過表面處理，加入改性酚醛樹脂可提高橡膠基體與尼龍帆布或玻璃纖維線繩表面的共交聯(lián)程度，從而提高粘合力，其中尼龍帆布與膠料的粘合力增幅更大。

圖5 改性酚醛樹脂用量對膠料粘合性能的影響

2.5 新型環(huán)保助劑在HNBR汽車同步帶膠料中的應(yīng)用實(shí)例

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，調(diào)整膠料配方制備109YU25.4型汽車同步帶，測試汽車同步帶的物理性能和動態(tài)疲勞性能，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，與基本配方膠料同步帶相比，加入新型橡膠助劑膠料的同步帶抗拉強(qiáng)度幾乎不變，這是因?yàn)橥綆У目估瓘?qiáng)度主要來自骨架材料，膠料對同步帶抗拉強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不大；膠料中加入2份分散劑WBP-100，同步帶的線抽出力稍有降低，其它靜態(tài)性能變化不大，動態(tài)疲勞壽命有一定延長，但增幅不大；膠料中加入2.5份助交聯(lián)劑Ricobond1756，同步帶的線抽出力變化不大，布剝離強(qiáng)度和齒剪切力增幅近7%，同步帶帶齒對外力的抵抗作用增強(qiáng)，動態(tài)試驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，動態(tài)疲勞壽命延長約13%；膠料中加入5份改性酚醛樹脂，同步帶的布剝離強(qiáng)度和線抽出力均提高，但齒剪切力下降，動態(tài)疲勞壽命縮短，降幅約10%，說明改性酚醛樹脂不宜直接加入到HNBR同步帶膠料中。

表5 HNBR汽車同步帶性能

3 結(jié)論

（1）與傳統(tǒng)增塑劑TOTM和TP-95相比，新型環(huán)保增塑劑D810對HNBR加工性能和物理性能的影響相當(dāng)，但能較大幅度提高膠料與骨架材料的粘合性能，增塑劑D810可替代傳統(tǒng)增塑劑用于HNBR。

（2）分散劑WBP-100可改善HNBR膠料的拉伸性能和耐熱老化性能，并提高硫化效率，膠料中加入少量分散劑WBP-100制備的同步帶動態(tài)疲勞壽命有所延長，但增幅較小。

（3）加入2.5份助交聯(lián)劑Ricobond1756，HNBR膠料的拉伸性能有所改善，膠料中加入2.5份助交聯(lián)劑Ricobond1756的汽車同步帶的動態(tài)疲勞壽命延長幅度達(dá)13%。

（4）新型改性酚醛樹脂有助于改善HNBR與尼龍帆布或玻璃纖維線繩的粘合性能。膠料中加入5份改性酚醛樹脂，同步帶的靜態(tài)粘合性能特別是布剝離強(qiáng)度大幅提高，但對同步帶動態(tài)疲勞壽命不利，因此改性酚醛樹脂不宜在HNBR汽車同步帶膠料中使用，可用于對粘合性能要求較高的靜態(tài)橡膠制品中。