交聯(lián)型白炭黑超級偶聯(lián)劑SCBD在輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究

盛柏松

（蘭溪市雙牛助劑化工有限公司，浙江 蘭溪 321100）

歐盟輪胎標簽法規(guī)EC1222/2009實施，輪胎的生熱、滾動阻力和抗?jié)窕阅芷胶庾兊弥陵P(guān)重要。綠色輪胎必須具有較低的滾動阻力和生熱及較好的抗?jié)窕阅?，這對輪胎行業(yè)乃至原材料行業(yè)來說都是挑戰(zhàn)。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用是降低輪胎滾動阻力和生熱的主要手段，相關(guān)研究備受重視，在白炭黑的結(jié)構(gòu)與分散以及硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)與官能團改性方面取得了許多成果，形成了相關(guān)理論，為硅烷偶聯(lián)劑新品開發(fā)與應(yīng)用提供了理論支撐。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑并用盡管能有效降低膠料滾動阻力，但對提高抗?jié)窕阅芎妥ブΦ男Ч芳眩恢蔽茨苓_到理想的效果。

我公司從20世紀90年代開始進行相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用研究，尋找出硅烷偶聯(lián)劑聚合度、單分散性、配位、結(jié)構(gòu)（特別是嵌入段）和其他化學性質(zhì)等與膠料動態(tài)力學性能的聯(lián)系，開發(fā)出交聯(lián)型白炭黑超級偶聯(lián)劑SCBD（簡稱偶聯(lián)劑SCBD）。它能有效改變膠料損耗因子（tanδ）在不同溫度下的變化規(guī)律，提高低溫段tanδ值，從而同時實現(xiàn)降低滾動阻力和生熱及提高抗?jié)窕阅堋?/p>

本工作研究偶聯(lián)劑SCBD在輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

丁苯橡膠（SBR），牌號1500，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品；牌號1712，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；牌號1739（充油量27%），南通申華化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品。炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。白炭黑，牌號GR7000，青島贏創(chuàng)化學有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69和1589，江西宏柏化學科技有限公司產(chǎn)品。環(huán)保油V700，德國漢圣公司產(chǎn)品。氧化鋅，葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司產(chǎn)品。芳烴油，杭州特種油品廠產(chǎn)品。微晶石蠟1987，百瑞美特殊化學品（蘇州）有限公司產(chǎn)品。增粘樹脂7511H，美國圣萊科特公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑SCBD和分散劑，蘭溪市雙牛助劑化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

F370型和F270型密煉機，大連橡膠塑料機械廠產(chǎn)品；XK-160型開煉機，湖州橡膠廠產(chǎn)品；1.2 L切線型密煉機，青島測控科技有限公司產(chǎn)品；VSMV100B型門尼粘度儀，上海諾甲儀器有限公司產(chǎn)品；GT-AI-3000型拉力機和GT-M2000A型硫化儀，臺灣高鐵科技有限公司產(chǎn)品；MH-74型磨耗機，上海德杰儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Y3000E型壓縮生熱試驗機，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；VR7120型全自動粘彈性分析儀，日本上島制作所產(chǎn)品；Gabometer4000型動態(tài)粘彈性試驗機，德國GABO公司產(chǎn)品。

1.3 性能測試

粒徑分布由化學工程聯(lián)合國家重點實驗室（浙江大學）按內(nèi)部標準SOP No. SKLPRE-9601080Q-A01測試，儀器采用LS-230型激光粒度儀（0.04～2000 μm）。

采用動態(tài)粘彈性試驗機以拉伸模式對膠料進行溫度掃描，測試溫度－50～＋100 ℃，頻率為7 Hz和20 Hz，升溫速率為2 ℃·min-1，靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?%，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%。

膠料其余物理性能測試按相應(yīng)國家標準進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑SCBD

2.1.1 理化性能

偶聯(lián)劑SCBD是一種新型極性分子聚合物復(fù)合體，其外觀為白色（或淺黃色）固體，pH值為5～7，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)不超過0.05；灼燒殘留物質(zhì)量分數(shù)為0.10±0.03。

2.1.2 粒徑分布

炭黑N234和白炭黑的粒徑分布如圖1和2所示，偶聯(lián)劑SCBD在烘干和破碎前后以及經(jīng)加熱攪拌復(fù)配后的粒徑分布分別如圖3～5所示。

圖1 炭黑N234的粒徑分布

圖2 某牌號超細白炭黑的粒徑分布

圖3 偶聯(lián)劑SCBD的粒徑分布(烘干和破碎前)

圖4 偶聯(lián)劑SCBD的粒徑分布(烘干和破碎后)

圖5 偶聯(lián)劑SCBD的粒徑分布（經(jīng)烘干、破碎、加熱攪拌復(fù)配后）

從圖1和2可以看出，炭黑和白炭黑的粒徑一般為幾十微米。從圖3～5可以看出，偶聯(lián)劑SCBD的粒子無法通過單純的機械破碎減小，但其分子間締合力比白炭黑小得多，可以通過物理方法與化學方法結(jié)合，將其分散成更小的粒子。

2.1.3 偶聯(lián)劑與白炭黑的作用機理

長期以來白炭黑的應(yīng)用研究重點在其分散性，眾多研究者試圖通過分散劑來促進白炭黑分散，以利于硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑偶合，從而獲得更好的使用功能。但白炭黑本身是內(nèi)聚力很大的顆粒物，小分子分散劑難以使白炭黑達到滿意的分散效果，需要用化學方法與物理方法結(jié)合改善分散性。如引入一些粒徑在幾百納米到幾千納米的細粒子物質(zhì)，將其分布在白炭黑粒子間，再通過偶聯(lián)劑或小粒子本身形成氫鍵的偶合作用，以大幅提高配合體的偶聯(lián)作用和白炭黑的使用效果。細小粒子會在橡膠分子與凝聚相之間起到“橋”的作用，有效增強各“節(jié)”點的聯(lián)系，提高橡膠的應(yīng)力分散能力，同時能夠?qū)?yīng)變能量通過“節(jié)”點的傳遞轉(zhuǎn)變成動能，從而降低生熱。

2.2 斜交輪胎胎面膠

2.2.1 配方

1#配方（對比配方）：SBR1500，73；SBR1712，37；氧化鋅，3；硬脂酸，1；防老劑，3；炭黑，72；促進劑，1.5；硫黃，1.5；芳烴油，11；其他，7；合計，210。

2#配方：除添加3份偶聯(lián)劑SCBD外，其余同1#配方。3#配方：除添加10份白炭黑外，其余同1#配方。4#配方：除添加10份白炭黑和2份偶聯(lián)劑Si69外，其余同1#配方。

5#配方：除添加10份白炭黑和3份偶聯(lián)劑SCBD外，其余同1#配方。

6#配方：除添加10份白炭黑、3份偶聯(lián)劑SCBD和2份偶聯(lián)劑Si69外，其余同1#配方。

2.2.2 混煉工藝

膠料分2段進行混煉。一段混煉在F370型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速55 r·min-1，混煉工藝為：生膠、炭黑、白炭黑和小料提壓砣→壓壓砣→偶聯(lián)劑Si69、偶聯(lián)劑SCBD和芳烴油提壓砣→壓壓砣→排膠。

二段混煉在F270型密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠硫黃和促進劑排膠。

2.2.3 物理性能

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠物理性能的影響見表1和2。

表1 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（無白炭黑）物理性能的影響

表2 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）物理性能的影響

2.2.4 動態(tài)粘彈性能

以損耗因子（tanδ）-溫度（T）曲線表征動態(tài)粘彈性能，0 ℃下的tanδ表征輪胎抗?jié)窕阅埽瑃anδ值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃下的tanδ表征生熱和輪胎滾動阻力，tanδ值越小，生熱和滾動阻力越低。

從表1可以看出，在無白炭黑的胎面膠中，添加偶聯(lián)劑SCBD的膠料物理性能變化不大，老化后耐磨性能下降。

從表2可以看出，在含白炭黑的胎面膠中，添加偶聯(lián)劑Si69和SCBD的膠料物理性能改善。

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（無白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響如圖6所示。

圖6 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（無白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響

從圖6可以看出，在無白炭黑的胎面膠中添加偶聯(lián)劑SCBD，膠料60 ℃下的tanδ變化不大，不能起到降低生熱作用，說明偶聯(lián)劑SCBD對純炭黑體系配方膠料生熱無改善作用。

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響見表3和4。

表3 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響（頻率7 Hz）

表4 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠（有白炭黑）動態(tài)粘彈性能的影響（頻率20 Hz）

從表3和4可以看出，在低頻（7 Hz）下：①與3#配方膠料相比，4#配方膠料從低溫到高溫的tanδ均較小，即使用偶聯(lián)劑Si69降低了膠料生熱和滾動阻力，但也降低了抗?jié)窕阅?；②與3#配方膠料相比，含偶聯(lián)劑SCBD的5#配方膠料的低溫段tanδ呈較快減小趨勢，即從-50 ℃升至-10 ℃，5#配方膠料的tanδ從較大值降至與3#配方膠料相當，從-10 ℃升至+100 ℃，5#配方膠料的tanδ減小較快，高溫段tanδ小于3#配方膠料，說明偶聯(lián)劑SCBD能降低生熱和滾動阻力；③與4#配方膠料相比，5#配方膠料的低溫段tanδ較大，并隨溫度升高呈較快減小趨勢，從-50 ℃升至-10 ℃，tanδ從較大值下降至與4#配方膠料相當，高溫段tanδ大于4#配方膠料；④6#配方膠料低溫段tanδ大于4#配方膠料和5#配方膠料，40 ℃以后tanδ小于5#配方膠料，說明偶聯(lián)劑SCBD與Si69并用后降低生熱和滾動阻力的作用比單用偶聯(lián)劑SCBD有所加強，且能提高抗?jié)窕阅?。在高頻（20 Hz）下，6#配方膠料低溫段tanδ小于5#配方膠料，5#配方膠料高溫段tanδ減小速度較快，6#配方膠料tanδ小于5#配方膠料和4#配方膠料，說明偶聯(lián)劑SCBD有利于降低膠料生熱，偶聯(lián)劑SCBD與Si69并用降低膠料生熱的效果更加明顯，且膠料的滾動阻力較低。

2.2.5 壓縮生熱

偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠壓縮生熱性能的影響見表5和6。

表5 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠壓縮生熱性能的影響（溫度55 ℃）

表6 偶聯(lián)劑SCBD對斜交輪胎胎面膠壓縮生熱性能的影響（溫度100 ℃）

從表5和6可以看出，膠料的壓縮生熱試驗結(jié)果驗證了動態(tài)粘彈性試驗結(jié)果。

2.3 轎車子午線輪胎胎面膠

2.3.1 配方

生產(chǎn)配方：SBR1500，45；SBR1739，75.63；炭黑N234，34；白炭黑GR7000，40；氧化鋅，2.5；硬脂酸，2；微晶石蠟1987，1.5；防老劑4020，1.2；偶聯(lián)劑1589，4；增粘樹脂7511H，4；促進劑NS，2.1；硫黃（充油10%），2.3；分散劑，2；其它，1.5。

試驗配方：除增粘樹脂7511H用量減為2份、不加分散劑、添加4份偶聯(lián)劑SCBD外，其余與生產(chǎn)配方相同。

2.3.2 物理性能

偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠物理性能的影響見表7。

表7 偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠物理性能的影響

從表7可以看出，偶聯(lián)劑SCBD與1589并用能夠延長膠料的焦燒時間，提高轉(zhuǎn)矩和硫化平坦性，改善膠料加工安全性，提高定伸應(yīng)力。

2.3.3 動態(tài)粘彈性能

偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠動態(tài)粘彈性能的影響見表8。

表8 偶聯(lián)劑SCBD對轎車子午線輪胎胎面膠動態(tài)粘彈性能的影響

從表8可以看出，在高白炭黑體系中，偶聯(lián)劑SCBD與1589并用能夠明顯增大低溫段的E′，E″，E*以及 tanδ。

2.3.4 白炭黑分散性能

白炭黑分散試驗結(jié)果見表9。

表9 白炭黑分散性能

從表9可以看出，試驗配方膠料的白炭黑最大粒徑大幅減小，說明偶聯(lián)劑SCBD具有解散白炭黑粒子的能力，增大白炭黑粒子總數(shù)，但膠料分散等級反而下降的原因不明，這與白炭黑粒子增多是否有關(guān)尚有待進一步研究。

3 結(jié)論

（1）在含白炭黑的斜交輪胎胎面膠中，添加偶聯(lián)劑SCBD和Si69的膠料物理性能改善；偶聯(lián)劑SCBD和Si69單用均能降低膠料生熱和滾動阻力，偶聯(lián)劑SCBD與Si69并用降低膠料生熱的效果更加明顯。

（2）斜交輪胎胎面膠中添加10份白炭黑、3份偶聯(lián)劑SCBD和2份偶聯(lián)劑Si69，膠料生熱明顯降低。

（3）在轎車子午線輪胎胎面膠中，偶聯(lián)劑SCBD與1589并用，膠料的加工性能改善，膠料低溫段的E″和tanδ增大，從而同時實現(xiàn)降低膠料滾動阻力和生熱以及提高抗?jié)窕阅?，這對轎車輪胎有重要意義。

（4）在轎車子午線輪胎胎面膠中添加40份白炭黑、4份偶聯(lián)劑SCBD和4份偶聯(lián)劑1589，膠料的生熱、滾動阻力較低，抗?jié)窕阅茌^好。

致謝：感謝中策橡膠集團有限公司、雙錢集團股份有限公司、樺林佳通輪胎有限公司等單位技術(shù)人員長期以來對本項目的大力支持！