惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響

高志崇

(泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安 271021)

惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響

高志崇

(泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安 271021)

利用公式△U=－0.1196n/λ計(jì)算20℃、0.1MPa、惰性氣體處于臨界濃度時(shí)甲烷爆炸反應(yīng)形成的溫度T2，進(jìn)而計(jì)算了爆炸形成的壓力p2.若惰性氣體為CO2，則T2=1380K，p2=0.47MPa;若惰性氣體為CCl4，則T2=1372K，p2=0.47MPa;若惰性氣體為N2，則為T2=1361K，p2=0.46MPa;若惰性氣體為Ar，則T2= 1354K，p2=0.46MPa;若無惰性氣體，甲烷的濃度為爆炸下限，則T2=1341K，p2=0.46MPa.

爆炸反應(yīng);溫度;壓力;甲烷

近年來，由各種物質(zhì)引起的爆炸不時(shí)有發(fā)生，因而，對爆炸的研究也受到重視.其中，爆炸后產(chǎn)生的溫度與壓力就是研究的一個(gè)重要方面.但是，作者發(fā)現(xiàn)，不同的參考資料給出的爆炸后的最高溫度和壓力值卻很令人迷惑.宮廣東等人的研究的結(jié)果是，在常溫、0.1MPa的條件下，濃度為9.5%甲烷爆炸后的最高溫度為2800K，表面超壓為0.596MPa［1］，即最高壓力為0.696MPa.可是問題在于，如果爆炸的最高溫度為2800K，那么，根據(jù)計(jì)算，爆炸后的最高壓力大約應(yīng)在0.939MPa.顯然，測定值與理論值之間相差較大.梁運(yùn)濤著作中給出了這樣的數(shù)據(jù)，在初始條件為1300K、0.1MPa、xCH4∶xO2∶xN2=0.1∶0.21∶0.69的條件下，爆炸后的溫度為2900K，表面超壓為0.24MPa［2］.對于上述兩種情況，初始壓力相同，濃度接近，初始溫度相差近1000K，但是爆炸后卻僅僅相差100K，這不免令人不解.其他易爆氣體也出現(xiàn)了相同的情況，如氫氣爆炸后的最高壓力有0.62［3－4］、0.74［5］、1.68［6］等數(shù)值.這不禁令人心存疑惑，是否是由于爆炸形成的高溫高壓令儀器失靈造成的.由于不同物質(zhì)濃度的測定是十分準(zhǔn)確的，因而，本文將通過對不同惰性氣體稀釋后甲烷不發(fā)生爆炸所允許的最高含氧量進(jìn)行分析，以期對甲烷的爆炸有更深刻的理解.

1 爆炸反應(yīng)△U與光子物質(zhì)的量n、波長λ之間關(guān)系

光是一種有序的能量，因而光是一種非體積功［7－11］.假設(shè)某燃燒反應(yīng)發(fā)出n mol波長為λ的光，那么體系對環(huán)境作的非體積功W'為(規(guī)定體系對環(huán)境做功為正值):

式中:Em為每摩爾光子的能量，J·mol－1;N為阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023mol－1;h為普朗克常數(shù)，6.626×10－34J·s;c為光速，2.998×108m·s－1;λ為波長，m.

根據(jù)熱力學(xué)第一定律: △U=Q－W－W'

式中:Q為體系與環(huán)境之間交換的熱量，J;W為體積功，J.由于爆炸反應(yīng)可近似看成是恒容絕熱過程，即W=0，Q=0，所以

由式(1)可知，爆炸反應(yīng)內(nèi)能的變化即為體系對環(huán)境作的非體積功的負(fù)值［7－9］.下面利用式(1)計(jì)算不同惰性氣體存在時(shí)甲烷爆炸后體系的溫度與壓力.

2 甲烷燃燒反應(yīng)的機(jī)理

根據(jù)烴燃燒反應(yīng)的火焰溫度，作者提出來烴燃燒反應(yīng)的機(jī)理［9－11］.甲烷燃燒反應(yīng)的機(jī)理為［9－10］;

(1)O2+hv→2O·，

(2)CH4→C+2H2，

(3)H2+O·→H2O+hv，

(4)C+O·→CO+hv，

(5)2CO+O2→2CO2。

根據(jù)該機(jī)理，甲烷燃燒反應(yīng)的方程式為:CH4+2O2→CO2+2H2O+1.5hv.由方程式可以看出，每摩爾甲烷燃燒發(fā)出1.5mol光子.

3 惰性氣體存在時(shí)甲烷爆炸后的溫度與壓力

以不同的惰性氣體對甲烷/空氣混合氣體進(jìn)行稀釋，不發(fā)生爆炸所允許的氧的最高含量不同.在20℃、0.1MPa的條件下，以CO2作稀釋劑時(shí)，不發(fā)生爆炸氧的最高含量為14.6%;以N2作稀釋劑時(shí)，不發(fā)生爆炸氧的最高含量為12.1%［12－13］.圖1為不同惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響［14］.由圖1可以看出，CCl4的臨界濃度約為12%，Ar的臨界濃度約為52%.根據(jù)中國標(biāo)準(zhǔn)，在20℃、無稀釋劑時(shí)甲烷的爆炸下限為6%［14］.在上述不同條件下甲烷發(fā)生爆炸后有什么共同的特點(diǎn)，下面進(jìn)行分析.

圖1 各種惰性氣體對甲烷爆炸極限的影響［14］

表1 298.15K、101.325kPa下某些物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)［15］

3.1 以CO2作為惰性氣體

在20℃、0.1MPa的條件下，以CO2作稀釋劑，甲烷不發(fā)生爆炸時(shí)氧氣的最高含量為14.6%，以空氣中21%O2、79%N2計(jì)算，N2的濃度為14.6%×0.79/0.21=54.9%.圖1中的虛線為按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的混合物.根據(jù)反應(yīng)式，CH4的濃度為O2的0.5倍，即甲烷的濃度為7.3%.因而，CO2的濃度為:100%－14.6%－54.9%－7.3%=23.2%.若nCH4=1 mol，則nO2=2 mol，nN2=7.524 mol，nCO2=3.175mol.反應(yīng)前總的物質(zhì)的量為n1=13.699 mol.所以，用CO2作稀釋劑時(shí)，甲烷爆炸反應(yīng)的反應(yīng)式為:

由反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)后總的物質(zhì)的量n2=13.699 mol.假設(shè)本文計(jì)算的所有氣體均為理想氣體.為計(jì)算方便起見，現(xiàn)將某些物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)列于表1.由于內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與途徑無關(guān)，因而，可設(shè)計(jì)途徑，見圖2.

由于理想氣體的焓僅是溫度的單值函數(shù)，因而:

由于n2=n2所以:

根據(jù)途徑可知:

因而，△U與溫度的關(guān)系式為:

甲烷在空氣中燃燒反應(yīng)的火焰顏色為藍(lán)色，藍(lán)色的波長范圍為450～500nm，取λ=500nm進(jìn)行計(jì)算.根據(jù)式(1)得:

所以: T2=1380K

由于n1=n2=13.699mol，因而，爆炸后的壓力為:

圖2 20℃、0.1MPa、惰性氣體為CO2時(shí)的設(shè)計(jì)途經(jīng)

由以上計(jì)算可知，在20℃、0.1MPa的條件下用CO2稀釋按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比混合的甲烷/空氣混合氣體，甲烷爆炸后體系的溫度為1380 K，壓力為0.47MPa.

3.2 其他惰性氣體

3.2.1 以N2作稀釋劑

以N2作稀釋劑時(shí)，甲烷不發(fā)生爆炸氧的最高含量為12.1%［12－13］，因而，甲烷的濃度為6.05%，N2的濃度為81.85%.若nCH4=1 mol，則nO2=2 mol，nN2=13.529 mol.所以，以N2作稀釋劑時(shí)，甲烷爆炸反應(yīng)的反應(yīng)式為:CH4+2O2+13.529N2→CO2+2H2O+13.529N2+1.5hv.利用前面相同的方法進(jìn)行計(jì)算，得到△U與溫度的關(guān)系式為:△U=［344.176T2+44.114×10－3(T2/K)2－7.880×105(K/T2)－909.714×103］J.因而，T2=1361K，p2=0.46MPa.

3.2.2 以CCl4作稀釋劑

由圖1可以看出，以CCl4作稀釋劑時(shí)，CCl4的臨界濃度為12%.若nCH4=1 mol，則nO2=2mol，nN2= 7.524mol，nCCl4=1.435mol.所以，以CCl4作稀釋劑時(shí)，甲烷爆炸反應(yīng)的反應(yīng)式為:CH4+2O2+7.5249N2+1.435CCl4→CO2+2H2O+7.524N2+1.435CCl4+1.5hv.△U與溫度的關(guān)系式為:△U=［354.765T2+38.196×10－3(T2/K)2－29.55×105(K/T2)－919.578×103］J.所以T2=1372K，p2=0.47MPa.

3.2.3 以Ar作稀釋劑

由圖1可以看出，以Ar作稀釋劑時(shí)，Ar的臨界濃度為52%.若nCH4=1 mol，則nO2=2 mol，nN2= 7.524mol，nAr=11.401mol.所以，以Ar作稀釋劑時(shí)，甲烷爆炸反應(yīng)式為:CH4+2O2+7.5249N2+ 11.401Ar→CO2+2H2O+7.524N2+11.401Ar+1.5hv.將Ar看作單原子理想氣體，其CV·m=1.5R= 12.47J·mol－1·K－1.利用前面相同的方法進(jìn)行計(jì)算，得到△U與溫度的關(guān)系式為:△U=［368.741T2+ 31.293×10－3(T2/K)2－7.88×105(K/T2)－915.814×103］J.所以，T2=1354K，p2=0.46MPa.

3.2.4 無作稀釋劑

在沒有稀釋劑的情況下，根據(jù)中國標(biāo)準(zhǔn)，在20℃、0.1MPa的條件下，甲烷爆炸的下限為6.0%［14］，若nCH4=1 mol，則nO2=3.29 mol，nN2=12.377 mol.因而，在沒有稀釋劑的情況下，甲烷爆炸的反應(yīng)式為:CH4+3.29O2+12.377N2→CO2+2H2O+1.29O2+12.377N2+1.5hv.△U與溫度的關(guān)系式為:△U=［357.529 T2+42.199×10－3(T2/K)2－13.440×105(K/T2)－915.361×103］J.所以，T2=1341K，p2=0.46MPa.

4 結(jié)論

為比較方便起見，現(xiàn)將不同惰性氣體在臨界濃度時(shí)甲烷爆炸反應(yīng)產(chǎn)生的溫度與壓力列于表2.

表2 20℃、0.1MPa不同惰性氣體在臨界濃度時(shí)甲烷爆炸形成的溫度與壓力

由表2可以看出，用CO2、N2、CCl4及Ar作稀釋劑，當(dāng)不同稀釋劑的濃度處于臨界濃度時(shí)，甲烷爆炸形成的溫度與壓力是十分接近的，與無稀釋劑、甲烷的濃度為爆炸下限時(shí)形成的溫度與壓力也十分接近.因此，假如不用以上四種氣體作為惰性氣體，而是用其他的惰性氣體防爆，那么，就有可能利用上述方法確定惰性氣體的臨界濃度.圖1中還有另外兩種氣體H2O和He，由于水的飽和蒸汽壓與溫度有關(guān)，因而圖中的曲線是用不同溫度下的水蒸氣稀釋后得到的，無法給予計(jì)算.對于He，該氣體也是單原子氣體，從理論上講，其曲線應(yīng)當(dāng)與Ar的曲線相同，圖中的曲線目前還不能解釋.上述結(jié)果表明，利用公式計(jì)算爆炸反應(yīng)的溫度，進(jìn)而計(jì)算爆炸反應(yīng)形成的壓力是十分合理的.

本文的計(jì)算再次表明作者提出的甲烷燃燒反應(yīng)的機(jī)理具有一定的正確性、合理性.由于甲烷爆炸引起的危害很大，因而，對甲烷燃燒反應(yīng)機(jī)理的研究受到很大的重視，很多學(xué)者對此進(jìn)行研究，建立了多種反應(yīng)機(jī)理.其中，比較著名的有GRIMech 3.0模型、NUIGalway Mech模型、USC Mech 2.0模型及UBC Mech 2.1模型.這些模型都十分詳盡，如USCMech 2.0模型包括111種組分和784個(gè)基元反應(yīng)［2］.上述機(jī)理盡管非常詳細(xì)，但是其不足也是顯而易見的，這些機(jī)理沒有明確反映出一些基本的事實(shí)，比如，燃燒過程需要點(diǎn)燃，燃燒過程會(huì)發(fā)出光子.作者提出的甲烷燃燒反應(yīng)的機(jī)理盡管簡單，但是，卻對一些基本的事實(shí)進(jìn)行了描述.如，燃燒首先需要點(diǎn)燃，燃燒過程會(huì)發(fā)出光，甲烷裂解可以形成H2和C，可形成中間產(chǎn)物CO等.同時(shí)，對于一個(gè)燃燒反應(yīng)而言，發(fā)出的光的數(shù)量是一定的.該機(jī)理可以對燃燒反應(yīng)發(fā)出的光子的數(shù)量進(jìn)行定量，進(jìn)而定量說明光子的能量對爆炸反應(yīng)(燃燒反應(yīng))溫度的影響及對壓力的影響.

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The Effect of Inert Gases on Lim its of CH4Explosions

GAO Zhi－chong
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇an，271021，China)

The temperatures produced by CH4explosions at 20℃，0.1MPa are calculated by the formula△U=－0.1196n/λwhen inert gases are at critical concentrations，then the pressures are calculated.If inert gas is CO2，T2=1380K，p2=0.47MPa;If inert gas is CCl4，T2=1372K，p2=0.47MPa;If inertgas is N2，T2= 1361K，p2=0.46MPa;If inert gas is Ar，T2=1354K，p2=0.46MPa;if CH4concentration is at the explosion lower limitwith no inert gas，T2=1314K，p2=0.46MPa.

explosion reaction;temperature;pressure;methane

O643

A

1672－2590(2015)03－0089－05

2015－04－03

高志崇(1966－)，女，山東招遠(yuǎn)人，泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授.