pH值對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

段明，陶俊，方申文，施鵬，李珂怡，宋先雨，陶滔

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

原油在開(kāi)采過(guò)程中通常都伴有大量的水產(chǎn)生，在將它們運(yùn)輸?shù)降孛娴倪^(guò)程中由于受到地層、管線以及閥門的剪切作用，使得油水之間發(fā)生乳化形成穩(wěn)定的油包水（W/O）乳狀液。原油含水不僅會(huì)大大提高原油黏度，增加運(yùn)輸成本，同時(shí)還會(huì)對(duì)運(yùn)輸管線造成腐蝕，增大煉油負(fù)荷，因此對(duì)原油進(jìn)行破乳是非常必要的[1-4]，其中電場(chǎng)破乳是一種比較常用的物理破乳方法。它是利用高壓電場(chǎng)作用，使得水滴相互聚并、沉降，從而使得油水分離[5-9]，由于其較好的破乳效果以及較短的作用時(shí)間，在海上油田原油處理中得到了廣泛的應(yīng)用。但是隨著酸化解堵工藝在海上油田中的廣泛應(yīng)用，在對(duì)其酸化采出液進(jìn)行電場(chǎng)破乳時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致電脫水裝置的短 路[10-12]，從而影響原油處理流程，給油田帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重影響了電場(chǎng)破乳技術(shù)在油田中的進(jìn)一步應(yīng)用。為了保證該技術(shù)在海上油田中的適用性，研究酸化返排液引起電脫裝置短路的原因是必不可少的，但是目前對(duì)酸化返排液引起電脫裝置短路原因的研究很少，因此對(duì)其進(jìn)行研究很有必要。

本文分析了渤海某使用酸化壓裂技術(shù)的油田采出液的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于常規(guī)采出液，酸化返排液最大特點(diǎn)是其pH 值變化大。本文按照采出液組分配置成不同pH 值的模擬鹽水，并與原油乳化形成乳狀液后進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)及電脫水實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了pH值對(duì)油水界面張力的影響，同時(shí)采用電導(dǎo)率考察了不同pH 值下膠質(zhì)和瀝青質(zhì)穩(wěn)定乳狀液能力的強(qiáng)弱關(guān)系，分析了其影響電脫水裝置短路的規(guī)律及原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

渤海某油田酸化采出液，其性質(zhì)如表1 所示。氫氧化鈉（分析純）、鹽酸（分析純）、中性氧化鋁(層析用，200～300 目)，以上所用藥品均購(gòu)置于四川成都科龍化工試劑廠；除去活性組分后的航空煤油。

實(shí)驗(yàn)室自制電脫水儀器，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國(guó)彪維工業(yè)公司；SG500 型實(shí)驗(yàn)室乳化機(jī)，上海尚貴公司；CJJ-931六聯(lián)磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；數(shù)顯電導(dǎo)率儀，金壇市金南儀器制造有限 公司。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 考察pH 值對(duì)原油乳狀液破乳效果的影響

按照采出液固含量所含離子的種類及含量與蒸餾水混合，在磁力加熱攪拌器攪拌下配制一定量的模擬鹽水（在配制過(guò)程中改變模擬鹽水pH 值），將原油和制備的模擬鹽水按照體積比3∶2 在乳化機(jī)中以7000r/min 的攪拌速度下乳化15min，制備出不同pH 值的原油乳狀液并在85℃下進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察pH 值對(duì)乳狀液破乳影響。

1.3 不同pH 值對(duì)油水界面張力的影響

按照采出液固含量所含離子的種類及含量與蒸餾水混合，在磁力加熱攪拌器攪拌下配制一定量的模擬鹽水（在配制過(guò)程中改變鹽水pH 值）作為水相，同時(shí)將稀釋后原油（去除活性組分后煤油與原油按體積比1∶1 進(jìn)行稀釋）作為油相，用北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀在溫度55℃、電機(jī)轉(zhuǎn)速7000 r/min 的條件下，測(cè)定乳液的油水界面張力（IFT）。

1.4 pH 值對(duì)原油電脫水過(guò)程的影響

調(diào)節(jié)返排液污水的pH 值并與原油進(jìn)行乳化配置為含水10%的原油乳狀液，利用自制的電脫水試驗(yàn)裝置考查了pH 值對(duì)電脫水器脫水電流（簡(jiǎn)稱脫水電流，下同）的影響。利用高壓直流電壓輸出裝置在上下電極板間建立直流電場(chǎng)，其輸出的電壓信號(hào)經(jīng)A/D 轉(zhuǎn)換卡轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)后在計(jì)算機(jī)上輸出，每隔一定時(shí)間利用編寫的采集程序采集輸出信號(hào)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)脫水電流的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

表1 原油及其采出液性質(zhì)

1.5 考察不同pH 值下膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

首先對(duì)酸化采出液中原油進(jìn)行脫水處理，制備無(wú)水原油，脫水步驟參照中華人民共和國(guó)天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田污水中含油量測(cè)定方法分光光度法》（SY/T0530—93）。

將制備所得無(wú)水原油進(jìn)行四組分分離，具體步驟按照中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石油瀝青組分測(cè)定法》（SH/T 0509—92）分離，得到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分。

將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別溶于去除活性組分后的煤油中，用乳化機(jī)在7000r/min 攪拌速度下與一定量的模擬鹽水（不同pH 值）乳化15min 制備得到3%和1%的膠質(zhì)模擬乳狀液和瀝青質(zhì)模擬乳狀液，了解乳狀液油水分離情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)原油乳狀液破乳脫水的影響

不同pH 值對(duì)原油乳狀液破乳脫水效果的影響及效果如表2 和圖2 所示，當(dāng)pH 值過(guò)低或過(guò)高的時(shí)，原油乳狀液破乳脫水困難，其脫水率很低，說(shuō)明乳狀液穩(wěn)定性好，當(dāng)pH 值向中性靠攏時(shí)，乳狀液脫水率逐漸增加，表明pH 值過(guò)低或過(guò)高都有利于原油乳狀液穩(wěn)定性的提高，不利于原油乳狀液脫水。

表2 pH 值對(duì)油乳狀液穩(wěn)定性的影響

圖2 pH 值對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2 pH 值對(duì)油水界面張力的影響

不同pH 值對(duì)油水界面張力的影響測(cè)定結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)pH 值呈中性的時(shí)候，油水界面張力最大，隨著pH 值降低或升高，界面張力迅速下降，這是因?yàn)楫?dāng)pH 值過(guò)低或過(guò)高時(shí)會(huì)激發(fā)原油中天然活性物質(zhì)帶電，增加其活性，使其更易吸附在油水界面，導(dǎo)致油水界面張力下降，界面膜強(qiáng)度以及原油乳狀液穩(wěn)定性增加，從而使得乳狀液破乳困難[13]。

圖3 pH 值對(duì)油水界面張力的影響

2.3 不同pH 值下膠質(zhì)和瀝青質(zhì)穩(wěn)定原油乳狀液的能力分析

首先為了更好認(rèn)識(shí)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)穩(wěn)定乳狀液能力的強(qiáng)弱關(guān)系，利用Langmuir 膜天平對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的成膜性質(zhì)做了測(cè)定，結(jié)果如圖4 所示。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的π-A/A0曲線出現(xiàn)明顯的差異，膜壓大小順序?yàn)椋簽r青質(zhì)＞膠質(zhì)，其中瀝青質(zhì)的π-A/A0曲線與膠質(zhì)表現(xiàn)明顯不同：π 隨A/A0變化大，表面膜的壓縮性小，在A/A0=0.8 附近，由膨脹膜轉(zhuǎn)化為凝聚膜；在A/A0=0.4～0.8，π 隨A/A0的減小而呈直線上升，表現(xiàn)出凝聚膜的典型特征。這說(shuō)明瀝青質(zhì)膜的強(qiáng)度是很大的，瀝青質(zhì)膜可以承受高壓，并且瀝青質(zhì)膜的膜壓遠(yuǎn)高于膠質(zhì)的。而組分膜壓越大，說(shuō)明其形成的表面膜黏彈性較好。因此膜壓越大，對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)越大；膜壓越小，對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)越小。所以，瀝青質(zhì)對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)較大。

不同pH 值對(duì)膠質(zhì)模擬和瀝青質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定性的影響如圖5 所示。圖5(a)表示隨著pH 值的升高，膠質(zhì)穩(wěn)定的模擬油乳狀液穩(wěn)定性逐漸增加。當(dāng)pH=2 時(shí)，膠質(zhì)模擬乳狀液極不穩(wěn)定，在1min 后油水完全分離，pH=6 和pH=10 時(shí)膠質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定性增加，油水分離速度變慢，其中pH=10 的時(shí)候，膠質(zhì)模擬乳狀液最穩(wěn)定，在25min 后油水仍未完全分離。圖5(b)表示的為瀝青質(zhì)模擬乳狀液隨時(shí)間變化的油水分離情況，由圖可知瀝青質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于膠質(zhì)，在25min 內(nèi)，不同pH 值下的瀝青質(zhì)模擬乳狀液都未出現(xiàn)油水分離情況，該結(jié)果與圖4 所得結(jié)果一致，即瀝青質(zhì)對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)更大。

為了更好認(rèn)識(shí)pH 值對(duì)瀝青質(zhì)穩(wěn)定乳狀液能力的影響，采用電導(dǎo)率法研究了瀝青質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定性的變化情況，所得結(jié)果由圖6 所示。隨著pH值的增加，電導(dǎo)率值逐漸增加（pH 2～10，電導(dǎo)率0.21～1.8μS/cm），表明隨著pH 增加，瀝青質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定能力減弱。因此推斷出在酸性條件下，隨著pH 值的降低，瀝青質(zhì)形成的界面膜成分更加堅(jiān)固，而膠質(zhì)形成的界面膜成分則易于破裂；相反 在堿性條件下，隨著pH 值的增加，瀝青質(zhì)穩(wěn)定能力減弱，而膠質(zhì)穩(wěn)定能力增強(qiáng)。

圖4 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的π-A/A0 曲線

圖5 pH 值對(duì)模擬乳狀液穩(wěn)定性的影響

圖6 不同pH 值下瀝青質(zhì)模擬乳狀液電導(dǎo)率變化

2.4 pH 值對(duì)原油電脫水過(guò)程的影響

當(dāng)原油乳狀液界面膜強(qiáng)度增強(qiáng)，穩(wěn)定性增加時(shí)，水滴在電場(chǎng)作用下相互靠近由于堅(jiān)固的界面膜阻礙致使水滴間無(wú)法聚并，而是在電極板間形成水鏈，從而形成通路，導(dǎo)致原油乳狀液電導(dǎo)率迅速增大，并使得電脫水裝置短路[14-15]，因此電脫過(guò)程中pH 值過(guò)低或過(guò)高都應(yīng)該會(huì)導(dǎo)致電脫裝置短路，影響電脫水過(guò)程。但電脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示，當(dāng)pH＜ 7 時(shí)或者pH＞7 時(shí)，電脫電流變化，表明在酸性或者堿性條件下，原油乳狀液電導(dǎo)率都增加。但如圖7 所示電脫裝置僅在pH＞7 時(shí)發(fā)生短路，pH＜7 時(shí)，盡管電流變化劇烈，電脫裝置依然正常工作。

分析原因可能是當(dāng)pH＜7 時(shí)，主要是瀝青質(zhì)膜穩(wěn)定性強(qiáng)致使乳液穩(wěn)定性增加，因此水滴相互靠近時(shí)易于形成水鏈，使得原油乳狀液電導(dǎo)率增加，但是由于乳狀液含水較低，使得水鏈數(shù)目不夠，致使電導(dǎo)率沒(méi)有超過(guò)極板間電容量，因此雖然電流變化劇烈，但是并不會(huì)發(fā)生短路；而當(dāng)pH＞7 時(shí)，主要是膠質(zhì)膜穩(wěn)定性強(qiáng)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性增加，但是膠質(zhì)膜穩(wěn)定能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于瀝青質(zhì)膜，因此在高壓電場(chǎng)下，膠質(zhì)膜易于破裂，致使水滴聚并過(guò)快沒(méi)有時(shí)間沉降，最終在電極板間形成“水路”，導(dǎo)致電導(dǎo)率迅速增大，電流擊穿電極板，導(dǎo)致電路連通并使得電脫裝置短路。

圖7 pH 值對(duì)原油乳狀液電脫水過(guò)程的影響 （電壓為5000V）

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)pH=7 時(shí)，原油乳狀液破乳脫水率最大，對(duì)應(yīng)的油水界面張力最大，隨著pH 值增加或降低，乳狀液脫水率逐步降低，而界面張力也逐步降低，表明pH 值過(guò)低或過(guò)高時(shí)，油水界面張力下降，使得油水界面膜穩(wěn)定性增加，乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳脫水困難。

（2）pH 值對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)模擬乳狀液穩(wěn)定性影響大，pH 值由酸性增加到堿性時(shí)，膠質(zhì)穩(wěn)定乳狀液能力增加，其中pH=10 時(shí)，膠質(zhì)穩(wěn)定能力最強(qiáng)，pH=2 時(shí)，膠質(zhì)穩(wěn)定能力最弱，1min 后油水就完全分離；pH=2～10 時(shí)，瀝青質(zhì)電導(dǎo)率變化為0.21～1.8μS/cm，表明酸性時(shí)瀝青質(zhì)穩(wěn)定能力強(qiáng)，堿性時(shí)膠質(zhì)穩(wěn)定能力強(qiáng)。同時(shí)在Langmuir 膜測(cè)定中發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)在油水界面上的聚集和鋪張性能都優(yōu)于膠質(zhì)。

（3）在電脫水實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)pH＜7 時(shí)，電脫裝置正常工作；當(dāng)pH＞7 時(shí)，電脫過(guò)程中電脫裝置頻繁出現(xiàn)短路事故，電脫水過(guò)程與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在酸性和堿性下不同的穩(wěn)定能力密切相關(guān)。

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