秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化反應(yīng)路徑及5集總反應(yīng) 動力學(xué)模型的建立

戰(zhàn)曉青，解新安，李璐，王婭莉，陶紅秀

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東 廣州 510641）

隨著人們?nèi)找嬖鲩L的能源需求以及化石燃料的枯竭，尋找可替代新型能源迫在眉睫。生物質(zhì)作為一種可再生資源因其分布廣、價格低、產(chǎn)量高而備受關(guān)注。其中，秸稈生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備燃料和平臺化合物也已成為研究熱點。而生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法中，超臨界液化技術(shù)因為其產(chǎn)品品質(zhì)較好、產(chǎn)率高等優(yōu)點備受研究者青睞。生物質(zhì)液化產(chǎn)物種類繁多，且隨原料種類不同變化明顯，導(dǎo)致其液化機理非常復(fù)雜。Durak[1]研究了光果甘草在超臨界乙醇和丙酮中液化過程，發(fā)現(xiàn)在290℃、無催化劑、丙酮為溶劑時，生物油收率最高達(dá)到79%。Koriakin等[2]對微晶纖維素在超臨界有機溶劑中液化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)92%（含氣體產(chǎn)物），但其溫度和壓力要求較高。廖益強等[3]對竹粉在亞臨界無水乙醇中液化研究發(fā)現(xiàn)影響液化率的反應(yīng)條件順序為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞液固質(zhì)量比＞催化劑用量，在最佳條件下液化率可達(dá)86.44%。本文作者課題組研究玉米秸稈生物質(zhì)在亞/超臨界乙醇中液化過程，并建立了包含氣體、輕油、重油、易揮發(fā)組分和C、H、N、O 的8 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[4]，同時亦研究了玉米秸稈生物質(zhì)液化過程，根據(jù)溫度和乙醇用量的不同、反應(yīng)階段和升溫階段的不同分析建立了含有氣體、輕油、重油、揮發(fā)分和殘渣的5集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[5]。但以上研究均局限于玉米秸稈生物質(zhì)液化的反應(yīng)路徑和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，但對秸稈纖維素的液化反應(yīng)路徑研究，尤其是動力學(xué)模型的建立和動力學(xué)參數(shù)的求取則是少有研究。而王連山等[6]建立了催化重整反應(yīng)38 集總動力學(xué)模型，并在模擬計算后用該模型優(yōu)化提高了芳烴收率。王建平等[7]建立了加氫渣油催化裂化14 集總動力學(xué)模型，求取了動力學(xué)參數(shù)，驗證表明模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測催化裂化產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)物性質(zhì)。本文以集總方法研究玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程，建立其液化反應(yīng)路徑，以此建立反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并進(jìn)行動力學(xué)模擬，簡化和優(yōu)化動力學(xué)模型，求取動力學(xué)參數(shù)，為將來生物質(zhì)的應(yīng)用和液化反應(yīng)器的設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 反應(yīng)路徑與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

1.1 集總劃分

秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程非常復(fù)雜，包含大量的平行反應(yīng)和交叉反應(yīng)，且產(chǎn)物種類繁多，包含大量酮類、酯類、醇類和酸類等化合物[8-10]。因此，為研究液化過程動力學(xué)，必須在保證研究的準(zhǔn)確性和可行性的基礎(chǔ)上，盡可能地使之簡化，所以采用集總的方法，根據(jù)本文作者課題組秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化實驗和機理分析研究結(jié)果，并考慮液化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、分子量、產(chǎn)物特性等[11]，將液化產(chǎn)物劃分為5 個集總，分別為秸稈纖維素在反應(yīng)釜液化后，打開反應(yīng)釜通氣閥，收集氣體（GAS），打開反應(yīng)釜，用無水乙醇將液化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯，置于室溫條件待乙醇自然揮發(fā)（揮發(fā)部分為乙醇+VO），加入蒸餾水提取水溶性有機物即輕油（WSO）；剩余固體物再用丙酮提取，提取物為重油（HO），不溶物即殘渣（RE），數(shù)據(jù)如表1[12-13]（原料量15g，乙醇160mL），并分析液化過程，建立反應(yīng)路徑，形成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而研究其反應(yīng)動力學(xué)[5，11，14-15]。

表1 不同溫度及反應(yīng)停留時間下各集總收率

1.2 反應(yīng)路徑

纖維素液化過程中，輕油收率隨溫度升高而提高，且隨反應(yīng)停留時間增加而減少。這可能是由于纖維素在較低溫度時發(fā)生脫水、裂解等形成小分子片段，而隨著溫度提高，小分子片段活性增強，導(dǎo)致其相互之間發(fā)生縮合、聚合等反應(yīng)形成氣體和重油[4-5，16]。而乙醇自由基的存在，穩(wěn)定了中間產(chǎn)物，抑制了小分子片段之間的相互作用，減少了其發(fā)生縮合形成殘渣，從而使得輕油收率隨反應(yīng)停留時間增加而減少得較為緩慢，見式（1）～式（3）。

重油收率隨溫度升高而逐漸增多，且隨反應(yīng)停留時間增加而提高。這可能是由于溫度升高，乙醇產(chǎn)生的自由基濃度和活性提高，使其能夠促進(jìn)纖維素裂解進(jìn)程，從而形成重油。與此同時，乙醇自由基可能作用于液化中間產(chǎn)物，使液化中間產(chǎn)物穩(wěn)定，抑制了中間產(chǎn)物之間重聚形成殘渣。同時，乙醇自由基也可能與小分子中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為分子量較大，碳鏈較長的重油成分，見式（4）[4，15]。

揮發(fā)分與輕油類似，收率均是隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)停留時間增加而提高。這可能是由于揮發(fā)分中多為分子量較小、沸點較低化合物組成，其隨著溫度升高，易于發(fā)生相互反應(yīng)生成碳鏈相對較長的輕油。同時，一些分子量相對較大的化合物也可能發(fā)生加氫裂化生成分子量較小的揮發(fā)分，見式（5）、式（6）[17]。

氣體收率隨反應(yīng)停留時間增加而逐漸提高，且氣體收率隨著溫度升高而增加，這可能是由于溫度升高，乙醇自由基活性提高，首先，其能夠促進(jìn)纖維素裂解形成小分子化合物導(dǎo)致氣體增多，繼而乙醇自由基亦可以作用于液化中間產(chǎn)物，促進(jìn)其加氫裂化形成小分子氣體，同時，纖維素裂解產(chǎn)生的小分子氣體可能會穩(wěn)定性較低，在乙醇自由基的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成輕油，見式（7）[4]。

殘渣收率逐漸降低，表明纖維素斷鍵裂解形成各種產(chǎn)物，在280℃時，殘渣收率降低較快，當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，反應(yīng)停留時間對殘渣收率的影響變得較為平緩，這可能是因為當(dāng)溫度較高時，纖維素已轉(zhuǎn)化較為完全，而隨著反應(yīng)停留時間的提高，發(fā)生反應(yīng)更多的是產(chǎn)物之間的相互轉(zhuǎn)化。而殘渣的形成，可能是由于乙醇自由基的存在，使液化中間產(chǎn)物穩(wěn)定，抑制了中間產(chǎn)物之間聚合形成殘渣，見式（8）～式（11）[5，11]。

1.3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

綜合上述反應(yīng)路徑，可以得到秸稈纖維素超臨界液化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1。

由圖1 可以看出，秸稈纖維素超臨界液化過程中存在諸多交叉反應(yīng)，產(chǎn)物之間相互轉(zhuǎn)化較多，這也是纖維素液化機理非常復(fù)雜的重要原因。輕油、重油（即生物油）是纖維素液化的主要產(chǎn)物，將其作為兩大集總來研究，既大幅降低了研究的難度， 又對纖維素實際利用具有良好的指導(dǎo)意義，基于此網(wǎng)絡(luò)秸稈纖維素液化動力學(xué)研究也可以為將來秸稈生物質(zhì)液化的大規(guī)模應(yīng)用提供理論依據(jù)。

圖1 秸稈纖維素液化5 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2 動力學(xué)

2.1 動力學(xué)方程

根據(jù)前文建立的反應(yīng)路徑和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合秸稈纖維素超臨界液化實際來建立動力學(xué)方程。同時，由于纖維素液化過程復(fù)雜，平行和交叉反應(yīng)眾多，所以應(yīng)盡可能簡化模型，降低計算難度，故動力學(xué)方程的建立不考慮環(huán)境因素和操作因素。本實驗為質(zhì)量守恒體系，且為封閉系統(tǒng)，故僅考慮反應(yīng)本身的影響，動力學(xué)方程按式（12）建立。

式中，cM為集總M 的濃度；t 為反應(yīng)停留時間； Ni為與M 相關(guān)的第i 個集總；ki為反應(yīng)i 的反應(yīng)速率常數(shù)；nmi、nni為對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)；j 為與M 相關(guān)的集總數(shù)。

因此，初始動力學(xué)方程建立如式（13）～式（17）。

當(dāng)上述方程中各參數(shù)求解出后，將其代入阿倫尼烏斯公式[式（18）]。

式中，k 為反應(yīng)速率常數(shù)；A 為指前因子；Ea為活化能；R 為通用氣體常數(shù)；T 為反應(yīng)溫度。

然后根據(jù)不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k 來求取各反應(yīng)活化能Ea和指前因子A，最終用實驗數(shù)據(jù)驗證模型的準(zhǔn)確性。

反應(yīng)級數(shù)、指前因子和活化能是動力學(xué)模型的主要參數(shù)，反應(yīng)級數(shù)能夠直觀地反映各個集總在反應(yīng)過程中的權(quán)重，即反應(yīng)級數(shù)與集總收率對反應(yīng)速率影響成正比?；罨芎椭盖耙蜃觿t反映反應(yīng)體系中各組分濃度和溫度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系，以滿足反應(yīng)過程開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計的需要。

2.2 參數(shù)求解和優(yōu)化

考慮到反應(yīng)路徑復(fù)雜、各集總之間相互作用較多，本工作以遺傳算法為基礎(chǔ)求取和優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)[18]。遺傳算法是模擬自然界遺傳機制和進(jìn)化論來搜索最優(yōu)解的算法，由于其多次迭代的方式和良好的魯棒性，以及多種群平行搜索的特點，使其一般能夠獲得較優(yōu)解。但遺傳算法全局搜索能力較強而局部搜索能力較弱，這導(dǎo)致遺傳算法往往會得到全局較優(yōu)解而非最優(yōu)解，非線性規(guī)劃恰恰可以彌補這一點，而最小二乘法操作簡單，適用性強，在已有模型基礎(chǔ)上，非常適合用來進(jìn)行參數(shù)估計和局部優(yōu)化，將最小二乘法與遺傳算法結(jié)合相對容易實現(xiàn)，且經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)與單獨使用遺傳算法相比，其結(jié)果較優(yōu)。故本文采用遺傳算法結(jié)合最小二乘法進(jìn)行非線性規(guī)劃來求取動力學(xué)參數(shù)和優(yōu)化模型[19-22]。

2.2.1 遺傳算法

遺傳算法的基本單位是個體，根據(jù)要解決的問題需要將參數(shù)編碼而成，然后根據(jù)適應(yīng)度函數(shù)來進(jìn)化。之后經(jīng)過選擇、交叉、變異來獲得適應(yīng)度好的新的種群，如此循環(huán)。高適應(yīng)度的染色體更容易被選擇進(jìn)入下一代，常用的選擇方法有輪盤賭法、隨機排序等。交叉方法也很多，可以根據(jù)問題需要來設(shè)置，比如固定位置基因的交叉、均勻交叉等。變異則可以維持種群的多樣性，防止因早熟而無法獲得最優(yōu)解[19，23]。經(jīng)過以上幾步，新的個體已經(jīng)產(chǎn)生，然后投入新的循環(huán)，直到達(dá)到預(yù)先設(shè)定的遺傳代數(shù)。

2.2.2 遺傳算法應(yīng)用

遺傳算法參數(shù)設(shè)置如下：遺傳代數(shù)為200，初始種群規(guī)模為20，每個染色體基因數(shù)為33，分別對應(yīng)k1～k11和n1～n22，交叉概率為0.6，指定染色體段交叉，即k 與k 交叉、n 與n 交叉而k 與n 不交叉。變異概率為0.01。適應(yīng)度函數(shù)為各模擬值與實驗點差值的絕對值之和。為了提高解的精度，將非線性規(guī)劃融入循環(huán)中，每10 代進(jìn)行一次非線性規(guī)劃，以優(yōu)化局部解。具體流程如圖2[24]。

圖2 遺傳算法結(jié)合非線性規(guī)劃流程圖

計算結(jié)果得出后，在保持準(zhǔn)確度前提下，盡量簡化方程形式，得出優(yōu)化結(jié)果后代入阿倫尼烏斯公式求取Ea和A，整理如表2。

表2 遺傳算法優(yōu)化后各動力學(xué)參數(shù)

在反應(yīng)級數(shù)選擇過程中，考慮到模型復(fù)雜、交叉反應(yīng)多，為了提高模型準(zhǔn)確性，不考慮其按照一級反應(yīng)進(jìn)行，而將其范圍設(shè)置符合常規(guī)，并通過調(diào)節(jié)使其更加合理。由表2 可以看出，求得的反應(yīng)級數(shù)最大為1.6，對應(yīng)GAS 集總，表明在反應(yīng)過程中GAS 收率對反應(yīng)速率影響較大，而相對應(yīng)的最小反應(yīng)級數(shù)為0.2，則表明RE 收率對反應(yīng)速率影響較小。

將模擬優(yōu)化結(jié)果代入動力學(xué)方程中，整理后可得優(yōu)化后動力學(xué)方程，如式（19）～式（23）。

從上述方程可以看出，方程已經(jīng)大幅簡化，從而降低了方程的復(fù)雜程度。反應(yīng)級數(shù)范圍在0.2～1.6 之間，活化能在88.55～168.53kJ/mol 之間，同時從活化能可以看出，纖維素裂解所需活化能較大，而各集總之間交叉反應(yīng)的活化能相對較小，也表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素液化過程中更多的是各中間產(chǎn)物之間的相互轉(zhuǎn)化。

3 模型驗證

3.1 模擬效果

模型已經(jīng)計算和優(yōu)化完成，然后用所建立的動力學(xué)對液化過程進(jìn)行模擬計算，將模擬值與實驗值作對比，以驗證模型準(zhǔn)確性，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 280℃下各集總收率模型計算值與實驗值對比

由圖3 可以看出，280℃下動力學(xué)模型準(zhǔn)確性較好，但RE 值與實驗值相差較大，分析認(rèn)為，這是由于280℃時，纖維素剩余量較大，纖維素液化仍處于較高速度狀態(tài)，所以反應(yīng)停留時間越長，RE實驗值降低越快，而模擬值則是呈現(xiàn)出RE 收率降低越來越慢，這可能是由于選取的實驗數(shù)據(jù)溫度范圍為280～320℃，當(dāng)溫度高于280℃后，RE 降速放緩，而使得整個模型在RE 收率變化呈現(xiàn)同高溫時相同的趨勢。

圖4 顯示了300℃下的模型求解值與實驗值對比，由圖4 可以看出模型準(zhǔn)確性好，且RE 變化與280℃下相比跟實驗數(shù)據(jù)更為接近，尤其是主要產(chǎn)物輕油和重油，模擬值與實驗值擬合較好。

從圖5 可以看出，主要產(chǎn)品輕油和重油模擬結(jié)果與實驗值非常接近，且能看出RE 變化起初較快，反應(yīng)停留時間增長，其變化也變得平緩，也說明了此時纖維素已經(jīng)液化較為徹底。氣體和殘渣的模擬結(jié)果則略有出入，這可能是由于秸稈纖維素液化過程屬于一個封閉系統(tǒng)，其模擬的可調(diào)性較差，從而使得氣體的相對誤差略高。

3.2 誤差分析

從圖3～圖5 可以粗略看出，動力學(xué)模型較為可信，現(xiàn)對模擬結(jié)果進(jìn)行誤差分析，以更精確地反映建立的動力學(xué)模型的準(zhǔn)確度，各集總實驗值與模擬值相關(guān)系數(shù)見表3。

由表3 可以看出，相關(guān)系數(shù)范圍在0.9345～0.9995 之間，且大部分集總實驗值與模擬計算值相關(guān)系數(shù)在0.99 以上，由此可見，文中建立的動力學(xué)模型能夠較好地反映秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化的過程，所獲得的各個動力學(xué)參數(shù)較為 可靠。

圖4 300℃下各集總收率模型計算值與實驗值對比

圖5 320℃下各集總收率模型計算值與實驗值對比

表3 實驗值與模擬計算值相關(guān)系數(shù)表

4 結(jié) 論

綜上所述，本文系統(tǒng)研究了秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程，建立了含輕油（WSO）、重油（HO）、揮發(fā)分（VO）、氣體（GAS）和殘渣（RE）的5 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并建立了動力學(xué)模型。結(jié)論如下。

（1）求出了反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)包括活化能（Ea）范圍在88.55～168.53kJ/mol、指前因子（A）范圍在6.27×105～7.28×1013min-1以及反應(yīng)級數(shù)（n）范圍在0.2～1.6。

（2）利用建立的動力學(xué)模型對反應(yīng)過程進(jìn)行模擬，并用實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證，其相關(guān)系數(shù)在0.9345～0.9995 之間，證明所建立的動力學(xué)模型是可行的。

（3）采用遺傳算法結(jié)合非線性規(guī)劃對秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化過程的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行估值，其求解策略是可行的。

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