室溫下高氯酸鈷催化氧化乙苯合成苯乙酮的研究

方耀思　陸玉龍　俞　吉　沈建佳　竺詩涵　王海龍　楊義文嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 （浙江嘉興　314001）

室溫下高氯酸鈷催化氧化乙苯合成苯乙酮的研究

方耀思陸玉龍俞吉沈建佳竺詩涵王海龍楊義文
嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 （浙江嘉興314001）

摘要對高氯酸鈷催化氧化乙苯合成苯乙酮的方法進(jìn)行了研究，并對反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行了探索。研究表明：當(dāng)催化劑高氯酸鈷的用量為5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），氧化劑為Oxone，溶劑為乙腈-水，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為3 h時，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮產(chǎn)率分別可達(dá)99.82%和76.29%。結(jié)果表明，該催化劑對苯乙酮的合成具有良好的催化活性。

關(guān)鍵詞高氯酸鈷乙苯苯乙酮室溫

苯乙酮是一種重要的精細(xì)化工原料[1]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料和染料等行業(yè)。它不僅可用作山楂、含羞草和紫丁香等香精的調(diào)合原料，也可用作塑料的增塑劑，還可用作合成光固化引發(fā)劑、2－苯基吲哚、鹽酸氟西汀等物質(zhì)的原料。此外，由于苯乙酮沸點(diǎn)高、性質(zhì)穩(wěn)定、具有令人愉快的氣味，且對各種樹脂具有良好的溶解能力，在工業(yè)中被廣泛用作溶劑。

目前，合成苯乙酮的方法主要有傅-克?；?、苯甲酸法、苯乙醇氧化法以及乙苯氧化法等[2-4]。傅-克酰基化法多采用苯和乙酰氯在氧化鋁的催化下進(jìn)行合成，雖然該方法產(chǎn)率較高，但反應(yīng)生成的強(qiáng)酸易造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染，原子經(jīng)濟(jì)性差，催化劑用量大且重復(fù)使用困難，產(chǎn)物分離困難。苯甲酸法除存在原子經(jīng)濟(jì)性差的缺點(diǎn)以外，與苯乙醇氧化法一樣，其反應(yīng)原料比乙苯貴。因此，在這些方法中，乙苯氧化法是一條最具吸引力的反應(yīng)路線。它通過催化劑直接活化乙苯分子中α碳的C—H鍵形成CO鍵，具有原料來源豐富、價廉易得，反應(yīng)步驟短，原子經(jīng)濟(jì)性高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前工業(yè)上使用環(huán)烷酸的鈷、鉛或錳鹽作催化劑在均相高溫下（120℃）氧化乙苯制備苯乙酮，也存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低（26%），副產(chǎn)物（含苯乙醇、苯甲酸等）多，反應(yīng)溫度較高，能耗較大等不足。雖然近年來人們對乙苯氧化法進(jìn)行了大量的研究并已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[5-13]，但該法仍存在催化劑原料昂貴或制備復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長、苯乙酮產(chǎn)率低、乙苯轉(zhuǎn)化率低等問題。因此，如何提高乙苯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，采用廉價、高效的催化氧化試劑，讓反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，是乙苯氧化法合成苯乙酮急需解決的問題。

采用廉價過渡金屬鹽高氯酸鈷[Co(ClO4)2]作催化劑催化氧化乙苯合成苯乙酮，催化劑無需制備，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時間短，反應(yīng)過程平穩(wěn)、綠色、環(huán)保、節(jié)能、高效，取得了良好的催化效果。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

乙腈、丙酮、乙酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙苯，N,N－二甲基甲酰胺（DMF），氯化鈷（CoCl2），高氯酸鈷[Co(ClO4)2]，高氯酸銅[Cu(ClO4)2]，過氧化氫（H2O2），高氯酸鐵[Fe(ClO4)3]，高氯酸鎳[Ni(ClO4)2]，乙酸鈷[Co(OAc)2]，過氧化氫叔丁醇（TBHP），過氧乙酸（CH3CO3H），間氯過氧化苯甲酸（mCPBA），N-溴代丁二酰亞胺（NBS），過硫酸鉀（K2S2O8），過硫酸氫鉀（Oxone,KHSO5·0.5K2SO4·0.5KHSO4），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

Agilent 7820A氣相色譜儀，DB-1701型毛細(xì)管柱（30 m×320 μm×0.25 μm），美國安捷倫科技公司。氫火焰檢測器，氣化室溫度250℃，檢測器溫度250℃；柱溫（程序升溫）：50℃保溫1 min，以10℃/min的速率升溫至200℃,再以50℃/min的速率升溫至250℃后運(yùn)行2 min；分流比75∶1，N2為載氣，2-甲基苯乙酮為內(nèi)標(biāo)。1H NMR核磁共振光譜數(shù)據(jù)由Varian 400 MHz核磁共振儀進(jìn)行測定，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

1.2苯乙酮的合成

在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、一定量的催化劑、一定量的氧化劑及溶劑，然后在一定溫度下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液進(jìn)行磁力攪拌一段時間，反應(yīng)后冷卻至室溫，用Agilent 7820A氣相色譜儀對反應(yīng)液進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液進(jìn)行磁力攪拌，考察反應(yīng)時間對苯乙酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　反應(yīng)時間對苯乙酮產(chǎn)率的影響

由圖1可知，反應(yīng)初期，苯乙酮的產(chǎn)率較低，隨著反應(yīng)時間的增加，苯乙酮的產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h時，反應(yīng)達(dá)到平衡，苯乙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，部分苯乙酮被氧化，產(chǎn)率降低。因此本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間選取3 h較適宜。

2.2催化劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol催化劑、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h，考察不同催化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　不同催化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響

從表1可看出，當(dāng)不添加催化劑時，氧化劑Oxone對乙苯有一定的氧化作用，但效果很差。其他催化劑對乙苯的氧化反應(yīng)均有催化作用，但催化作用大小不一，鈷鹽對該反應(yīng)的催化作用較大，其中高氯酸鈷的催化效果最好（苯乙酮產(chǎn)率可達(dá)59.58%），其他催化劑效果較差。因此將催化劑定為高氯酸鈷。

2.3氧化劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol氧化劑、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h，考察不同氧化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　不同氧化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響

由表2可知，氧化劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響較大，當(dāng)反應(yīng)不存在氧化劑或以O(shè)2（101 kPa）、30%過氧化氫水溶液、70%過氧化氫叔丁醇水溶液、過氧乙酸、過硫酸鉀、間氯過氧化苯甲酸以及N-溴代丁二酰亞胺為氧化劑時，苯乙酮的產(chǎn)率均較低。而當(dāng)以O(shè)xone為氧化劑時，產(chǎn)率可達(dá)59.58%。因此將氧化劑定為Oxone。

2.4氧化劑用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、一定量的Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h，考察Oxone的用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　Oxone的用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響

由表3可知，隨著Oxone用量的增加，苯乙酮的產(chǎn)率逐步上升，當(dāng)Oxone的用量為1.2 mmol時，產(chǎn)率達(dá)到最高（59.58%）。而進(jìn)一步增加氧化劑的用量，苯乙酮產(chǎn)率卻出現(xiàn)下降。因此將Oxone的用量定為1.2 mmol。

2.5反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在一定溫度下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4　反應(yīng)溫度對苯乙酮產(chǎn)率的影響

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃時，苯乙酮的產(chǎn)率可達(dá)59.58%。而當(dāng)反應(yīng)溫度逐步上升時，產(chǎn)率卻出現(xiàn)了下降。因此將反應(yīng)溫度定為25℃。

2.6溶劑對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone及4 mL溶劑，然后在25℃下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h，考察不同溶劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，當(dāng)以4 mL乙腈、乙酸或丙酮作溶劑時，苯乙酮產(chǎn)率很低，而在這三種溶劑（2 mL）中分別加入同體積的水（2 mL）組成混合溶劑時，產(chǎn)率大幅提升，其中以乙腈-水（體積比為1∶1，下同）為溶劑時產(chǎn)率最高（59.58%）。該結(jié)果表明水的加入有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是因?yàn)镺xone需要溶解在水里才能更好地發(fā)揮氧化效果，或者是因?yàn)榇呋瘎┑拇呋趸^程需要水的參與。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將溶劑定為乙腈-水。

表5　不同溶劑對苯乙酮產(chǎn)率的影響

2.7催化劑用量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

依據(jù)1.2，在反應(yīng)管中加入0.2 mmol乙苯、一定量的高氯酸鈷、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封閉的反應(yīng)管中對反應(yīng)液磁力攪拌3 h，考察催化劑用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6　催化劑用量對苯乙酮產(chǎn)率的影響

由表6可知，隨著高氯酸鈷用量的增加，苯乙酮的產(chǎn)率逐步上升，當(dāng)高氯酸鈷的用量為0.01 mmol時，產(chǎn)率達(dá)到最高（76.29%），此時乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.82%。而進(jìn)一步增加催化劑的用量，苯乙酮產(chǎn)率卻出現(xiàn)下降。因此將高氯酸鈷的用量定為0.01 mmol。

2.8反應(yīng)液中苯乙酮的分離

將反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，以石油醚-乙酸乙酯（體積比為10∶1）為展開劑對殘留物進(jìn)行薄板層析，大板分離即可得到所需產(chǎn)物苯乙酮。

2.9產(chǎn)品的分析測試

苯乙酮[10]產(chǎn)品的1H NMR核磁共振（400 MHz, CDCl3）測定結(jié)果為：δ=7.93（d,J=7.2 Hz,2H）；7.53（t, J=7.4 Hz,1H）；7.43（t,J=7.6 Hz,2H）；2.57（s,3H）。

3　結(jié)論

高氯酸鈷可有效地催化乙苯的氧化反應(yīng)，反應(yīng)后可得到的苯乙酮產(chǎn)率較高。當(dāng)原料乙苯的用量為0.2 mmol，催化劑高氯酸鈷的用量為0.01 mmol，氧化劑Oxone的用量為1.2 mmol，溶劑為乙腈-水，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為3 h時，苯乙酮產(chǎn)率最高可達(dá)76.29%，此時乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.82%。該催化劑不僅原料易得，無需制備，而且反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時間短，反應(yīng)過程平穩(wěn)、綠色、環(huán)保、節(jié)能、高效，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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中圖分類號O625.4

收稿日期：2015年7月

基金項(xiàng)目：嘉興學(xué)院校級重點(diǎn)SRT項(xiàng)目（851714055）；浙江省教育廳科研項(xiàng)目（Y201330088）

第一作者簡介：方耀思男1995年生本科在讀主要從事有機(jī)化工的研究工作

Study on the Synthesis of Acetophenone from Ethylbenzene Catalyzed by Cobalt(II)Perchlorate-hydrate at Room Temperature

Fang Yaosi Lu Yulong Yu Ji Shen Jianjia Zhu Shihan Wang Hailong Yang Yiwen

Abstract:The preparation of acetophenone from ethylbenzene by catalytic oxidation with cobalt(II)perchlorate-hydrate catalyst was studied,the factors influencing the reaction were investigated.Ultimately,the optimal reaction conditions were determined as follows:using Oxone as the oxidizer and acetonitrile-water as the solvent,molar fraction of cobalt (II)perchlorate-hydrate of 5%,reaction temperature of 25℃,reaction time of 3 h.Under above conditions,the conversion of ethylbenzene and the yield of acetophenone reached 99.82%and 76.29%,respectively.The results indicated that the catalyst had good catalytic activity in the synthesis of acetophenone.

Key words:Cobalt(II)perchlorate-hydrate;Ethylbenzene;Acetophenone;Room temperature