俯沖帶溫度條件下橄欖石中硅氧四面體的非諧振動:透射紅外光譜研究*

王霏 劉曦 鄭海飛 張立飛

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871

1 引言

橄欖石是上地幔二輝橄欖巖中含量最多的礦物，其含量約 為60% (Ringwood，1975，1976;Anderson and Bass，1986)。對于俯沖板塊來說，因為洋殼組分下面是巨厚的方輝橄欖巖層，所以橄欖石也是俯沖板塊中的重要礦物(Green et al.，1979)。因此，了解橄欖石的物理性質(zhì)對于探討地球深部的地球動力學(xué)過程有著重要意義(Jung et al.，2009)。

在室溫或更低溫度環(huán)境下，橄欖石中原子之間的振動通常可以近似為簡諧振動。在高溫條件下，由于溫度的影響、周圍原子的相互作用，橄欖石中原子之間的振動不可能再是簡諧振動(Larkin，2011)。對于地幔橄欖巖來說，由于正常地幔溫度在地下約30km 處便已達約1300℃(Jackson，1998;Frost，2008)，其橄欖石中原子之間的振動的非諧效應(yīng)就十分明顯，并對相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)如熱容等產(chǎn)生非常重要的影響，這一點已被廣大地球科學(xué)家所接受(Anderson and Suzuki，1983;Isaak et al.，1989;Gillet et al.，1991;Bouhifd et al.，1996;Jacobs and de Jong，2005)。然而，橄欖石中原子之間的振動從簡諧振動向非諧振動的具體轉(zhuǎn)變過程，或者說與溫度的關(guān)系，目前還不是非常清楚。由于俯沖板塊中的溫度一般可以比正常地幔溫度低六、七百度(Helffrich，2000)，極端情況下可能低1200 余度(Okal and Kirby，1998)，橄欖石中原子之間在中低溫條件下的振動性質(zhì)因而具有現(xiàn)實的地學(xué)意義。

分子振動光譜是一種研究分子振動非簡諧效應(yīng)的有效方式(Henry and Siebrand，1968;Gillet et al.，1989;Calistru et al.，1995;Fujimori et al.，2002;Koike et al.，2006)。透射紅外測試具有快速、準確的優(yōu)點，同時測試得到的紅外光譜能夠有效反應(yīng)被測物質(zhì)的化學(xué)成分以及結(jié)構(gòu)特征，因此透射紅外測試在地學(xué)上廣泛應(yīng)用于鑒定礦物以及研究礦物的物理性質(zhì)(Hofmeister，1997;Feely and Christensen，1999;Madejová，2003;Kovács et al.，2012;Spratt et al.，2013)。然而對于部分礦物，由于其分子振動的基頻峰吸光度太大，即使被雙面拋光至很薄的厚度(十幾微米)依舊難以得到有效的基頻峰圖譜，這限制了透射紅外技術(shù)在此類礦物上的應(yīng)用。幸運的是，由于倍頻峰/合頻峰吸光度低，同時也具有獨特的譜學(xué)特征，被越來越多的人重視并應(yīng)用到礦物的研究中來，從而使透射紅外技術(shù)有更廣泛的應(yīng)用(Calistru et al.，1995;Jamtveit et al.，2001;Bowey and Hofmeister，2005;Matveev and Stachel，2007)。由于分子振動的非諧性，勢能曲線不再是理想拋物線，不同振動能級之間的差值不再是整數(shù)關(guān)系，因此根據(jù)分子振動光譜中的倍頻峰與基頻峰峰位的關(guān)系來確定非諧系數(shù)是研究物質(zhì)中分子振動非諧性的直接而經(jīng)典的方法(Henry and Siebrand，1968;Calistru et al.，1995);這樣獲得的非諧系數(shù)可以為計算出更準確的分子光譜以及相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)提供重要的約束條件(Toutounji，2010;Cabalo and Sausa，2013)。然而遺憾的是，由于制備樣品過程中的高難度，目前還沒有人針對硅酸鹽礦物展開此類研究工作。

本文使用透射紅外技術(shù)研究了橄欖石在溫度達約450℃條件下的紅外振動情況，指認了橄欖石中硅氧鍵振動的基頻峰、二倍頻峰以及合頻峰，并確定了相應(yīng)紅外峰峰位與溫度變化的關(guān)系，進而求得橄欖石中硅氧振動的非諧系數(shù)隨溫度變化的趨勢。研究結(jié)果表明，在俯沖帶的較低溫情況下，橄欖石中硅氧四面體的內(nèi)部振動的非諧性可能不重要。

2 實驗

2.1 實驗樣品

研究用的橄欖石樣品來自張家口地區(qū)的尖晶石二輝橄欖巖;具體產(chǎn)地不詳。樣品新鮮，呈翠綠色，少裂縫，罕見礦物和流體包裹體。前人的研究表明，該地區(qū)的橄欖石化學(xué)成分為:MgO 含量為47.71%～49.74%，F(xiàn)eO 含量為8.73%～11.2%，Mg#值為88.5～91.0 (郝艷濤等，2007)。

2.2 實驗過程

首先將橄欖石按照任意選定的晶體方向切割成長為2～4cm、寬約為1cm 相互平行的小晶片，然后手工進行雙面拋光，得到9～100μm 厚度不等但晶體定向基本一致的橄欖石樣品。使用螺旋測微器測量橄欖石樣品的厚度;根據(jù)Liu et al.(2006)的討論，厚度測量的誤差約為2μm。為清除制樣過程中晶片表面殘余的crystal bond，樣品先放入丙酮中浸泡24h，然后使用無水乙醇、去離子水反復(fù)清洗，接著放置于110℃干燥箱中干燥24h，最后用于紅外實驗。

常溫紅外光譜分析使用ThermoFisher 公司生產(chǎn)的Nicolet 系列傅立葉變換紅外光譜儀，型號是iN 10 MX，探測器為液氮冷卻的MCT-A 陣列成像檢測器(唐俊杰等，2014)。使用非偏振光、透射方式進行實驗。樣品以及空白的掃描次數(shù)為256 次，分辨率為4cm-1。樣品分析區(qū)域位于橄欖石晶片內(nèi)部，避開裂痕以取得較高的信噪比，分析區(qū)域設(shè)置為40 ×40μm2。光譜的收集、處理以及峰位分析均使用ThermoFisher 公司提供的OMINIC8 軟件，光譜數(shù)據(jù)采用高斯(Gaussian)函數(shù)進行擬合。

高溫紅外光譜分析是在常溫紅外光譜儀上添加高溫顯微熱臺而進行的。高溫顯微熱臺是由Leitz 牌1350 型熱臺改造而成:熱臺外殼由三大片不銹鋼加工制成，形成空心圓臺，下表面與紅外載物臺接觸以獲得支撐與固定。圓臺內(nèi)放置中空圓柱體，圓柱體外壁崁入螺旋狀排列的電阻絲，圓柱體中心則是直徑為5mm 的孔洞，頂端為帶孔的銅片樣品臺(厚度約為50μm，孔徑約為2mm)。電阻絲兩端接電流，進而對樣品進行加熱。高溫顯微熱臺整體置于紅外光路中;紅外光從銅片樣品臺中心孔洞中穿過，不被任何物質(zhì)阻礙。由于添加高溫顯微熱臺，紅外光譜儀的聚光器不能上升到最佳分析位置，導(dǎo)致信號變?nèi)?、信噪比減小;為克服這些弱點，我們通過增加高溫紅外實驗中需要的掃描次數(shù)來增大信噪比。由于沒有引入冷卻裝置、同時由于缺乏保護性氣體，為保護紅外光譜儀、以及防止橄欖石與空氣中的氧氣反應(yīng)，高溫紅外光譜分析實驗的溫度不能太高;本研究中的最高實驗溫度約為450℃。

高溫顯微熱臺的溫度測量方式有兩種:在銅片樣品臺下約1mm 處設(shè)置有鉑-銠型熱電偶(B 型)，能夠在實驗中即時測量溫度;另一種測量方式是在紅外實驗結(jié)束后，在橄欖石樣品上表面安置一個K 型熱電偶來確定溫度與加熱功率之間的函數(shù)關(guān)系，進而利用紅外實驗中的實際加熱功率來確定實驗溫度。測試表明，兩種溫度測量方式所得結(jié)果相差較大;考慮到K 型熱電偶測量位置更接近樣品，且K 型熱電偶在實驗溫度區(qū)間有更高的準確度，因此我們以第二種溫度測量方法所得結(jié)果為準。經(jīng)過反復(fù)測量溫度與功率的關(guān)系，我們估計這種溫度測量的誤差在5℃左右。另一方面，由于K型熱電偶位于樣品的上表面，考慮到最厚樣品的厚度僅為100μm，我們認為樣品下表面的溫度會比上表面的溫度高5℃左右。因此，在下面的討論中，我們假設(shè)K 型熱電偶讀數(shù)為實驗溫度，其誤差為5℃。

高溫紅外光譜實驗中用到兩個樣品:一個樣品的厚度為100μm，用于研究倍頻峰/合頻峰;另一個樣品的厚度為9μm，用于研究基頻峰。樣品僅遮蓋銅片樣品臺中心孔洞的一半，從而預(yù)留出空間供采集紅外背景。高溫紅外光譜實驗的過程為:通過變壓器來調(diào)節(jié)加熱功率，并參考鉑-銠熱電偶的讀數(shù)，來控制實驗溫度;達到預(yù)期實驗溫度后，保持加熱5min 以確保樣品溫度不再變化;然后依次采集背景及樣品的光譜數(shù)據(jù)。為避免信噪比降低的問題，樣品以及空白的掃描次數(shù)改為1024 次，分辨率改為8cm-1，其它實驗參數(shù)與常溫下紅外光譜實驗中的相應(yīng)參數(shù)一致。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 理論分析

鎂橄欖石是屬于正交晶系的一種離子晶體(Pbnm;Z =4)，其中孤立的硅氧四面體通過鎂氧八面體相連，鎂離子占有兩個不同的晶格位置(M1 及M2);詳細的晶體結(jié)構(gòu)描述見Rao et al.(1988)。群論分析(group theory analysis)指出，鎂橄欖石有以下振動模式:

其中35 個振動模式具有紅外活性(9B1u、13B2u、13B3u)(Paques-Ledent and Tarte，1973)。因子群分析(factor group analysis)指出(Fateley et al.，1972)，這些紅外振動模式中有15 個與硅氧四面體的內(nèi)部振動有關(guān)、6 個與硅氧四面體的外部振動(平動與轉(zhuǎn)動)有關(guān)、14 個與鎂氧八面體的平動有關(guān);后面兩種振動模式通常統(tǒng)稱為晶格振動(lattice vibration)。

處于自由態(tài)的硅氧四面體(point group Td)有九個正則頻率，分別屬于對稱伸縮振動(非減并;～819cm-1)、對稱彎曲振動(雙重減并;～340cm-1)、反對稱伸縮振動(三重減并;～956cm-1)及反對稱彎曲振動(三重減并;～527cm-1);其中反對稱振動具有紅外活性(Nakamoto，1978)。在實際的橄欖石晶體中，硅氧四面體占據(jù)的位置的對稱性為Cs，再加上陽離子晶體場的作用及Fe-Mg 相互替代的影響，所以在紅外光譜的1100～700cm-1波數(shù)區(qū)域一般都能觀察到由硅氧四面體的對稱伸縮振動及反對稱伸縮振動所形成的四個基頻峰。

橄欖石中硅氧四面體的基頻峰的吸光度很大，很難通過透射紅外的方式進行研究;前人因而一般通過反射紅外的方式來研究(Servoin and Piriou，1973;Iishi，1978;Hofmeister，1987;Sogawa et al.，2006)。Hofmeister and Pitman(2007)利用金剛石壓腔對橄欖石進行了透射光譜的測量，并對前人的反射光譜數(shù)據(jù)進行了總結(jié)。她們的研究以及其它理論計算的結(jié)果(Noel et al.，2006)表明:對于與我們的樣品有相似化學(xué)成分的橄欖石，在紅外光譜的1100～700cm-1波數(shù)區(qū)域，確實能觀察到橄欖石中硅氧四面體內(nèi)部振動所形成的四個基頻峰，分別為峰840、885、954 以及983cm-1;其中峰840cm-1為對稱伸縮振動，其它三個峰為反對稱伸縮振動。

3.2 厚度的影響

橄欖石中硅氧四面體在1100～700cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的基頻峰具有很強的吸光度，利用透射紅外的方法，即使樣品厚度很小，依舊難以很好區(qū)分出基頻峰的振動頻率(Hofmeister，1987;Hofmeister and Pitman，2007)。我們的實驗表明(圖1a)，只有當樣品厚度小到約10μm 時，相關(guān)的紅外峰才比較好的顯現(xiàn)出來。在前人研究的基礎(chǔ)上我們對厚度為9μm 樣品的紅外光譜進行擬合(圖1b)，共擬合出7 個紅 外 峰，分 別 位 于753、788、838、904、955、993 以 及1050cm-1。峰838、904、955、993 以及1050cm-1的位置與前人的觀測結(jié)果對照得較好(Servoin and Piriou，1973;Iishi，1978;Hofmeister，1987;Sogawa et al.，2006;Hofmeister and Pitman，2007)，由此推斷峰838cm-1代表硅氧鍵的對稱伸縮振動，峰904、955 以及993cm-1代表硅氧四面體的反對稱伸縮振動，峰1050cm-1則是倍頻峰/合頻峰。前人的反射光譜并沒有顯示峰753 與788cm-1;由于這兩個峰峰強低，推測可能是倍頻峰/合頻峰，其具體成因有待后續(xù)研究。

在2100～1500cm-1區(qū)域，由于倍頻峰/合頻峰的吸光度低，較厚樣品的透射紅外光譜反而能更好地展示倍頻峰/合頻峰(如圖2a 所示)。當樣品厚度大于65μm 時，相關(guān)的紅外峰才比較好地顯現(xiàn)出來。Bowey and Hofmeister(2005)在研究倍頻峰/合頻峰問題時提出，由于硅酸鹽礦物的倍頻峰/合頻峰的吸光度低，當樣品厚度小于50μm 時，相應(yīng)紅外光譜顯示出的峰將不具有實際意義;這一點與我們的觀察結(jié)果基本一致。通過對100μm 厚度的樣品的光譜數(shù)據(jù)進行倍頻峰/合頻峰擬合(圖2b)，得到1670、1707、1781、1837、1912、1980 以及2027cm-1七個紅外振動峰，這一結(jié)果和前人(Jamtveit et al.，2001;Bowey and Hofmeister，2005;Matveev and Stachel，2007)的結(jié)果相近(見表1)。前人對2100～1500cm-1區(qū)域的倍頻峰/合頻峰并沒有進行嚴格的峰位擬合，僅僅是通過光譜直觀確定了主要峰的峰位。相對應(yīng)地，我們則是對此區(qū)域的紅外峰仔細地進行了擬合，在主要結(jié)果與前人觀察相同的基礎(chǔ)上，得到更多的紅外振動峰(峰1707及1980cm-1)。圖2b 表明，峰1670cm-1的峰形不對稱，在1670cm-1高波數(shù)方向存在一個峰，即峰1707cm-1。另外，在2000～1950cm-1區(qū)域存在一個微小的突起，指示此處應(yīng)該存在一個峰(峰1980cm-1);同時，若不添加此峰則不能很好地擬合2000～1950cm-1區(qū)域的紅外光譜數(shù)據(jù)。

圖1 常溫下橄欖石在1150～700cm -1之間的紅外圖譜(a)不同厚度的橄欖石晶片，斜體數(shù)字表示樣品的厚度，單位為μm;(b)厚度為9μm 的橄欖石晶片的紅外圖譜的數(shù)據(jù)擬合Fig.1 Infrared spectra (1150～700cm -1)of olivine at ambient temperature(a)doubly polished olivine thin sections with different thicknesses，as denoted by the italic numbers;(b)curve-fitting for the IR data of the 9-μmthick olivine thin section

圖2 常溫下橄欖石在2100～1500cm -1之間的紅外圖譜(a)不同厚度的橄欖石晶片，斜體數(shù)字表示樣品的厚度，單位為μm;(b)厚度為100μm 的橄欖石晶片的紅外圖譜的數(shù)據(jù)擬合Fig.2 Infrared spectra (2100～1500cm -1)of olivine at ambient temperature(a)doubly polished olivine thin sections with different thicknesses，as denoted by the italic numbers;(b)curve-fitting for the IR data of the 100-μmthick olivine thin section

3.3 合頻峰與倍頻峰的指認

在簡諧振動的條件下，物質(zhì)分子中基團的振動或轉(zhuǎn)動能級由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的弱吸收峰稱為倍頻峰，其峰位的計算公式為:

表1 室溫下橄欖石部分紅外峰的指認Table 1 Assignment of some IR peaks of olivine at room temperature

其中Vn為第n 倍頻峰的波數(shù)，V1為基頻峰的波數(shù)。通常二倍頻峰的峰強是其基頻峰峰強的百分之一(Bowey and Hofmeister，2005;以及后面的討論)，三倍頻峰的峰強則是二倍頻峰的十分之一(Lehmann and Smith，1990)。對于橄欖石而言，其位于700cm-1波數(shù)以下的基頻峰所產(chǎn)生的三倍頻或者更高倍頻的紅外吸收峰即使出現(xiàn)在2100～1500cm-1區(qū)域，也可能會由于強度小而不可被識別;另一方面，其位于700cm-1波數(shù)以上的基頻峰所產(chǎn)生的三倍頻或者更高倍頻的紅外吸收峰不出現(xiàn)在2100～1500cm-1區(qū)域。另外，700cm-1波數(shù)以下的基頻峰所產(chǎn)生的二倍頻紅外吸收峰也不出現(xiàn)在2100～1500cm-1區(qū)域。因此，對于橄欖石而言，如果2100～1500cm-1區(qū)域出現(xiàn)的峰為倍頻峰，那么它們只可能是1100～700cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的基頻峰所產(chǎn)生的二倍頻峰。

在簡諧振動的條件下，由兩個或兩個以上基頻峰同時吸收紅外光所產(chǎn)生的峰為合頻峰，其峰位的計算公式為:

其中V 為合頻峰的波數(shù)，VⅠ、VⅡ、VⅢ等分別為相應(yīng)基頻峰的波數(shù)(Wheeler，1959)。因為在1100～700cm-1波數(shù)區(qū)域沒有觀察到強的二倍頻峰/合頻峰(圖1b)，所以550cm-1波數(shù)以下紅外基頻峰不參與組成出現(xiàn)在2100～1500cm-1區(qū)域、由兩個或兩個以上的紅外峰加和產(chǎn)生的合頻峰。對于1100～700cm-1波數(shù)區(qū)域的基頻峰，如果由其中三個基頻峰加和形成合頻峰，或者由一個基頻峰與另一個基頻峰的二倍頻峰加和而形成合頻峰，那么這些合頻峰不會出現(xiàn)在2100～1500cm-1區(qū)域。因此對于橄欖石而言，如果2100～1500cm-1區(qū)域出現(xiàn)的峰為合頻峰，那么它們只可能是1100～700cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的某兩個基頻峰加和而形成的合頻峰。

綜合所述，在2100～1500cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)的紅外峰實際上只可能是在1100～700cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)的某個基頻峰的二倍頻峰，或者某兩個基頻峰的合頻峰。

根據(jù)以上結(jié)論，我們利用排列組合的方式針對2100～1500cm-1波數(shù)段的二倍頻峰/合頻峰進行指認?？紤]到由于非簡諧振動效應(yīng)的存在，觀察到的二倍頻峰/合頻峰的峰位相對于理想值(公式(2)及(3))來說一般應(yīng)該略小些。由于在2100～1500cm-1波數(shù)段實際觀測到的峰與在1100～700cm-1波數(shù)范圍出現(xiàn)的四個基頻峰所能形成的二倍頻峰/合頻峰具有唯一的對應(yīng)方式，所以可以確認我們的指認結(jié)果(表1)基本反應(yīng)了這些峰的真實成因。需要指出的是，峰1837 與1912cm-1的峰位的實際觀測值略大于理論計算值(分別為1831 及1910cm-1);但考慮到在這兩個峰的附近分別只有一種比較接近的組合形式，推測峰1837cm-1為峰838及993cm-1的合頻峰、峰1912cm-1是峰955cm-1的二倍頻峰。另外，峰1707cm-1的峰位雖然與峰838 及904cm-1的合頻峰峰位大致可以對應(yīng)，但由于差別較大，我們認為這個峰的成因還有待進一步研究。對于峰2027cm-1，盡管它的峰位與合頻峰1050cm-1的二倍頻峰的峰位有較好的對應(yīng)關(guān)系，但考慮到它們的相對強度(圖1b 及圖2b)，我們認為這個峰的成因也有待進一步研究。

3.4 高溫紅外光譜

圖3 為厚度是9μm 的橄欖石樣品在不同溫度下的紅外光譜數(shù)據(jù)。溫度升高時，基頻峰變得更寬，峰強度變小，峰位向低波數(shù)漂移(圖4)。我們擬合得到的四個基頻峰峰位與溫度的關(guān)系為(25～450℃):

和

一方面，基頻峰的峰位與溫度有較好的線性關(guān)系，這點與Koike et al.(2006)的透射紅外觀察結(jié)果一致。根據(jù)他們數(shù)據(jù)，我們擬合得到的公式為(-263～27℃):

和

相比于Koike et al.(2006)的觀察結(jié)果，我們橄欖石樣品的基頻峰的峰位出現(xiàn)在更低波數(shù)。造成這一偏差的原因可能與所用橄欖石的化學(xué)成分有關(guān);我們的橄欖石樣品更富集鐵元素(謝鴻森等，1986;Hofmeister and Pitman，2007)。另外，我們橄欖石樣品的基頻峰的峰位隨溫度的變化趨勢更加明顯，這主要是由于我們的實驗溫度高于Koike et al.(2006)的實驗溫度所致;這一現(xiàn)象表明，在更大的溫度區(qū)間，這些基頻峰的峰位隨溫度的變化可能并不是嚴格的線性關(guān)系。另一方面，我們的結(jié)果與文獻中利用高溫拉曼光譜方法所獲得的結(jié)果符合得很好(Gillet et al.，1991;Fujimori et al.，2002;Kolesov and Geiger，2004)。比如，Gillet et al.(1991)采集了鎂橄欖石在溫度達877℃的拉曼光譜，他們的結(jié)果表明:硅氧四面體在1100～700cm-1波數(shù)區(qū)域的內(nèi)部振動模式隨溫度的變化速率為-0.016(1)至-0.027(2)cm-1/℃;Fujimori et al.(2002)采集了鈣橄欖石在溫度達1450℃的拉曼光譜，他們的結(jié)果表明:硅氧四面體在1100～700 cm-1波數(shù)區(qū)域的內(nèi)部振動模式隨溫度的變化速率為-0.018(2)至-0.031(2)cm-1/℃。同時，這種一致性也從側(cè)面說明我們實驗中溫度測量準確、采集的透射紅外光譜數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

圖3 不同溫度下厚度為9μm 的橄欖石晶片的紅外圖譜(1100～700cm -1)斜體數(shù)字表示實驗溫度(℃)Fig.3 Infrared spectra of the 9-μm-thick olivine thin section at different temperatures (1100～700cm -1)Italic numbers are for experimental temperatures (℃)

圖4 溫度對橄欖石1100～700cm -1 區(qū)域紅外峰峰位的影響Fig.4 Effect of temperature on the IR peaks in the wavenumber range of 1100～700cm -1

圖5 不同溫度下厚度為100μm 的橄欖石晶片的紅外圖譜(2100～1500cm -1)斜體數(shù)字表示實驗溫度(℃)Fig.5 Infrared spectra of the 100-μm-thick olivine thin section at different temperatures (2100～1500cm -1)Italic numbers are for experimental temperatures (℃)

圖6 溫度對橄欖石2100～1500cm -1區(qū)域紅外峰峰位的影響Fig.6 Effect of temperature on the IR peaks in the wavenumber range of 2100～1500cm -1

圖7 1100～700cm -1 與2100～1500cm -1 區(qū)域的紅外峰積分面積(樣品厚度標準化為100μm)與溫度的關(guān)系(a)1100～700cm -1區(qū)域;(b)2100～1500cm -1 區(qū)域;(c)兩者的比值Fig.7 Integrated areas of the IR peaks in the ranges of 1100～ 700cm -1 and 2100～ 1500cm -1 at different temperatures (sample thickness normalized to 100μm)(a)area 1 for the wavenumber range of 1100～700cm -1;(b)area 2 for the wavenumber range of 2100～1500cm -1;(3)the ratio of area 1 over area 2

圖5 為厚度是100μm 的橄欖石樣品在不同溫度下的紅外光譜數(shù)據(jù)。溫度升高時，二倍頻峰/合頻峰變得更寬，峰強度變小，峰位向低波數(shù)漂移(圖6)。450℃的光譜明顯有與其它光譜不一致的地方:峰1670 與1707cm-1變?yōu)橄蚋卟〝?shù)偏移;猜測其原因可能是橄欖石在空氣中被氧化。根據(jù)其它光譜數(shù)據(jù)，我們擬合得到的兩個倍頻峰的峰位與溫度的關(guān)系為:

和

另外，我們對1100～700cm-1及2100～1500cm-1范圍內(nèi)的所有紅外峰的面積進行了積分。在室溫下，基頻峰區(qū)域與二倍頻峰/合頻峰區(qū)域的紅外光譜的積分面積之比為2901(16)∶61.2 (7)= 47.4 (6)，這一結(jié)果與Bowey and Hofmeister(2005)的結(jié)論基本一致。隨著溫度升高，兩個波數(shù)范圍內(nèi)的紅外峰的積分面積都以對數(shù)形式降低(圖7a，b);但相比于二倍頻峰/合頻峰區(qū)域的紅外光譜積分面積，基頻峰區(qū)域的紅外光譜積分面積下降得更加明顯(圖7c)，這主要是由于高溫下分子振動相對更容易從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)所造成的。

3.5 非諧系數(shù)及其應(yīng)用

倍頻峰的峰位通常不嚴格遵守公式(2)，即不嚴格等于基頻峰波數(shù)的正整數(shù)倍，而是略小于該理想值。當分子做簡諧振動時，原子之間相互作用的勢能曲線是理想的拋物線，倍頻峰的波數(shù)是基頻峰波數(shù)的正整數(shù)倍，不產(chǎn)生明顯偏差(Larkin，2011)。但在實際情況下，由于周圍原子相互影響，分子振動不是理想的簡諧振動，因此原子之間的勢能在能量較高的情況下會偏離理想拋物線，激發(fā)態(tài)之間的能量差也會隨著能級升高而變小，這種能量差的變小是導(dǎo)致倍頻峰波數(shù)小于基頻峰正整倍數(shù)的原因(Lehmann and Smith，1990;Larkin，2011)。這種實際值和理論值之間的偏差通常用下面的公式來表示:

其中Vn是第n 倍頻峰的波數(shù)，V1是基頻峰的波數(shù)，而χ 是非諧系數(shù)(anharmonicity coefficient;Lehmann and Smith，1990)。

根據(jù)公式(14)，我們可求得室溫下基頻峰838 以及993cm-1的非諧系數(shù)，分別為0.0014(1)和0.0015(1)。這兩個非諧系數(shù)相對于其它紅外振動的非諧系數(shù)來說要小不少(如碳氫鍵的非諧系數(shù)為0.018;Henry and Siebrand，1968)。這一現(xiàn)象主要與硅氧四面體的力學(xué)性質(zhì)有關(guān):其體彈模量較大、熱膨脹系數(shù)較小，其中強的硅氧鍵偏移簡諧振動的程度因而相對較小(Fujimori et al.，2002)。

根據(jù)基頻峰838 以及993cm-1的峰位與溫度的關(guān)系(公式(4)和(7))、以及它們的二倍頻峰的峰位與溫度的關(guān)系(公式(12)和(13))，我們可以求出這兩個基頻峰的非諧系數(shù)與溫度的關(guān)系(圖8):

和

根據(jù)這兩個公式進行適度外推，當溫度為絕對零度時有χ838=0.0012(1)及χ993=0.0013(2)，當溫度為600℃時有χ838=0.0018(1)及χ993=0.0020(2);可見，當溫度由絕對零度變?yōu)?00℃時，這兩個基頻峰的非諧系數(shù)的相對變化幅度大約為50%。由于這兩組數(shù)值的絕對值相差不大，因此我們初步可以認為:在俯沖帶的低溫條件下，橄欖石中硅氧四面體的內(nèi)部振動的非諧性不僅可能與溫度關(guān)系不大，而且大致可以忽略。

圖8 非諧系數(shù)與溫度的關(guān)系虛線指示誤差范圍Fig.8 Relationship between anharmonicity coefficient and temperatureThe broken lines indicate the uncertainties of the anharmonicity coefficients

顯然，本研究沒有觀察到橄欖石中硅氧四面體的其它13個具有紅外活性的內(nèi)部振動的二倍頻峰，因此無法準確評價它們振動過程中的非諧性以及相關(guān)溫度的影響。另外，橄欖石中還有20 個或與硅氧四面體的外部振動模式有關(guān)、或與鎂(鐵)氧八面體有關(guān)的具有紅外活性的晶格振動模式，它們振動過程中的非諧效應(yīng)也還需要相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)來約束;來自于拉曼光譜的數(shù)據(jù)表明，相比于硅氧四面體的內(nèi)部振動模式，晶格振動模式的非諧效應(yīng)一般要更大一些(Calistru et al.，1995;Fujimori et al.，2002)。更進一步，公式(1)表明，橄欖石中還有大量不具有紅外活性的振動模式，它們振動過程中的非諧性也還有待進一步的實驗研究。

關(guān)于橄欖石中原子之間的振動情況，前人提出了簡諧振動、準諧振動、非諧振動等不同模型(Guyot et al.，1996;Pavese，1998;Jacobs and de Jong，2005)。簡諧振動模型是一種完全理想化的模型，建立在晶體內(nèi)所有振動模式完全相互獨立、勢能曲線為理想拋物線、振動頻率與體積、壓力及溫度都無關(guān)等假設(shè)上。在準諧振動模型中，溫度對晶體結(jié)構(gòu)及光子(phonon)的影響是通過其外在體積效應(yīng)(extrinsic volumetric effect)或者說熱膨脹來考慮的，與體積無關(guān)的溫度本身的影響(intrinsic temperature effect)被忽略。然而，當溫度超過橄欖石的德拜溫度(Debye temperature;鎂橄欖石的德拜溫度為487℃(Kumazawa and Anderson，1969))時，光子之間的相互作用加強，溫度本身的影響變得很重要，這會導(dǎo)致橄欖石的等容熱容超過杜隆-珀蒂極限(Dulong-Petit limit)，準諧振動模型從而失效(Gillet et al.，1991;Bouhifd et al.，1996;Eckes et al.，2013)。非諧振動模型將原子之間振動的非諧性分為兩類:外在非諧性(extrinsic anharmonicity)與內(nèi)在非諧性(intrinsic anharmonicity);二者分別與等壓條件下的體積效應(yīng)、與體積無關(guān)的溫度效應(yīng)相對應(yīng);狹義上的原子之間振動的非諧性是指與體積無關(guān)的溫度效應(yīng)，即內(nèi)在非諧性。在這些定義的基礎(chǔ)上，通過常溫-高壓振動光譜實驗獲得模式格林艾森參數(shù)(γiT;mode Grüneisen parameter)、通過高溫-常壓振動光譜實驗獲得等壓格林艾森參數(shù)(γiP;isobaric Grüneisen parameter)，進而導(dǎo)出表征內(nèi)在非諧性的參數(shù)ai(Gillet et al.，1991;Fujimori et al.，2002):

其中α 代表熱膨脹系數(shù)。由于缺少同時高溫-高壓條件下的實驗數(shù)據(jù)，γiT對溫度的依賴性無法限定，所以嚴格地講，公式(17)只在常溫下成立。公式(17)的另一個問題是:它只真正適用于立方晶系的物質(zhì)，當其用于斜方晶系的橄欖石時會出各種問題(Peercy and Morosin，1973)。由于這些制約因素的存在，不僅相關(guān)鎂橄欖石的研究中所獲得的ai沒有對溫度表現(xiàn)出明顯的依賴性(Gillet et al.，1991，1997)，而且考慮非諧效應(yīng)而計算獲得的等容熱容-溫度曲線與宏觀實驗約束的等容熱容-溫度曲線之間的差距顯著(分別見Gillet et al.(1991)中的圖10b 及圖8)。

本文在常壓、從室溫到接近橄欖石德拜溫度的條件下，研究了橄欖石中硅氧四面體的兩個內(nèi)振動模式的頻率與它們的二倍頻峰的關(guān)系，獲得了它們的非諧系數(shù)，并確定了這兩個非諧系數(shù)與溫度的關(guān)系，從而對不同溫度下橄欖石中硅氧四面體振動的非諧性做出了一定的約束。顯然，我們這里所指的非諧性與前面提到的內(nèi)在非諧性不同，它應(yīng)該既包括體積的影響，也包括溫度的影響。由于非諧效應(yīng)的存在，某一溫度下相應(yīng)振動能(Ev)的表達式變?yōu)?Kuber and Herzberg，1979):

其中h 是普朗克常數(shù)、V 是基頻峰的振動頻率、n 為量子數(shù)、χ 是非諧系數(shù)。公式(18)右邊的第一項代表簡諧振動的貢獻，第二項為代表非諧振動貢獻的立方項，第三項(…)為貢獻很小而?？珊雎缘姆侵C振動的更高次項。根據(jù)公式(15)及(16)，當溫度為600℃時有χ838= 0.0018(1)及χ993=0.0020(2);公式(18)表明非諧振動對這兩個內(nèi)振動模式的振動能的影響分別約為0.27%及0.30%(n=1)，可以忽略。

以上結(jié)果表明，對于溫度較低的俯沖帶內(nèi)的橄欖石，其中硅氧四面體的振動的非諧性可能不是很重要。然而，考慮到橄欖石中鎂(鐵)氧八面體的振動(以及其它晶格振動)的非諧性會更強些，所以橄欖石作為一個整體是否會表現(xiàn)出強的非諧性，這一問題目前還沒有明確的答案。

4 結(jié)論

通過研究不同厚度橄欖石常溫下的紅外圖譜，我們得出兩個結(jié)論:(1)峰1670cm-1是峰838cm-1的二倍頻峰、峰1980cm-1是峰993cm-1的二倍頻峰;(2)這兩個紅外峰在常溫下的非諧系數(shù)為0.0014(1)和0.0015(1)。

通過采集室溫至450℃溫度范圍內(nèi)的紅外光譜數(shù)據(jù)，我們確定了橄欖石的紅外峰838 及993cm-1的非諧系數(shù)與溫度的關(guān)系，分別為χ838=6.37(2)×10-7× T +0.0014(1)及χ993=7.86(3)×10-7×T+0.0015(1);外推到為600℃時，有χ838=0.0018(1)及χ993=0.0020(2)。這些結(jié)果表明，在俯沖帶的低溫條件下，橄欖石中硅氧四面體的內(nèi)部振動的非諧性大致可以忽略。

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