雙重改性水性聚氨酯固化劑的合成

張旭東等

摘要：以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和三羥甲基丙烷（TMP）為主要原料，聚乙二醇400（PEG400）為非離子親水改性劑，羥乙基磺酸鈉為離子親水改性劑，合成了雙重親水改性聚氨酯固化劑.研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、n-NCO/n-OH ，PEG400用量、羥乙基磺酸鈉用量及多元醇和固化劑的配比對(duì)固化劑及涂膜性能均有影響.當(dāng)反應(yīng)溫度控制在80 ℃，反應(yīng)時(shí)間控制在3 h，n-NCO/n-OH比值為3.0，PEG400質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.8%，羥乙基磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%，多元醇與固化劑的配比m-NCO/m-OH在1.4～1.6時(shí)涂膜的硬度、耐水性、耐乙醇性最佳.研究中使用傅里葉變換紅外光譜和高分辨掃描電鏡等儀器對(duì)合成過(guò)程及涂膜性能進(jìn)行了表征.

關(guān)鍵詞：涂料；水性聚氨酯；固化劑；雙組分；雙重改性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Abstract：Doubly Modified Waterborne Polyurethane Curing Agent was successfully synthesized with Hexamethylene diisocyanate （HDI） and Trimethylolpropane （TMP） as the main materials， Polyethylene Glycol 400（PEG400） as the nonionic modifier and sodium hydroxyerthyl sulfonate as the ionic modifier. The properties of the curing agent and films such as gloss， hardness， solvent resistance， and water resistance were significantly affected by the amount of PEG400，sodium hydroxyerthyl sulfonate and the reaction temperature ， reaction time and the ratio of dispersion to curing agent. The optimum performance was obtained with the content of PEG400 and sodium hydroxyerthyl sulfonate reaching 15.8% and 3.17%， and the reaction temperature and time were kept at 80 ℃and 3h， and the ratio of curing agent to dispersion was 1.4～1.6. Furthermore， the synthetic process of the curing agent and film properties were characterized by FTIR and SEM， etc.

Key words：coating；water polyurethane； curing agent； twopackage；double modification

雙組分水性聚氨酯不僅環(huán)保，且成膜溫度低，涂膜光澤度好、耐磨性、耐水性和耐溶劑性好，是當(dāng)前水性涂料的研究熱點(diǎn)[1].雙組分水性聚氨酯由多異氰酸酯固化劑組分和水性多元醇組分組成，涂膜前將兩者混合均勻.成膜時(shí)，固化劑中的NCO與多元醇中的OH反應(yīng)，形成交聯(lián)型涂膜.

雙組分水性聚氨酯中使用較多的多異氰酸酯為親水改性的多異氰酸酯，親水改性的多異氰酸酯分為非離子改性和離子改性?xún)深?lèi).非離子親水改性多使用聚醚改性，將多異氰酸酯與聚乙二醇單醚反應(yīng)，把親水性的非離子醚鏈段引入多異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中，提供親水性，但聚醚的引入帶來(lái)了耐水性問(wèn)題和結(jié)晶性?xún)A向[2-6].離子改性包含陽(yáng)離子改性和陰離子改性.陽(yáng)離子改性，在多異氰酸酯分子上引入叔胺基，用酸中和成鹽后獲得[7]，但陽(yáng)離子對(duì)NCO基團(tuán)與活潑H反應(yīng)活性有促進(jìn)的作用，加快了其與水的反應(yīng)速率，使體系穩(wěn)定性下降，且步驟多，成本高[8].陰離子改性，在多異氰酸酯分子上引入羧基或磺酸基等基團(tuán)，后用堿中和成鹽后獲得[9-10]，合成的固化劑pH小于7，雖減緩了NCO與水的反應(yīng)速率，但后續(xù)步驟仍需中和，增加了一道工序[11].

本研究采用聚乙二醇400和羥乙基磺酸鈉對(duì)HDITMP預(yù)聚加成物進(jìn)行非離子與離子復(fù)合親水改性，可綜合上述兩種親水改性方法的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)兩種改性的缺點(diǎn)，且無(wú)需中和劑中和，工序簡(jiǎn)單.合成的固化劑NCO含量高，易于水分散，與本課題組研究的水性多元醇組分[12]相容性好，配制的涂膜性能優(yōu)良.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

六亞甲基二異氰酸酯（HDI），工業(yè)品，山東煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；聚乙二醇400（PEG400），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，減壓蒸餾備用；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，含水量≤0.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；羥乙基磺酸鈉，純度>98%，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；聚氨酯多元醇組分，羥值=26.63 mg/g（KOH），自制.

1.2合成原理

1）過(guò)量的HDI和TMP反應(yīng)，生成HDITMP加成物：

生成-NCO為端基的加成物，用簡(jiǎn)化

表示.

2）PEG400非離子親水?dāng)U鏈改性：

生成端基平均含四個(gè)左右-NCO基團(tuán)的大分子，用

簡(jiǎn)化表示.

3）羥乙基磺酸鈉離子親水改性：

1.3合成工藝

在裝有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌槳的四口燒瓶中加入計(jì)量的HDI，攪拌下，40 ℃下1 h內(nèi)滴加完用溶劑溶解的 TMP；升溫至80 ℃，保溫3 h；滴加PEG400，再保溫1.5 h；降溫，滴加羥乙基磺酸鈉，73 ℃保溫3.5 h.降溫出料即得雙重親水改性聚氨酯固化劑.

1.4涂膜的制備

按照n-NCO：n-OH=1.4將上述制備的水性聚氨酯固化劑和自制的聚氨酯多元醇組分混合均勻，按照GB 1727-1992在馬口鐵板上制備涂膜.

1.5NCO含量的測(cè)定

采用甲苯二正丁胺法測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中NCO基團(tuán)的含量.

1.6性能測(cè)試

按照GB/ T 1723-1993對(duì)固化劑的粘度進(jìn)行檢測(cè)；按照GB/T 9286-1998，GB 1728-1979，GB/T 6739-2006，GB/T 1731-1993，GB/T 1732-1993，HG 2-16121985和GB/T 1733-1993對(duì)涂膜的附著力（劃格法）、干燥時(shí)間、硬度、柔韌性、抗沖擊性、吸水率和耐水性進(jìn)行檢測(cè).

2結(jié)果與討論

2.1合成過(guò)程中的紅外光譜分析

由圖1可看出，原料HDI在2 304 cm-1處有明顯的NCO基團(tuán)的吸收峰；譜線2，3和4在3 331 cm-1處出現(xiàn)了明顯的N-H伸縮振動(dòng)峰，且逐漸變強(qiáng)變寬，表明TMP，PEG400都已引入到固化劑的大分子中；譜線4在1 203 cm-1處出現(xiàn)了S（=O2）的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在1 052 cm-1處出現(xiàn)了S（=O2）的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明羥乙基磺酸鈉也引入到大分子中；合成過(guò)程中的NCO特征吸收峰無(wú)太大變化，表明最后合成的聚氨酯固化劑存在大量的NCO基團(tuán).

2.2HDITMP加成過(guò)程的影響因素

本文先合成HDITMP加成物，再分別用聚乙二醇400和羥乙基磺酸鈉對(duì)HDITMP加成物進(jìn)行非離子和離子復(fù)合親水改性，合成水溶的聚氨酯固化劑.在整個(gè)過(guò)程中，HDITMP加成物作為載體供后續(xù)復(fù)合親水改性，其合成過(guò)程受各種因素的影響.

2.2.1反應(yīng)溫度及時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)NCO與OH的聚加成反應(yīng)有重要影響.提高反應(yīng)溫度，可增加反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間；但是過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的產(chǎn)生.維持HDI和TMP投料比例不變，研究反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)合成過(guò)程的影響，結(jié)果如圖2所示

由圖2可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，NCO含量不斷降低，溫度越高，下降速率越快.在80 ℃下反應(yīng)3 h，NCO含量接近理論含量，之后基本保持不變；而70 ℃需要反應(yīng)4～5 h方能達(dá)到理論含量.90 ℃反應(yīng)時(shí)，3 h接近理論含量，但之后NCO含量下降，這主要是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基和NCO基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，消耗了NCO基團(tuán).可見(jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h最佳.

2.2.2n-NCO/n-OH值的影響

理論上，合成HDITMP預(yù)聚加成物，HDI和TMP的投料摩爾比為3∶1，即n-NCO/n-OH =3∶1.但是，由于有副反應(yīng)的產(chǎn)生，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需控制n-NCO/n-OH>2∶1.維持其他因素不變，研究HDI，TMP投料n-NCO/n-OH比值對(duì)涂膜性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1.

由表中可以看出，隨著n-NCO/n-OH比值的升高，光澤度和硬度都有所提高，這是因?yàn)?，n-NCO/n-OH比值升高，HDI過(guò)量，充分保證了TMP的反應(yīng)完全，減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生，使合成的HDITMP分子結(jié)構(gòu)趨于理想；但是過(guò)高的n-NCO/n-OH比值，使得游離的NCO過(guò)多，該部分單體直接被聚乙二醇和磺酸鹽改性，未與TMP交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度下降，耐水性和耐乙醇性下降，吸水率上升.因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的nNCO/nOH為3.0.

2.3非離子改性劑PEG400用量的影響

聚乙二醇作為親水組分與HDI和TMP的加成物反應(yīng)，生成具有親水性的多異氰酸酯.Jacobs[13]等研究發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇單甲醚的相對(duì)分子質(zhì)量在120～1 040之間時(shí)，改性后的多異氰酸酯具有良好的水分散性.Laas[14]等研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇單甲醚的聚合度在5～10之間時(shí)，既具有好的水分散性，又不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象.本研究采用分子量為400的聚乙二醇.

表2是在n-NCO/n-OH=3，羥乙基磺酸鈉用量保持不變條件下，研究PEG400用量對(duì)固化劑和涂膜性能的影響.從表2中可以看出，PEG400作為非離子親水改性劑，其用量增加，使固化劑的親水性增強(qiáng)，和聚氨酯多元醇的相容性增加，混合更易均勻，從而使涂膜表面更加平整光滑，光澤度增加.但由于其親水特性，隨含量增加，耐水性變差，吸水率有所上升.此外，聚乙二醇作為軟段引入固化劑分子結(jié)構(gòu)中，對(duì)涂膜的柔韌性有較大的影響，隨著PEG400用量的增加，固化劑粘度稍有升高，涂膜的柔韌性綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中，PEG400最佳用量為15.8%.

2.4離子改性劑羥乙基磺酸鈉用量的影響

經(jīng)非離子改性之后的固化劑再與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)，引入陰離子型磺酸鹽基團(tuán)，因其為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，其親水性比一般的羧酸鹽要強(qiáng)得多，因此，引入羥乙基磺酸鈉使得整個(gè)固化劑結(jié)構(gòu)親水性更為加強(qiáng).圖3與表3為羥乙基磺酸鈉用量對(duì)涂膜性能的影響.

由表3可看出，隨著羥乙基磺酸鈉用量的提高，涂膜的光澤度和吸水率逐漸升高，而對(duì)其他性能的影響不大.這主要是因?yàn)榛撬猁}含量的提高，使固化劑的親水性提高，涂膜更容易吸水；同時(shí)與多元醇組分的相容性也提高，使涂膜更加平整光滑.為了既保證與多元醇組分有較好的相容性，又使吸水率相對(duì)較低，羥乙基磺酸鈉用量在3.17%左右最佳.

從表4可以看出，隨著m-NCO/m-OH比值的增大，涂膜的硬度增加，耐水性和耐溶劑性提高，光澤度先增加后減小.主要是因?yàn)殡S著固化劑用量的提高，固化劑與多元醇組分反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基和固化劑與水反應(yīng)生成的脲基含量均增加，使得涂膜硬度增加；固化劑用量的增加也使得涂膜的交聯(lián)密度增加，涂膜更加光滑光亮，但固化劑與水反應(yīng)所占比例也增加，生成的脲基和CO2增多，脲基與氨基甲酸酯基的相容性較差，則使光澤度下降，因此m-NCO/m-OH比值對(duì)光澤度影響的總效果不明顯.適宜的m-NCO/m-OH值為1.4～1.6.

3結(jié)論

1）以HDI，TMP為主要原料，PEG400為非離子親水改性劑，羥乙基磺酸鈉為離子親水改性劑，合成了雙重親水改性水性聚氨酯固化劑.該固化劑與傳統(tǒng)水性聚氨酯固化劑相比，與多元醇組分的相容性更好；

2）隨著nNCO/nOH比值的升高，涂膜硬度增加，光澤度升高，耐水性和耐乙醇性降低，比值在3.0時(shí)綜合性能最佳；

3）隨著PEG400用量的增加，合成的固化劑粘度稍增大，與多元醇的相容性增加，涂膜的柔韌性和光澤度增加，耐水性降低，適宜用量為15.8%；

4）隨著羥乙基磺酸鈉用量的提高，合成的固化劑與多元醇的相容性增加，光澤度升高，用量過(guò)多，吸水率顯著上升，涂膜耐水性下降，適宜用量為3.17%；

5）合成的水性聚氨酯固化劑與聚氨酯多元醇組分制備涂膜，隨著雙組分配比mNCO/mOH的增大，涂膜硬度增加，耐水性和耐溶劑性提高，涂膜表面致密性增加，但光澤度升高后降低，最佳配比為1.4～1.6.

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