不同碳硫比條件下底物類型對(duì)硫酸鹽去除的差異性

張凈瑞，朱葛夫* ，潘小芳，劉超翔，黃栩，劉琳

1.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021

2.中國(guó)科學(xué)院寧波環(huán)境觀測(cè)研究站，浙江 寧波 315800

由于硫酸在食品加工、鞣革、制藥、造紙、化工(印染、有色金屬冶煉、蒸餾、電鍍)、糖蜜發(fā)酵和采礦等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，含有硫酸鹽的廢水已逐漸成為工業(yè)廢水的重要組成部分，對(duì)人體的健康構(gòu)成了較大的威脅［1-2］。至今對(duì)高濃度硫酸鹽類廢水仍沒有經(jīng)濟(jì)有效的治理技術(shù)，大多數(shù)企業(yè)仍在超標(biāo)排放或直接排放，對(duì)環(huán)境的污染呈加重趨勢(shì)。因此，尋求針對(duì)該類廢水經(jīng)濟(jì)有效的治理途徑已成為近年來環(huán)境工程界甚為關(guān)注的熱點(diǎn)。在眾多處理工藝中，厭氧生物處理技術(shù)憑借其高負(fù)荷率、低能耗、低運(yùn)行費(fèi)用等突出的優(yōu)越性日漸成為首選工藝［3］。

已有研究表明，厭氧生物系統(tǒng)中影響硫酸鹽去除的因素主要有CODCr/SO42-、底物類型、水力停留時(shí)間(HRT)、溫度、pH、氧化還原電位(ORP)、堿度、硫酸鹽負(fù)荷率(Ns)等［4-8］。其中CODCr/SO42-對(duì)硫酸鹽的還原起著決定性的作用，其通過影響厭氧系統(tǒng)中微生物的群落組成進(jìn)而決定硫酸鹽的去除效果;調(diào)整厭氧系統(tǒng)的CODCr/SO42-使得硫酸鹽還原菌(SRB)在與其他厭氧菌的競(jìng)爭(zhēng)中處于優(yōu)勢(shì)，才能保證良好的硫酸鹽去除效果。SRB 的生理、生態(tài)特征多樣，可以利用的底物類型有100 種之多，常見的厭氧中間代謝產(chǎn)物乳酸、丁酸、丙酸、乙酸、丙酮酸、甘露糖等部分糖類和乙醇等醇類物質(zhì)均可以作為SRB 的代謝底物［9-11］，H2也是大部分SRB 可以利用的電子供體［12］。在不同的底物條件下，SRB 的代謝活性也各不相同。但關(guān)于底物和CODCr/SO42-對(duì)硫酸鹽去除的影響卻鮮有系統(tǒng)的研究。

不同種類廢水在厭氧發(fā)酵過程中的代謝產(chǎn)物有顯著差異，因此研究不同種類的厭氧中間代謝產(chǎn)物對(duì)硫酸鹽去除的影響，可為厭氧脫硫反應(yīng)器的運(yùn)行、調(diào)控提供技術(shù)指導(dǎo)?；谝陨戏治?，以常見的厭氧中間代謝產(chǎn)物乳酸、乙醇、丙酸、丁酸和乙酸為碳源，考察了不同CODCr/SO42-條件下5 種底物對(duì)硫酸鹽去除的差異性，以期為厭氧脫硫工藝系統(tǒng)中硫酸鹽的快速去除提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

靜態(tài)試驗(yàn)采用錐形瓶為基本反應(yīng)器(圖1)，總體積為250 mL;每個(gè)錐形瓶均設(shè)有水樣、氣體取樣管口;錐形瓶置于恒溫水浴鍋中，溫度控制在35 ℃。

1.2 接種污泥及方法

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Apparatus of enrichment of sulfate-reducing bacteria

接種污泥取自廈門市集美區(qū)第二污水處理廠二沉池好氧活性污泥(SS 為19.56 g/L，VSS 為10.17 g/L);按1∶20 的比例進(jìn)行接種，并添加1 mL/L 的營(yíng)養(yǎng)鹽。營(yíng)養(yǎng)鹽成分:H3BO3為50 mg/L;CuCl2為30 mg/L;MnSO4·H2O 為50 mg/L;AlCl3為50 mg/L;CoCl2·6H2O 為50 mg/L;NiCl2為50 mg/L;ZnCl2為50 mg/L［13］。接種后將基質(zhì)通入N215 min，以充分除去反應(yīng)裝置中的O2。培養(yǎng)基設(shè)置乙醇、乳酸、丙酸、丁酸、乙酸5 種底物，每種底物設(shè)置2 個(gè)平行，以Na2SO4調(diào)節(jié)SO42-濃度，以NH4Cl 為氮源，以KH2PO4為磷源，保證培養(yǎng)基中的C∶N∶P 為200∶5∶1;通過添加NaHCO3的方式調(diào)節(jié)系統(tǒng)初始pH 為6.5。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

CODCr、pH、SS、VSS、堿度采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定［14］。生物氣體采用配備有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜(福立GC9790Ⅱ)進(jìn)行測(cè)定，以N2為載氣，進(jìn)樣口、檢測(cè)器和聚四氟乙烯柱的運(yùn)行溫度分別為120、150 和120 ℃;用氣密性注射器(400 μL，Agilent Syringe)以手動(dòng)進(jìn)樣的方式進(jìn)樣。SO42-濃度采用配備有離子交換柱(IonPac AS11:250 mm×4 mm)和保護(hù)柱(50 mm×4 mm)的離子色譜儀(ICS -3000，DIONEX)測(cè)定。樣品在進(jìn)入離子色譜儀前先以5 000 r/min 離心10 min，再經(jīng)0.45 μm 的水系濾膜過濾。

1.4 方法與步驟

試驗(yàn)共進(jìn)行3 個(gè)階段，每個(gè)階段的初始?jí)A度均為1 500 mg/L(以CaCO3計(jì)，全文同)，保持SO42-濃度為2 000 mg/L，通過調(diào)節(jié)CODCr來改變CODCr/SO42-。每個(gè)CODCr/SO42-條件下運(yùn)行5 個(gè)周期，每個(gè)周期為4 d，在每個(gè)周期結(jié)束后取樣測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)，數(shù)據(jù)均為2 個(gè)平行試驗(yàn)的平均值(表1)。每個(gè)試驗(yàn)階段結(jié)束后將污泥進(jìn)行沉降，按原比例接種到下個(gè)階段的反應(yīng)器中。

表1 試驗(yàn)操作條件Table 1 Operational conditions of the experiment

2 結(jié)果與討論

圖2 5 種底物對(duì)硫酸鹽、CODCr去除率及堿度和pH 的影響Fig.2 Effect of CODCr removal，alkalinity and pH with different substrates

2.1 CODCr/為2.0 時(shí)的去除效果

由圖2(a)和圖2(b)可知，隨著馴化時(shí)間的推移，各系統(tǒng)CODCr和硫酸鹽去除率都呈緩慢上升趨勢(shì)，到第20 天，乙醇、乳酸、丙酸、丁酸、乙酸為底物的CODCr去除率分別為62.41%、57.34%、66.26%、58.75%和44.49%，而相對(duì)應(yīng)的硫酸鹽去除率僅為38.47%、15.40%、31.84%、23.01%和23.57%。與本研究類似，Jing Z. 等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在利用UASB處理含硫酸鹽廢水時(shí)，以乙醇和乙酸為底物，控制CODCr/SO42-為1 時(shí)，硫酸鹽的去除率僅為30%。與CODCr的去除率相比，5 種底物的硫酸鹽去除率均處于較低水平。為了檢測(cè)厭氧系統(tǒng)的運(yùn)行情況，在第20 天測(cè)定氣體組分，乙醇、乳酸、丙酸、丁酸、乙酸5 種底物中甲烷濃度依次為19.86%、30.54%、44.19%、22.37%和40.06%，說明接種污泥中存在一定數(shù)量的產(chǎn)甲烷菌(MPB)，MPB 在厭氧條件下與SRB 競(jìng)爭(zhēng)乙酸、氫氣等底物，硫酸鹽去除率較低可能是因?yàn)镾RB 還沒有完全適應(yīng)高濃度的硫酸鹽，在與MPB 競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì)，導(dǎo)致大部分碳源被MPB所利用。Li Y.Y.等［16］在研究苯甲酸的厭氧降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CODCr/為1.5 時(shí)，69% 的電子流被MPB 利用，這與本研究一致。

在前20 天的5 個(gè)周期內(nèi)均是以乙醇為底物的系統(tǒng)硫酸鹽去除率最高，說明SRB 對(duì)乙醇的適應(yīng)性最好;而以乳酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽去除率增加緩慢，一直維持在15%左右;以乙酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽去除率穩(wěn)定在22%左右。劉廣民等［17］研究利用CSTR 連續(xù)流試驗(yàn)，探討了35 ℃條件下SRB 對(duì)不同底物的利用情況，結(jié)果表明，SRB 容易利用的底物是乙醇和乳酸，而對(duì)乙酸的利用率很低，與本研究有一定的偏差;B. K. Das 等［18］的研究也證實(shí)乳酸是異養(yǎng)型SRB 最適宜利用的底物。而該試驗(yàn)階段SRB 對(duì)乳酸的易利用性卻沒有表現(xiàn)出來，可能是因?yàn)槿樗岬幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)比乙醇復(fù)雜，在厭氧降解過程中存在一定的滯后性，SRB 對(duì)乳酸的適應(yīng)期相對(duì)較長(zhǎng)。

由圖2(a)可知，CODCr/SO42-提高到2.5 之后(20 ～40 d)，5 種底物系統(tǒng)硫酸鹽的去除率都有了明顯的提高，可能是因?yàn)樵谠揅ODCr/SO42-條件下有機(jī)底物不再成為限制硫酸鹽還原的因素，并且隨著馴化時(shí)間的增加，系統(tǒng)中SRB 對(duì)高濃度的硫酸鹽逐漸適應(yīng)，代謝活性逐漸增強(qiáng)，再加上SRB 與MPB相比，生長(zhǎng)迅速，對(duì)底物的親和度高，利用相同底物的吉布斯自由能較低，出于快速利用底物并保存能量的目的，SRB 能夠迅速成為優(yōu)勢(shì)種群，在與MPB的競(jìng)爭(zhēng)中逐漸處于主導(dǎo)地位。其與該階段氣體含量的變化一致，圖3 是CODCr/SO42-為2.5 時(shí)起始、結(jié)束周期CH4所占比例。從圖3 可以看出，隨著馴化時(shí)間的增加，CH4所占比例不斷下降。表2 是CODCr/SO42-為2.5 時(shí)5 種底物的起始、結(jié)束周期氣體體積及比產(chǎn)氣速率。由表2 可知，隨著馴化周期的延長(zhǎng)，比產(chǎn)甲烷速率迅速減小，說明整個(gè)培養(yǎng)過程是SRB 活性不斷增強(qiáng)，MPB 活性不斷減弱的結(jié)果。結(jié)束周期的比產(chǎn)甲烷速率遠(yuǎn)小于Jing Z. 等［15］利用乙醇、乙酸為碳源研究MPB 和SRB 的競(jìng)爭(zhēng)時(shí)獲得的比產(chǎn)甲烷速率(0.18 ～0.24 L/g，以CODCr計(jì))，而硫酸鹽的去除率僅為30%。試驗(yàn)獲得的比產(chǎn)氣速率與文獻(xiàn)［19］的比產(chǎn)氣速率(0.437 5 ～0.583 3 L/g，以CODCr計(jì))有一定差異，二者間的差異可能與污泥中微生物的組成和效能有關(guān)。

圖3 為2.5 時(shí)起始、結(jié)束周期5 種底物中CH4 所占比例Fig.3 Variation of CH4 proportion at the of 2.5 with different substrates

表2 CODC為2.5 時(shí)5 種底物起始、結(jié)束周期產(chǎn)生的氣體體積及比產(chǎn)氣速率Table 2 The gas volume and relative rate of gas production at the 2.5 with different substrates

表2 CODC為2.5 時(shí)5 種底物起始、結(jié)束周期產(chǎn)生的氣體體積及比產(chǎn)氣速率Table 2 The gas volume and relative rate of gas production at the 2.5 with different substrates

底物起始周期體積/mL 比產(chǎn)氣速率/(L/g，以CODCr計(jì))比產(chǎn)甲烷速率/(L/g，以CODCr計(jì))結(jié)束周期體積/mL 比產(chǎn)氣速率/(L/g，以CODCr計(jì))比產(chǎn)甲烷速率/(L/g，以CODCr計(jì))乙醇439.6 0.520 4 0.208 2 321.7 0.317 7 0.003 2乳酸 369.7 0.410 8 0.156 1 258.4 0.252 1 0.027 7丙酸 427.6 0.456 1 0.054 7 332.8 0.313 2 0.002 5丁酸 356.3 0.438 5 0.021 9 327.5 0.354 0 0.001 7乙酸388.4 0.501 2 0.215 5 314.3 0.359 2 0.028 7

在第40 天時(shí)以乙醇、乳酸、丙酸為底物的厭氧系統(tǒng)硫酸鹽去除率快速增加到81.27%、90.29%、80.69%。與該結(jié)果相似，張奎等［20］用食用紅糖作為有機(jī)碳源，當(dāng)進(jìn)水CODCr/SO42-小于2.0 時(shí)，硫酸鹽去除率小于81%;當(dāng)進(jìn)水CODCr/SO42-為2.0 ～2.5 時(shí)，硫酸鹽去除率為81% ～90%。要想使3 個(gè)系統(tǒng)保持較高的硫酸鹽去除率(80%以上)，CODCr/SO42-需控制在2.5 以上。但王愛杰等［21］利用連續(xù)流和靜態(tài)試驗(yàn)以糖蜜廢水作為有機(jī)碳源，保持進(jìn)水堿度為300 ～500 mg/L，得到硫酸鹽去除率在80%以上的生態(tài)因子范圍是大于2，這與本研究有一定出入。研究結(jié)果的不同可能與底物類型、種泥來源和進(jìn)水堿度有關(guān)。當(dāng)CODCr/SO42-大于2.5 后，以丁酸、乙酸為底物的厭氧系統(tǒng)硫酸鹽的去除率僅上升到58.84%和50.72%，說明在2 個(gè)系統(tǒng)中硫酸鹽還原作用還沒有處于主導(dǎo)地位，CODCr/SO42-為2.0 不是這2 個(gè)系統(tǒng)最適的生態(tài)因子范圍。

從圖2(a)可以看出，CODCr/SO42-為3.0 時(shí)(40 ～60 d)，以乙醇、乳酸和丙酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽的去除率增加較為緩慢，分別穩(wěn)定在87.03%、94.05%和89.61%。以乳酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽的去除率最高，以丙酸為底物的系統(tǒng)次之，說明乳酸和丙酸是硫酸鹽還原的適宜底物。這與W.Liamleam 等［22］研究認(rèn)為，相對(duì)于乙醇和乙酸，乳酸和丙酸是SRB 最適宜利用的底物的結(jié)果類似。

CODCr/SO42-為3.0 時(shí)，以丁酸、乙酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽的去除率急劇增加，到第60 天達(dá)到88.78%、73.69%，明顯高于一些研究結(jié)果。如S.I.C.Lopes 等［23］用蔗糖為碳源研究CODCr/SO42-對(duì)硫酸鹽還原效果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CODCr/SO42-從1上升到4 的時(shí)候，硫酸鹽的去除率從30%上升到65%。隨著CODCr/SO42-的升高，硫酸鹽去除率迅速增加，3.0 是丁酸和乙酸系統(tǒng)維持較高硫酸鹽去除率的最低

李玲等［24］以葡萄糖為底物處理含硫酸鹽廢水，在CODCr/SO42-為3 時(shí)，得到的硫酸鹽去除率為90%，SRB 具有高活性時(shí)pH 為8 左右;此時(shí)以丁酸為底物的系統(tǒng)pH 為7.98 ～8.22，堿度為2 132 ～2 448 mg/L;以乙酸為底物的系統(tǒng)pH 為8.24 ～8.90，堿度為3 029 ～3 847 mg/L。O.Gutierrez 等［25］以市政污水為底物研究了pH 對(duì)SRB 的影響，結(jié)果表明，SRB 的最適pH 為7.6 ±0.1，pH 為8.6 和9.0分別能使SRB 的活性降低30%和50%。這與本試驗(yàn)結(jié)果有一定的出入。

由圖2(c)和圖2(d)可知，隨著硫酸鹽去除率的增加，5 個(gè)系統(tǒng)的pH 和堿度均呈緩慢上升的趨勢(shì)。劉成［26］利用尾礦堿度處理礦山酸性廢水的試驗(yàn)表明，硫酸鹽還原作用會(huì)導(dǎo)致體系堿度的增加，同時(shí)伴隨著pH 升高。Hao T.等［27］的研究也證實(shí)了硫酸鹽還原過程伴隨著pH 的上升。從圖2(c)還可以看出，以乳酸為底物的系統(tǒng)堿度明顯高于其他的系統(tǒng)，說明該系統(tǒng)的穩(wěn)定性最好，與其較高的硫酸鹽去除率一致。以乙醇、乳酸和丙酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽的去除率較高時(shí)(85%以上)，pH 分別為8.23 ～8.33，8.18 ～8.33 和7.98 ～8.24;堿度分別為3 210 ～3 432，5 268 ～5 423 和2 769 ～2 947 mg/L。但王愛杰等［21］利用連續(xù)流和靜態(tài)試驗(yàn)以糖蜜廢水作為有機(jī)碳源，保持進(jìn)水堿度為300 ～500 mg/L，得到硫酸鹽去除率在80%以上的生態(tài)因子范圍是pH為6.0 ～6.2，堿度為1 500 ～2 000 mg/L，與本研究有較大差別。pH 通過影響底物的代謝途徑改變硫酸鹽的還原效率［5］，pH 的變化還會(huì)影響硫化物在溶液中的存在形式，即可溶性硫化物與H2S 的分配比例，進(jìn)而影響SRB 的活性［28-29］。研究結(jié)果的不同可能與污泥來源和底物類型有關(guān)。

以乙醇、乳酸和丙酸為底物的系統(tǒng)在第60 天時(shí)硫酸鹽的去除率分別達(dá)到87.03%、94.05% 和89.61%，當(dāng)CODCr/SO42-為2.5 和3.0 時(shí)，3 個(gè)系統(tǒng)均能維持較高的硫酸鹽去除率;以丁酸、乙酸為底物的系統(tǒng)在第60 天時(shí)硫酸鹽的去除率分別達(dá)到88.78%和73.69%，CODCr/SO42-為3.0 時(shí)達(dá)到該去除率的最小值，可見，乙酸是最不適合硫酸鹽還原的底物。硫酸鹽的去除率與底物的可利用性有關(guān)，易被SRB 利用且可供養(yǎng)的SRB 種類廣泛的底物能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的硫酸鹽去除率。乳酸和乙醇能夠被絕大多數(shù)的SRB 利用，通過非完全氧化型方式被分解為乙酸［30］，能夠?qū)崿F(xiàn)硫酸鹽的快速去除;同時(shí)由于乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)比乙醇復(fù)雜，在厭氧降解過程中存在一定的滯后性，表現(xiàn)為在試驗(yàn)初期以乙醇為底物的系統(tǒng)硫酸鹽去除率一直領(lǐng)先，SRB 對(duì)乳酸的適應(yīng)期卻相對(duì)較長(zhǎng)，但在經(jīng)過一段時(shí)間的馴化后以乳酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽的去除率能迅速達(dá)到90%以上。與其他底物相比，以乙酸為底物的系統(tǒng)硫酸鹽的去除率最低，原因可能是乙酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，僅能夠被完全氧化型的SRB 利用，而這種SRB 的種類和數(shù)量較少。S. J. W. H.Oude Elferink等［31］的研究也指出，乙酸是最不適合硫酸鹽還原的底物，在丙酸、乙酸同時(shí)存在的情況下SRB 優(yōu)先利用丙酸。

3 結(jié)論

(1)在厭氧系統(tǒng)中，底物對(duì)硫酸鹽的去除有重要影響。在35 ℃條件下，乳酸是最適合硫酸鹽還原的底物，而乙酸是最不適合的底物;在試驗(yàn)的起始階段，SRB 對(duì)乙醇的適應(yīng)性最好，以乙醇為底物能縮短厭氧脫硫反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間。

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