中溫固體氧化物燃料電池陰極材料LaBiMn2O6的制備與性能

肖 輝 孫麗萍 趙 輝＊, 霍麗華 Jean-Marc Bassat Aline Rougier

Sébastien Fourcade2 Jean-Claude Grenier2

(1黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無機材料化學(xué)教育部重點實驗室，哈爾濱 150080)

(2CNRS，Université de Bordeaux,ICMCB,87 avenue du Dr.A.Schweitzer,F-33608 Pessac-Cedex,France)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)裝置，其基本結(jié)構(gòu)是致密的電解質(zhì)夾在多孔的陽極和陰極中間，其中陰極是O2還原反應(yīng)發(fā)生的場所，同時還起到收集并傳導(dǎo)電流的作用，它對SOFC的性能起到至關(guān)重要的影響[1]。雙鈣鈦礦材料 LnBaCo2O5+δ(Ln為稀土元素，LBCO)具有很高的離子和電子混合電導(dǎo)率以及氧體相擴散和表面交換速率，是潛在的IT-SOFC陰極材料，近來得到廣泛研究[2-11]。這類化合物的理想結(jié)構(gòu)是Ln3+和Ba2+有序地占有A位晶格，并按[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]順序沿著c軸堆積而成，而晶體中存在的氧空位主要分布于[LnOδ]層[2,8]。這種A位陽離子的有序排列通常被認為能夠極大地增強氧傳輸能力[2,12-13]，從而影響陰極電化學(xué)性能[1]。已有的研究結(jié)果表明鈷系雙鈣鈦礦材料在空氣中具有較低的極化電阻[10]。例如PrBaCo2O5+δ的電導(dǎo)率和極化電阻在 700 ℃分別為 1 393 S·cm-1和 0.07 Ω·cm2； 以其為陰極構(gòu)筑的NiO-SDC/SDC/LSGM/PBCO電池在800℃的開路電壓為1 V，輸出功率達到815 mW·cm-2[3,7]。然而鈷基材料的熱膨脹系數(shù)均較大。LaBaCo2O5+δ的熱膨脹系數(shù)在 30～850 ℃為 24.62×10-6K-1，而 GdBaCo2O5+δ的熱膨脹系數(shù)為 20.1×10-6K-1[10]。這是因為在高溫下Co3+發(fā)生低自旋狀態(tài)到高自旋狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶格膨脹。也有一些學(xué)者認為是形成的氧離子空位致使金屬離子降價，離子半徑增加導(dǎo)致晶格膨脹。

研究發(fā)現(xiàn)在Co位摻雜具有較高熱穩(wěn)定性的元素可以降低熱膨脹系數(shù)。例如摻雜鐵的YBaCo2-xFexO5+δ(YBCF)在 30～900 ℃溫度范圍內(nèi)，平均熱膨脹系數(shù)在 1.63×10-5～1.83×10-5K-1之間。然而交流阻抗譜研究表明，隨Fe摻雜量的增加，YBCF的極化電阻逐漸增大，這可能是由于Fe替代Co導(dǎo)致催化性能降低的緣故[14-15]。

由于鈷基材料具有上述一些問題，因此探索非鈷系雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料成為近期的研究熱點。非鈷系雙鈣鈦礦材料早期主要用于磁性研究[16-17]。最近 Chen等研究了 LnBaFe2O5+δ的高溫電化學(xué)性質(zhì)[18]。他們發(fā)現(xiàn)這類鐵系材料的熱膨脹系數(shù)在200～900 ℃之間均小于 2.00×10-5K-1，并且 SmBaFe2O5+δ在800℃的極化電阻和功率密度分別達到0.043 Ω·cm2和1 026 mW·cm-2。為了進一步探索非鈷體系雙鈣鈦礦材料作為IT-SOFC陰極的可行性，我們擬考察錳系雙鈣鈦礦材料的高溫電化學(xué)性質(zhì)。錳系列(類)鈣鈦礦材料作為SOFC陰極已經(jīng)被大量研究報道，且得到較好性能[19-22]，但是錳系雙鈣鈦礦材料相關(guān)研究還未見報道。為此本文合成了LaBiMn2O6并對其高溫電化學(xué)性能進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 材料合成

采用固相法制備LaBiMn2O6(LBM)陰極材料。按照化學(xué)計量比準確稱取 La2O3、Bi2O3、MnCO3粉末，充分研磨混合均勻后壓片，于1 050℃空氣氣氛中燒結(jié)12 h得到產(chǎn)物。CBO電解質(zhì)已被證明具有良好的氧離子傳導(dǎo)性能[23]。本文CBO的合成參照文獻[23]來進行，并經(jīng) XRD 檢驗為純相 Ce0.7Bi0.3O1.85。

1.2 測試及表征

采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀對合成粉體進行物相分析。測試條件：Cu靶Kα射線源(λ=0.154 06 nm)，管電壓和電流分別為 40 kV和 20 mA，掃描角度為 5°～80°，掃描速度為 10.0°·min-1。LaBiMn2O6在空氣氣氛中的電導(dǎo)率利用直流四探針法進行測試。

材料的熱膨脹性能采用 SetaramSe tsysEvolution2000進行測試，熱膨脹系數(shù)采用公式進行計算。其中αs為線膨脹系數(shù)(K-1)，L0為溫度T0時試樣的長度(mm)，T為測試溫度(K)。

兩電極測試電池的制備方法如下：LaBiMn2O6粉體與適量松油醇及乙基纖維素混合研磨形成電極漿料，均勻涂敷在厚度為0.44 mm的CBO電解質(zhì)兩面，900℃灼燒4 h得到對稱電池；三電極測試電池的制備:將電極漿料均勻涂刷在CBO電解質(zhì)基片的一側(cè)，另一側(cè)對稱地涂上鉑漿作為對電極，鉑絲粘接在工作電極一側(cè)作為參比電極，900℃煅燒4 h。電極的電化學(xué)性能用交流阻抗技術(shù)進行研究(荷蘭Autolab PGState 30電化學(xué)工作站)，掃描頻率范圍1 MHz～0.01 Hz，測試條件空氣-氮氣混合氣氛，溫度600～700℃。電極過程的交流阻抗譜用 Zview2軟件進行擬合分析。陰極極化曲線通過電壓階梯掃描技術(shù)測量得到。陰極極化過電位通過公式η=ΔUWR-iRel計算，其中η為陰極過電位，ΔUWR為工作電極與參比電極的電位差，i為流經(jīng)電池的電流，Rel為電解質(zhì)電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaBiMn2O6的物化性質(zhì)表征

圖1 (a)CBO,(b)LaBiMn2O6，(c)LaBiMn2O6+CBO 在1 000℃煅燒12 h以后的混合粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)CBO,(b)LaBiMn2O6and(c)LaBiMn2O6+CBO mixed powders after sintered at 1 000℃for 12 h

圖1為LaBiMn2O6粉體在室溫條件下的XRD圖。與文獻[24]對比可見，圖中所有的衍射峰均可以歸屬為LaBiMn2O6的衍射峰，未見其它第二相生成，表明所合成樣品為雙鈣鈦礦相LaBiMn2O6。為了考察電極材料與電解質(zhì)之間的高溫化學(xué)相容性，將LaBiMn2O6與 CBO按照質(zhì)量比 1∶1進行混合，在1 000℃空氣氣氛中燒結(jié)12 h。與單一相LBM和CBO粉體的XRD圖對比(圖1)，混合材料的所有衍射峰均分別歸屬于雙鈣鈦礦相LaBiMn2O6與螢石相CBO，衍射峰的相對強度與峰位置并沒有明顯的變化，因此可以認為在1 000℃的條件下，LBM電極材料與CBO電解質(zhì)并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表明兩者具有良好的高溫化學(xué)相容性。

圖 2 LaBiMn2O6的 lg(σT)-T曲線圖Fig.2 lg(σT)-T curves of LaBiMn2O6

大量的文獻報道表明，陰極的歐姆損失在固體氧化物燃料電池的歐姆損失中約占65%，因此陰極材料應(yīng)該具有較高的電子傳導(dǎo)性能。圖2為LBM在空氣中的電導(dǎo)率-溫度曲線圖。可見材料的電導(dǎo)率隨著測試溫度的升高而增加，表現(xiàn)出半導(dǎo)體導(dǎo)電特性。LBM 的電導(dǎo)率在 800℃達到 46.8 S·cm-1，這個數(shù)值與大多數(shù)陰極材料接近 (如La2-xSrxNiO4的電導(dǎo)率為 10～70 S·cm-1[25]，LnBaFe2O5+δ在 800 ℃的電導(dǎo)率為 40 S·cm-1[18]，而 LnBaCo2O5+δ的電導(dǎo)率介于 50～360 S·cm-1[7]之間)，且明顯高于文獻報道的其它錳系類鈣鈦礦材料(如La2-xSrxMnO4[20]的電導(dǎo)率在800℃為 9 S·cm-1，而 Ca2Fe1.3Mn0.7O5-δ[21]的 電 導(dǎo) 率 只 有 0.6 S·cm-1)。另外從圖中可以看到電導(dǎo)率隨溫度并不是線性增大，在400℃附近存在拐點，表明材料導(dǎo)電機制在不同溫度區(qū)間發(fā)生改變。在低溫區(qū)域 (室溫至400℃)，電導(dǎo)率隨溫度的變化符合小極化子導(dǎo)電機制。此時電導(dǎo)率隨溫度升高而增大的主要原因是載流子(即電子空穴)的遷移率隨溫度的升高而增大。當溫度進一步升高時，電導(dǎo)率持續(xù)增大，這可能是由于在較高溫度下，電子空穴由局域態(tài)開始轉(zhuǎn)向集體運動，其導(dǎo)電行為逐漸由電子空穴集體運動起作用的緣故。這種導(dǎo)電現(xiàn)象在其它材料體系也有報道。

作為SOFC的陰極材料，不僅要求具有較高的電導(dǎo)率，而且還要求其熱膨脹系數(shù)盡量與其它組元相匹配。圖3為LaBiMn2O6陶瓷樣品和固體電解質(zhì)CBO的熱膨脹率(ΔL/L)與溫度的關(guān)系曲線。由圖可以看出在50～700℃范圍內(nèi)，樣品的ΔL/L與溫度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，計算得到LaBiMn2O6陶瓷樣品的 TEC 是 1.27×10-5K-1，而 CBO 的 TEC 為 1.20×10-5K-1，表明兩者有很好的熱匹配性。

圖3 LaBiMn2O6和CBO的熱膨脹曲線Fig.3 Thermal expansion behaviors of LaBiMn2O6and CBO materials

2.2 電化學(xué)表征

圖4 LaBiMn2O6電極在空氣中不同測試溫度下的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of LaBiMn2O6cathodes measured in air at various temperatures

圖4為對稱半電池在500℃下的交流阻抗譜。由圖可見，阻抗譜圖由2個曲線弧組成，對應(yīng)電極上2個不同的氧還原反應(yīng)過程。采用等效電路Rel-(RH//CPE1)-(RL//CPE2)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，并做出Arrhenius曲線圖(圖5)。其中Rel代表電解質(zhì)與導(dǎo)線的歐姆電阻，對應(yīng)于阻抗譜與實軸的高頻交點數(shù)值；CPE1與CPE2為2個常相位元件，RH與RL為2個曲線弧對應(yīng)的極化電阻值，電極總的極化電阻數(shù)值為RH與RL之和。由圖4和圖5可知，700℃電極總的極化電阻為 0.71 Ω·cm2，這一數(shù)值與Ca2Fe1.3Mn0.7O5+δ材料(極化電阻(0.61±0.02)Ω·cm2)相當[21]；而 600 ℃的極化電阻約為 3.5 Ω·cm2，比 LSM要小很多(La0.4Sr0.6MnO3在600℃時極化電阻200 Ω左右[26-27])。另外高頻弧和低頻弧對應(yīng)的極化電阻RH和RL分別為0.20 Ω和0.51 Ω，表明低頻弧對應(yīng)的電化學(xué)過程為電極反應(yīng)的速率控制步驟。由極化電阻的Arrhenius曲線圖(圖5)計算得到2個電化學(xué)過程的活化能分別是1.20和1.08 eV；根據(jù)公式f=1/(2πRC)計算得到2個圓弧對應(yīng)的特征電容值分別為10-4F和10-2F，且不隨測試溫度發(fā)生改變。

圖5 空氣中LaBiMn2O6電極極化電阻的Arrhenius圖Fig.5 Arrhenius plots of the polarization resistances of LaBiMn2O6electrodes in air

為了進一步理解氧還原反應(yīng)機理，我們測試了不同氧分壓下的阻抗譜。

圖6為LaBiMn2O6陰極在700℃不同氧分壓條件下測試的交流阻抗譜。可見在較高氧分壓下，阻抗譜圖包括高頻(HF)和低頻(LF)2個曲線弧，且隨著氧分壓的降低，這2個曲線弧對應(yīng)的極化電阻逐漸增大。由曲線弧的馳豫頻率和阻抗數(shù)值可得到它們對應(yīng)的特征電容值，分別為10-4F和10-2F，這與空氣中測量的結(jié)果一致，表明這2個曲線弧所代表的電化學(xué)反應(yīng)機理并不隨氧分壓的改變而發(fā)生變化。隨著氧分壓降低，交流阻抗譜圖在更低的頻率(LF-)區(qū)間出現(xiàn)1個新的曲線弧。對比這3個曲線弧的大小可見，在不同的氧分壓下，低頻弧(LF)對應(yīng)的阻抗數(shù)值明顯大于其它2個弧，表明這個弧代表的電極過程為陰極反應(yīng)的速率控制步驟。為了考察電極上的氧還原機理，采用Zview2軟件的Instant Fit功能來擬合測試結(jié)果，從而得到低頻弧(LF)的阻抗數(shù)值。圖7為不同溫度下低頻弧(LF)對應(yīng)的極化電阻隨氧分壓的變化曲線。

由圖可見低頻弧(LF)的極化電阻與氧分壓成線性變化關(guān)系，可以采用下列公式進行描述[28-29]Rp=Rp0(PO2)-n

n的數(shù)值反映了電極上所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)類型：

圖6 LaBiMn2O6電極在700℃不同氧分壓下的阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectra for the LaBiMn2O6cathode at 700℃under various oxygen partial pressures

圖7 不同溫度下低頻弧極化電阻隨氧分壓的變化曲線Fig.7 Plot of low frequency polarization resistance vs PO2 at various temperatures

圖8 LaBiMn2O6電極在空氣中不同溫度下的極化曲線Fig.8 Polarization curves of LaBiMn2O6measured in air at various temperatures

其中n=1，對應(yīng)為氧氣在電極內(nèi)部的擴散過程；n=1/2，對應(yīng)電極表面吸附氧的解離和擴散到三相界面(TPB)過程；n=1/4，對應(yīng)為電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移過程；n=0，對應(yīng)為TPB處氧離子向電解質(zhì)轉(zhuǎn)移過程。計算結(jié)果表明，600和650℃的n值分別為0.26和0.27，表明在這個溫度范圍內(nèi)電極反應(yīng)的速率控制步驟為電解質(zhì)/電極界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程。隨著測試溫度的升高到700℃時，n值增大到0.33，說明氧還原反應(yīng)的速率控制步驟逐漸由電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)向電極表面的氧分子解離吸附過程轉(zhuǎn)變。

由于電池在實際工作時電極電位會偏離平衡電位(過電位)，過電位的高低直接反映了電池的輸出特性。采用電壓階梯掃描法測試了LaBiMn2O6陰極的極化曲線(圖8)。發(fā)現(xiàn)在相同電流密度條件下，陰極過電位隨著測試溫度的升高而逐漸降低。700℃空氣條件下，陰極過電位為85 mV時，電流密度可達到216 mA·cm-2，表明LaBiMn2O6陰極在中低溫條件下具有較強的氧還原電催化能力，是一種具有潛在使用價值的中低溫SOFC陰極材料。

3 結(jié) 論

上述研究結(jié)果表明，LaBiMn2O6與CBO電解質(zhì)有著良好的高溫化學(xué)相容性以及匹配的熱膨脹系數(shù)。在過電位為85 mV時，陰極電流密度在700℃達到216 mA·cm-2。這些結(jié)果表明LaBiMn2O6是一種具有潛在應(yīng)用價值的SOFC陰極材料。由于LaBiMn2O6極化電阻仍然較大 (700℃為0.71 Ω·cm2)，考慮到電極反應(yīng)的速率控制步驟為電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在接續(xù)的研究中通過與CBO形成復(fù)合陰極來降低極化電阻，有望進一步提高陰極性能。

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