(CuIn)n(n=1，2)小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的從頭算理論研究

胡紀(jì)平，劉鳳麗，劉鳳敏，于肇賢

(1.北京信息科技大學(xué)理學(xué)院，北京100192;2.黑龍江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱150080)

1 引 言

近年來人們發(fā)現(xiàn)摻雜團(tuán)簇比起單元團(tuán)簇有特殊的性能，例如含貴金屬Au，Ag 和Cu 的團(tuán)簇在催化［1-5］、影像技術(shù)［6-10］以及納米電子技術(shù)［11］等諸多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值. 自從1992 年賓州州立大學(xué)伯克分校的Yamada 等人［12］通過實(shí)驗(yàn)制備出了CunAlm，CunInm，AgnAlm和Agnlnm團(tuán)簇，并采用飛行時(shí)間質(zhì)譜法分析研究了該系列團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)此系列團(tuán)簇存在幻數(shù)等性質(zhì)，之后一些科學(xué)家相繼對(duì)貴金屬Cu，Ag，Au 與第三主族元素Al，Ga，In，Tl 所形成的合金團(tuán)簇做了一系列的研究. 例如，1999 年Heinebrodt 和Bouwen 等人［13-14］通過實(shí)驗(yàn)研究了AunXm(0，+1)(X=Al，In)團(tuán)簇也具有幻數(shù)結(jié)構(gòu);2001 年Tunna Baruah 等人［15］研究了Al12M 和Al13M (M =Cu，Ag 和Au)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)摻雜后團(tuán)簇的原子化能增大;Kumar 教授［16，17］在2001 年和2013 年采用伽馬和電子輻射興盛了Tl/Ag 和Tl/Cu 合金團(tuán)簇;四川大學(xué)王紅艷等人［18］采用密度泛函理論研究了AunXm(n+m =4，X =Cu，Al，Y)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性;美國(guó)布朗大學(xué)王來生教授等人［19-20］采用光電子能譜和從頭算理論以及密度泛函理論分別于2008 和2009 年研究了MAl-12(M =Li，Cu，Au)和MAu-16(M=Ag，Zn，In)的結(jié)構(gòu)和電子特性. 由此可見，研究合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性以及電子特性對(duì)于設(shè)計(jì)和制備新型的特殊性能的納米材料具有十分重要意義.

我們課題組相繼應(yīng)用二階微擾理論MP2 方法和密度泛函B3LYP 方法研究了MnXn(M = Cu，Ag，Au;X=Al，Tl;n=1，2)和AgnAl(0，+1)(n=1 -7)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［21-23］，得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)均具有C2V對(duì)稱性的蝴蝶型結(jié)構(gòu);采用密度泛函B3LYP 方法和小核實(shí)贋勢(shì)研究CuIn 分子的勢(shì)能函數(shù)和光譜數(shù)據(jù)［24］. 在此工作基礎(chǔ)之上，本文將采用從頭算MP2 方法研究(CuIn)n(n =1，2)小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，并與(CuAl)n(n =1，2)和(CuTl)n(n=1，2)的性能進(jìn)行比較，同時(shí)計(jì)算并分析(CuX)n(X =Al，In，Tl;n =1，2)團(tuán)簇的電子特性，對(duì)Cu 原子采用Dolg 和Andrae等人［25-26］給出的19 價(jià)電子基組和相對(duì)論贋勢(shì)PPs，并添加了Pyykk? 等人［27］給出的f 極化函數(shù)來描述相關(guān)能的作用，即在基組中加了f=0.24 極化函數(shù)，In 原子采用小核實(shí)贋勢(shì)LANL2DZ，為了便于比較，對(duì)CuX (X =Al，In，Tl)應(yīng)用二階微擾理論MP2 方法和相應(yīng)的基組及贋勢(shì)統(tǒng)一進(jìn)行運(yùn)算，所有計(jì)算采用Gaussian03 程序［28］.

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 CuX (X=Al，In，Tl)分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

對(duì)于雙原子分子CuX (X=Al，In，Tl)計(jì)算結(jié)果均列于表1，同時(shí)表1 也給出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

表1 CuX (X=Al，In，Tl)分子的平衡核間距、振動(dòng)頻率、解離能和能隙Table 1 The equilibrium distances Re，vibrational frequencies ν，dissociation energies De and HOMO-LUMO gaps Egap of CuX (X=Al，In，Tl)

優(yōu)化得到的CuAl 和CuIn 分子基態(tài)電子態(tài)均為1Σ，平衡核間距離即鍵長(zhǎng)分別為2.3500 ? 和2.5087 ?，振動(dòng)頻率分別為308 cm-1和191 cm-1，解離能分別為2.12 eV 和2.02 eV，計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)［29］和［30］分別給出的實(shí)驗(yàn)值鍵長(zhǎng)2.3389 ±0.0004 ? 和2.610 ±0.1000 ?、頻率294 cm-1和193 ±20 cm-1，解離能2.315 ±0.012 eV 和1.907±0.082 eV 十分接近，說明我們本文采用的基組、贋勢(shì)以及計(jì)算方法適用于該體系的計(jì)算，可以作為有效數(shù)據(jù)進(jìn)行參考. 與CuAl 和CuTl 計(jì)算結(jié)果對(duì)比來看，鍵長(zhǎng)大小順序符合元素周期規(guī)律RCuAl＜RCuIn＜RCuTl，解離能的變化規(guī)律是DeCuIn＜DeCuTl＜DeCuAl，如果用解離能的大小判斷分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，則CuIn 的穩(wěn)定性相對(duì)較差，而CuTl 的穩(wěn)定性較強(qiáng)，因?yàn)闆]有查到相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這里分析其原因是由于Tl 元素的原子序數(shù)較大，相對(duì)論效應(yīng)較強(qiáng). 由Mulliken 布局分析來看，CuAl 中電荷分布為Cu(-0.309774)，Al(0.309774);CuIn中Cu(-0.214270)，In (0.214270);CuTl 中Cu(-0.222052)，Tl(0.222052). 這三個(gè)分子中Cu 原子具有親電性，顯負(fù)價(jià)，同時(shí)從庫(kù)侖相互作用角度分析，在CuTl 分子的兩原子間庫(kù)侖力較CuIn 強(qiáng)，因此解離能要相對(duì)大些，穩(wěn)定性較強(qiáng).至于CuTl 分子的穩(wěn)定性是否超過CuAl，則需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

2.2 (CuIn)n小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

近年來有人對(duì)單元團(tuán)簇Mn(M =Cu，Ag，Au，Al)進(jìn)行了理論研究［31-36］，得到了M4(M = Cu，Ag，Au，Al)團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型為:菱形、T(C2v)和四面體結(jié)構(gòu). 因此，本文以M4 異構(gòu)體為初始結(jié)構(gòu)，將團(tuán)簇中的不同位置上的兩個(gè)M 原子用In 原子替代，另外兩個(gè)原子換成Cu 原子，進(jìn)行幾何優(yōu)化來尋找(CuIn)2團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 同時(shí)，我們還優(yōu)化了梯形、Y 形以及直線形等所有可能構(gòu)型.優(yōu)化得到的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1 所示，得出的幾何參數(shù)、振動(dòng)頻率和總能量列于表2，表中同時(shí)給出了電子態(tài)和對(duì)稱性.

圖1 Cu2In2 團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 其中較黑的球代表Cu 原子圖中的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2Fig.1 Geometries of Cu2In2 clusters. The shaded sphere represents the Cu atom. The values of the geometric parameters are reported in Table 2

表2 (CuIn)2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)(鍵長(zhǎng)，鍵角(M1-In1-M2)和雙面角)，振動(dòng)頻率和總能量Table 2 Geometrical parameters (bond length in ?，bond angle and dihedral angle in deg)，vibrational frequencies (v/cm -1)and total energies (Etot/Hartree)of the structures for (CuIn)2

表2 (CuIn)2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)(鍵長(zhǎng)，鍵角(M1-In1-M2)和雙面角)，振動(dòng)頻率和總能量Table 2 Geometrical parameters (bond length in ?，bond angle and dihedral angle in deg)，vibrational frequencies (v/cm -1)and total energies (Etot/Hartree)of the structures for (CuIn)2

計(jì)算考慮了單重態(tài)和三重態(tài)，計(jì)算得到5 個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型，其振動(dòng)頻率均為正值. 基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1-1 所示，是具有1A1/C2v對(duì)稱性的三維蝴蝶型結(jié)構(gòu)，其他四個(gè)異構(gòu)體均為平面結(jié)構(gòu)(圖Ⅰ-Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ)，一個(gè)是具有1A'/Cs對(duì)稱性的變形了的Y結(jié)構(gòu)，另外三個(gè)均是菱形結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性分別為3B2/C2v、3B3G/D2H和1AG/D2H，能量分別比基態(tài)能量高出0.86 eV、1.64 eV，1.68 eV 和1.69 eV，按照能量越小越穩(wěn)定的理論該團(tuán)簇的穩(wěn)定性排序?yàn)棰瘢劲颍劲?＞Ⅳ＞Ⅴ. 計(jì)算得到的(CuIn)2基態(tài)構(gòu)型與前期工作中［21，22］計(jì)算得到的(CuAl)2和(CuTl)2的基態(tài)構(gòu)型具有相同的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性，Cu 與In 之間鍵長(zhǎng)為2.554 ?，Cu 與Cu 為2.392 ?，In 與In 為3.014 ?. 在團(tuán)簇(CuM)2(M=Al，In，Tl)體系中，Cu 與M 的鍵長(zhǎng)大小排序?yàn)镽CuAl＜RCuIn＜RCuTl，與雙原子CuM(M=Al，In，Tl)排序一至. 計(jì)算得到的(CuIn)2團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、最高占有軌道能級(jí)、最低空軌道能級(jí)、能隙和垂直電離能列于表3.

表3 (CuIn)2團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能Eb/eV、最高占有軌道和最低空軌道間能隙Egap/eV，垂直電離能VIE/eVTable 3 Bonding energies Eb (eV)，energy gaps Egap (eV)and vetical ionization energies of (CuIn)2

從結(jié)合能明顯看到基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能最大，為6.57 eV，再次說明基態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng). 與前期工作中［26，27］(CuAl)2和(CuTl)2結(jié)合能相比，大小排序?yàn)镋b(CuIn)2＜Eb(CuTl)2＜Eb(CuAl)2，其中(CuAl)2為7.32 eV，(CuTl)2為7.04 eV. 由Mulliken布局分析來看，(CuIn)2中Cu(-0.193111)，In(0.193111);(CuAl )2中電荷分布為 Cu(-0.316610)，Al(0.316610);(CuTl)2中Cu(-0.196146)，Tl (0.196146). 顯然這里Cu 原子依然具有親電性，顯負(fù)價(jià)性.

2.3 (CuIn)n (n=1，2)團(tuán)簇的電子特性

計(jì)算得到的(CuIn)n(n=1，2)團(tuán)簇的能隙列于表1 和表3 中，基態(tài)(CuM)n(n=1，2;M=Al，In，Tl)前3 個(gè)較高占居軌道和較低空軌道如圖2所示，圖2 同時(shí)給出了基態(tài)CuAl，CuTl，(CuAl)2和(CuTl)2的分子前線軌道.

圖2 (CuM)2(M=Al，In，Tl)基態(tài)結(jié)構(gòu)的前線分子軌道Fig. 2 HOMOs and LUMOs of the ground states of (CuM)2(M=Al，In，Tl)clusters

對(duì)于雙原子體系CuIn，能隙大小為6.10eV，CuAl 為6.25eV，CuTl 最小為6.03eV，可見，雙原子分子CuAl 化學(xué)活性最弱，而CuTl 化學(xué)活性較強(qiáng). 圖2 顯示雙原子分子有相似的前線分子軌道，HOMO-1 為σ 成鍵軌道，HOMO 為σ 反鍵軌道.對(duì)于(CuIn)2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的能隙大小排序?yàn)镮 ＞ II ＞ III ＞ V ＞ IV，所以基態(tài)結(jié)構(gòu)的(CuIn)2化學(xué)活性較弱，而結(jié)構(gòu)IV 化學(xué)活性較強(qiáng).從圖2 可以看出，(CuM)2(M =Al，In，Tl)體系的前線分子軌道也具有相似性，最高占據(jù)軌道由兩個(gè)3 中心2 電子M-Cu-M(M=Al，In，Tl)的成鍵軌道組成.

計(jì)算得到的垂直電離能列于表3，由于要精確做到確定團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，往往需要理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，在實(shí)驗(yàn)上主要通過光電子能譜給出團(tuán)簇的電子結(jié)合能，理論上計(jì)算出團(tuán)簇的電子結(jié)合能，如果與試驗(yàn)吻合說明理論計(jì)算得到的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是存在的. 這里，由于實(shí)驗(yàn)上還沒有給出(CuIn)2的相關(guān)報(bào)道，這里我們計(jì)算出其5 個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子結(jié)合能，如圖3 所示，計(jì)算方法是以HOMO 為費(fèi)米能級(jí)，用費(fèi)米能級(jí)以下的DOS 譜減去VIE、取負(fù)值為電子結(jié)合能. 這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)哪幾個(gè)是真實(shí)存在的還需要實(shí)驗(yàn)上給出光電子能譜圖來進(jìn)一步確定.

圖3 團(tuán)簇(CuIn)2的電子結(jié)合能Fig. 3 Electron binding energies of (CuIn)2 clusters

3 結(jié) 論

本文采用從頭算理論MP2 方法計(jì)算了小團(tuán)簇(CuIn)n(n=1，2)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性. 雙原子分子CuIn 的鍵長(zhǎng)2.5087 ?，振動(dòng)頻率191 cm-1，解離能2.02 eV，這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分吻合，計(jì)算得到的能隙為6.10 eV. 對(duì)于(CuIn)2，計(jì)算得到了5種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，基態(tài)結(jié)構(gòu)是具有1A1/C2v對(duì)稱性的蝴蝶結(jié)構(gòu)，結(jié)合能為6.57 eV，能隙為5.59 eV，同時(shí)將計(jì)算結(jié)果與同族元素體系(CuAl)2和(CuTl)2對(duì)比，無(wú)論是在構(gòu)型上，還是在電子特性上都有相似的特性，但由于Tl 原子的原子序數(shù)相對(duì)較大，相對(duì)論效應(yīng)較為明顯，因此計(jì)算得到的結(jié)合能大小排序?yàn)镋b(CuIn)2＜Eb(CuTl)2＜Eb(CuAl)2，文中給出了(CuIn)2穩(wěn)定構(gòu)型的電子結(jié)合能能譜，希望在實(shí)驗(yàn)上得以驗(yàn)證.

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