鑭鈰雙稀土耐蝕轉(zhuǎn)化膜的制備及性能研究

董必堅，金亞旭，房大慶，李秋書

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

金屬轉(zhuǎn)化膜又稱化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，它是通過金屬（包括鍍層金屬）的表層原子與介質(zhì)中陰離子之間的相互反應(yīng)，在金屬的表面生成具有較好附著力的隔離層。金屬轉(zhuǎn)化膜作為防腐蝕、耐磨、減摩和其他功能性的表面覆蓋層，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、兵器、航空和儀器儀表等工業(yè)部門。

由于具有低密度、高能量吸收率、高比強(qiáng)度等性能，鎂合金被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色工程材料，在各個方面具有極廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，耐蝕性較差是制約鎂合金應(yīng)用的主要因素。所以，適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韺υ鰪?qiáng)鎂合金的耐蝕性具有重要的現(xiàn)實意義。金屬轉(zhuǎn)化膜處理因其操作簡單、成本低廉，是鎂合金防腐蝕的有效方法。許越等人研究發(fā)現(xiàn)，在潮濕溫?zé)釛l件下稀土鈰轉(zhuǎn)化膜具有較好的完整性和較高的覆蓋度，對鎂合金表面的腐蝕過程有明顯的抑制作用[4]。王明等人研究表明在植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化液中加入添加5g/LCe（NO3）3.6H2O可以獲得更為優(yōu)異的耐蝕膜[5]。

本文主要采用硝酸鈰和硝酸鑭混合轉(zhuǎn)化液對AZ91鎂合金進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，經(jīng)過正交實驗討論了硝酸鈰和硝酸鑭混合溶液濃度比、成膜溫度、溶液的pH值和H2O2用量四影響因素的主次順序，得出優(yōu)化的成膜工藝，并測試其耐蝕性及膜層成分。

1 試 驗

1.1 試驗材料

本研究所選用AZ91鎂合金成分如下：ω（Mg）：93.87%-96.47%，ω（Al）：2.5%-3.5%，ω（Mn）：0.2%-1.0%，ω（Zn）：0.6%-1.4%，ω（Si）=0.1%，ω（Cu）=0.05%，ω（Ni）=0.005%，ω（Fe）=0.005%，ω（Ca）=0.04%，其余成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.03%.試樣規(guī)格為20mm×10mm×3mm，采用環(huán)氧樹脂填封，暴露工作面積為2cm2.用砂紙逐級打磨工作面至1000#，脫脂棉蘸酒精除油，蒸餾水清洗后用冷風(fēng)吹且密封保存在干燥箱。

1.2 試驗方法

鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜主要影響因素為鈰鹽與鑭鹽比例，H2O2用量，成膜溫度，處理液的pH值。采用正交實驗優(yōu)化成膜工藝，選擇四因素三水平進(jìn)行正交實驗設(shè)計，因素水平見表1.

表1 成膜因素及其水平

成膜時間統(tǒng)一為30min，H2O2濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計。

進(jìn)行L9（34）正交實驗，評價標(biāo)準(zhǔn)為將一滴1%NaCl與0.1%的酚酞混合溶液滴在各條件下制備的轉(zhuǎn)化膜上變色的時間，以此確定四因素最優(yōu)組合。

1.3 試樣表征與性能測試

稀土轉(zhuǎn)化膜的形貌和組成的表征分別采用JSM-5900LV掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）和Y-500X射線衍射儀（丹東射線有限公司）。

試樣的點滴實驗按HB5061277標(biāo)準(zhǔn)操作。浸泡腐蝕實驗采用的腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，實驗溫度為室溫。交流阻抗的測試在PGSTAT301型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，交流正弦激勵信號的幅值為5 mV，測試頻率的范圍為10-1Hz～105Hz，電解質(zhì)為3.5%NaCl溶液（pH＝7）.

2 結(jié)果與分析

2.1 制備鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)換膜的工藝參數(shù)

正交實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析見表2.

表2 正交實驗表及其數(shù)據(jù)分析

由表2可知，根據(jù)點滴實驗時間的極差大小確定各個因素對鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜耐蝕性影響的顯著性大小順序為：D>B>C>A.可以看出，影響鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)換膜耐蝕性的主要因素是處理液的pH值和H2O2的用量。確定最佳方案為：A2-B2-C1-D3.其優(yōu)化工藝參數(shù)為：處理溫度為30℃，硝酸鈰：硝酸鑭=2：1，H2O2用量為5ml，pH值4～5.

2.2 稀土轉(zhuǎn)化膜形貌分析

圖1為不同工藝條件下所制得鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜的SEM形貌?？梢钥闯?，本試驗所得的鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜均呈龜裂狀，有較深的裂紋。膜層均為多層片狀結(jié)構(gòu)，但沒有裸露的鎂合金基體，膜層表面裂紋的原因可能是成膜后干燥處理時產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所致[6]。其中圖1a） 為在最佳工藝條件A2-B2-C1-D3下所制得的稀土轉(zhuǎn)化膜，可以看出其裂紋寬度均勻而且最窄，而圖1b）～d）在其他工藝條件下制得的稀土轉(zhuǎn)化膜裂紋寬度大，而且膜層出現(xiàn)了不同程度的脫落現(xiàn)象。

圖1 不同工藝條件下AZ91 鎂合金雙稀土轉(zhuǎn)化膜SEM 像

本試驗的鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜成膜過程及成膜形貌形成原因如下：（1）成膜初期（0min～5min）：試樣放入稀土鹽轉(zhuǎn)化液中，鎂合金基體表面立即產(chǎn)生少量氣泡，快速形成一層淡黃色的薄膜。這是由于鎂合金比較活潑，立刻在基體表面形成無數(shù)的微電池，導(dǎo)致表面溶液局部pH值升高，溶液中稀土金屬離子在鎂合金表面生成一層較薄的稀土轉(zhuǎn)化膜沉積在基體表面；（2）成膜中期（5min～20min）：此階段為穩(wěn)定生長階段，膜層越來越致密，厚度逐漸增加，基體表面產(chǎn)生的氣泡量越來越小，隨著化合物的沉積，膜層顏色逐漸加深，由淺黃色變?yōu)槊鼽S色。在此階段，基體上稀土氧化物和氫氧化物繼續(xù)沉積，隨著轉(zhuǎn)化膜不斷致密增厚，轉(zhuǎn)化膜生成反應(yīng)受到抑制，轉(zhuǎn)化膜生長幾乎停止；（3）成膜后期（20min～30min）：隨著時間的增加，基體表面基本不產(chǎn)生氣泡，膜層表面出現(xiàn)粒狀沉積物。膜層孔隙增大，表面開始變得粗糙。這是由于鎂合金基體表面被稀土轉(zhuǎn)化膜全部覆蓋，表面的微電池反應(yīng)很弱，沉淀反應(yīng)緩慢。隨著試樣浸泡時間的增加，膜層開始出現(xiàn)裂紋，原因可能是此時轉(zhuǎn)化膜的生長反應(yīng)停止，溶液中的各種粒子如水分子、Cl-、OH-等向膜中滲透，造成膜層受到一定程度的破壞。

2.3 XRD 測試結(jié)果

圖2為鑭鈰稀土轉(zhuǎn)化膜XRD譜。測試條件：Cu靶，管電壓35kV，管流30mA，采樣間隔0.02°，范圍：30°～85°.

圖2 鑭鈰稀土轉(zhuǎn)化膜XRD 衍射譜

由圖2可知，鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)換膜主要由MgO、CeO2、La（OH）3及Ce（OH）4組成，其中，CeO2、La（OH）3和Ce（OH）4是主要組成成分。這是由于Ce（NO3）3、La（NO3）3可以直接參與膜層的反應(yīng)，當(dāng)試樣浸入Ce（NO3）3、La（NO3）3混合處理液后，在鎂合金表面形成無數(shù)微電池，導(dǎo)致表面局部的[OH-]升高，pH值上升，Ce3+、La3+與轉(zhuǎn)化液中的OH-反應(yīng)形成難溶于水的Ce（OH）3、La（OH）3，由于Ce3+在弱酸或弱堿溶液中易被氧化為更高價的Ce4+，Ce（OH）3或Ce（OH）4沉淀沉積在表面，不斷進(jìn)行。當(dāng)鑭鈰稀土轉(zhuǎn)化膜覆蓋整個表面后，反應(yīng)被抑制，轉(zhuǎn)化膜停止生長。

2.4 轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性

點滴試驗結(jié)果表明在室溫下，鎂基體耐腐蝕時間大約為10s，而在優(yōu)化工藝處理后的鑭鈰雙轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕時間大約為125s～135s，可見鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜能較大的提高鎂合金的耐蝕性能。圖3分別是轉(zhuǎn)換膜初始、浸泡18h、26h、42h后的宏觀形貌。經(jīng)過稀土轉(zhuǎn)化膜覆蓋處理后的試樣，腐蝕過程可分為腐蝕初期和腐蝕后期兩個階段，腐蝕初期主要發(fā)生的是膜層的溶解破壞過程，這一階段析氫量較少。這是由于致密層的阻擋作用，腐蝕介質(zhì)（H2O和Cl-）不能與基體直接接觸。隨著浸泡時間的增加，開始進(jìn)入腐蝕后期，最外層轉(zhuǎn)化膜層表面裂紋逐漸變寬，轉(zhuǎn)化膜最外層逐漸脫落，可以清晰的發(fā)現(xiàn)：最外層轉(zhuǎn)化膜被破壞之后，露出緊貼外層的另一層轉(zhuǎn)化膜，但這層轉(zhuǎn)化膜相對外層要薄得多，盡管存在裂紋但裂紋尺寸非常小，因此對試樣仍然起到一定程度上的保護(hù)作用，直到這層轉(zhuǎn)化膜脫落，基體才被腐蝕。很大程度上，稀土轉(zhuǎn)化膜的多層性是其耐蝕性好的一個重要原因[4]。基于以上分析可知，鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜對基體能夠起到較好的防護(hù)作用。與鎂合金基體疏松、多孔的自然氧化膜相比，鑭鈰雙稀土化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以有效地阻止一些浸蝕性陰離子進(jìn)入鎂合金表面，從而減緩了對基體的腐蝕。

圖3 3.5%NaCl 浸泡試樣腐蝕情況

圖4是沉積稀土轉(zhuǎn)化膜前后的試樣交流阻抗譜?？梢钥闯?，經(jīng)過雙稀土轉(zhuǎn)化膜（A2-B2-C1-D3）覆蓋后的試樣的交流阻抗譜基本上是一個容抗弧，而AZ91鎂合金試樣的EIS圖是兩個容抗弧組成的。這表明鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜覆蓋的試樣的阻抗譜中僅有一個時間常數(shù)，可能是因為其較低的孔隙率，使孔隙內(nèi)幾乎不存在表面的電化學(xué)反應(yīng)，從而只有膜層外存在表面的電化學(xué)反應(yīng)。鎂合金試樣的阻抗譜中包含了兩個時間常數(shù)，說明此時電解質(zhì)溶液已經(jīng)滲透到鎂合金內(nèi)部，形成了腐蝕微電池。用EvolCRT阻抗分析軟件對實驗數(shù)據(jù)擬合，得到最佳工藝條件下所得膜的極化電阻為11.41k·cm-2，而AZ91鎂合金試樣的極化電阻為5.62k·cm-2，由于腐蝕電流密度同極化電阻成反比，極化電阻越高表示膜層的耐蝕性越好。因此，鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜可以明顯提升鎂合金的耐蝕性。

圖4 沉積稀土轉(zhuǎn)化膜前后的試樣交流阻抗譜

3 結(jié)論

1）利用正交實驗得出優(yōu)化成膜工藝參數(shù)為：處理溫度為30℃，硝酸鈰：硝酸鑭=2∶1，H2O2用量5ml，pH值4-5.影響轉(zhuǎn)化膜的主要因素是溶液的pH值和H2O2的用量。

2） 鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜主要由MgO、CeO2、La（OH）3及Ce（OH）4組成，其中CeO2、La（OH）3和Ce（OH）4是主要組成成分。

3）采用點滴實驗、浸泡腐蝕實驗和交流阻抗技術(shù)測試了鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性。結(jié)果表明，鑭鈰雙稀土轉(zhuǎn)化膜可以明顯提升鎂合金的耐蝕性。

[1]郭毅，魯彥玲，杜仕國.鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜研究進(jìn)展[J］.表面技術(shù)，2009，38（4）：63-65.

[2]霍宏偉，李華為，陳慶陽，等.AZ91D鎂合金錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成機(jī)理和腐蝕行為研究[J］.表面技術(shù)，2007，36（5）：1-3.

[3]朱絨霞.服役環(huán)境下鎂合金材料腐蝕的研究[J］.裝備環(huán)境工程，2006，3（2）：50-52.

[4]許越，陳湘，呂祖舜，等.AZ91鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性能研究[J］.中國稀土學(xué)報，2005，23（1）：40-43.

[5]王明，邵忠才，張慶芳，等.AZ91鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及耐蝕性能的研究[J］.PlatingandFinishing，2014，36（1）：36-40.

[6]李文釗，王波，郭毅，等.AZ91D鎂合金表面鈰轉(zhuǎn)化膜及環(huán)氧-氟碳涂層附著性研究[J］.表面技術(shù)，2013，42（3）：63-66.