直餾石腦油非加氫吸附脫氯的研究

李瑞麗，張 平，呂本震

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

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直餾石腦油非加氫吸附脫氯的研究

李瑞麗，張 平，呂本震

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

以具有較大比表面積的ZSM-5分子篩和γ-Al2O3為載體，利用等體積浸漬法將活性組分CuO和MgO分別負(fù)載在載體上，制得CuO/ZSM-5，MgO/ZSM-5，CuO/γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O34種吸附劑；采用低溫N2吸附-脫附和XRD等方法對(duì)吸附劑CuO/γ-Al2O3和載體γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；考察了4種吸附劑對(duì)直餾石腦油中氯化物的脫除效果，并得到了最佳吸附條件。表征結(jié)果顯示，當(dāng)γ-Al2O3負(fù)載活性組分CuO后，孔體積和平均孔徑均增大，且CuO均勻負(fù)載在載體上，增加了吸附劑的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫氯效果最好的吸附劑是CuO/γ-Al2O3，當(dāng)CuO負(fù)載量為12%(w)時(shí)，在吸附溫度20 ℃、吸附劑與直餾石腦油的質(zhì)量比為1:15、吸附時(shí)間20 min的最佳吸附條件下，CuO/γ-Al2O3的吸附效果最佳，對(duì)氯化物的脫除率達(dá)59.93%。

直餾石腦油；吸附；脫氯；氧化銅；氧化鎂；ZSM-5分子篩；γ-氧化鋁

為了降低采油難度、提高采收率，在原油的開采過(guò)程中會(huì)注入采油助劑，而這些采油助劑大多含有有機(jī)氯化物，使原油的氯含量有較大幅度的提高[1-4]。由于添加采油助劑而引入的氯化物主要集中在石腦油餾分中，在石腦油進(jìn)行預(yù)加氫處理時(shí)，產(chǎn)生的HCl氣體遇水形成鹽酸，對(duì)設(shè)備有較大的腐蝕作用；石腦油中含有氮化合物，在預(yù)加氫后，N會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3，NH3與HCl反應(yīng)生成NH4Cl，NH4Cl在180～215 ℃時(shí)就會(huì)沉積[5-7]，在空氣冷卻器系統(tǒng)最易發(fā)生銨鹽的沉積[8]，堵塞設(shè)備，造成非正常停工。因此，有效脫除石腦油中的氯化物是解決設(shè)備腐蝕和銨鹽沉積的根本途徑。

目前，工業(yè)上常用的脫除石腦油中氯化物的方法主要有催化加氫脫氯法[9-14]、氯轉(zhuǎn)移劑法[15-21]和非加氫吸附脫氯法[22]等。催化加氫脫氯法的工藝技術(shù)較成熟，在工業(yè)上已大量使用，但催化加氫使用的脫氯劑存在氯容量小、再生困難等問(wèn)題。氯轉(zhuǎn)移劑法是利用相轉(zhuǎn)移催化劑與含氯有機(jī)物發(fā)生親核取代反應(yīng)，將氯元素轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移催化劑上，含有氯的相轉(zhuǎn)移催化劑再與堿性物質(zhì)反應(yīng)，生成氯化鹽進(jìn)入水相，同時(shí)相轉(zhuǎn)移催化劑獲得還原。氯轉(zhuǎn)移劑法在親核取代時(shí)受取代位阻的影響較大，研究的較少。非加氫吸附脫氯法是采用吸附劑直接將原料中的氯化物脫除，非加氫吸附脫氯主要存在的問(wèn)題是吸附劑種類少、脫除率不高。因此，研究效果較好的新型非加氫吸附脫氯劑具有重要意義。

本工作以ZSM-5分子篩和γ-Al2O3為載體，利用等體積浸漬法負(fù)載CuO和MgO活性組分，制得吸附劑；利用吸附劑對(duì)直餾石腦油進(jìn)行吸附脫氯研究，確定了最佳吸附條件，考察了吸附劑對(duì)直餾石腦油及其各窄餾分的吸附脫氯效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

六水硝酸鎂：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三水硝酸銅：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；ZSM-5分子篩：南京大學(xué)催化劑廠；γ-Al2O3：上海久宙化工有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀、WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋、DF-101S型集熱式磁力攪拌器：金壇市正基儀器有限公司；XW-80A型旋渦混合器：上海醫(yī)大儀器有限公司；臺(tái)式低速離心機(jī)：上海醫(yī)療器械有限公司手術(shù)器械廠；TD10L-06A-B型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀：北京奧泰德煉化工程技術(shù)有限公司；SX2-4-10型馬弗爐：天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；D8 Advance型X射線衍射儀：Bruker公司；ASAP 2020M型比表面積分析儀：美國(guó)麥克儀器公司。

直餾石腦油的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 直餾石腦油的性質(zhì)

1.2 吸附劑的制備

首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定載體的飽和吸水率，ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的飽和吸水率分別為5.76 mL/g和4 mL/g。

采用等體積浸漬法制備吸附劑：稱取1.812 g三水硝酸銅溶解于一定量的去離子水中，攪拌使其溶解，然后加入一定量的ZSM-5分子篩或γ-Al2O3，攪拌均勻，浸漬2 h后在加熱套上蒸發(fā)水分，待成黏稠狀時(shí)，轉(zhuǎn)移到坩堝中在100 ℃下烘干2 h，然后在馬弗爐中于550 ℃下焙燒6 h，研磨成粉末，再在150 ℃下烘燒4 h，制得一定負(fù)載量的CuO/ZSM-5或CuO/γ-Al2O3吸附劑；稱取3.840 g六水硝酸鎂，采用相同的方法制備MgO/ZSM-5和MgO/γ-Al2O3吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

采用低溫N2吸附-脫附法，在-196 ℃下，以N2為吸附劑進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)定，分析試樣的比表面積、孔體積和孔分布，測(cè)定前試樣在300 ℃下凈化5 h。采用XRD方法對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，CuKα射線，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍5°～80°。

1.4 吸附劑的評(píng)價(jià)方法

稱取一定量的直餾石腦油加入250 mL燒瓶中，將燒瓶置于水浴中，待燒瓶中直餾石腦油的溫度達(dá)到所需溫度時(shí)，按照一定的比例加入吸附劑，并進(jìn)行勻速攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，停止攪拌，進(jìn)行沉降、抽濾、取樣。采用WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定氯化物總量，采用WC-200型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀測(cè)定無(wú)機(jī)氯化物的含量。以吸附后直餾石腦油的氯化物含量為評(píng)價(jià)吸附劑性能的指標(biāo)。

取一定量的窄餾分油加入圓底燒瓶中，將燒瓶置于恒溫水浴中，待達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，加入適量吸附性能最好的吸附劑，在最佳吸附條件下吸附脫氯，反應(yīng)結(jié)束后，靜置一定時(shí)間，進(jìn)行沉降、抽濾、取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 低溫N2吸附-脫附表征結(jié)果

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可看出，γ-Al2O3負(fù)載CuO后，比表面積明顯減小，這是由于CuO占據(jù)了一定的表面積，使比表面積減?。坏?fù)載CuO后孔體積和平均孔徑增大，且CuO中的Cu具有強(qiáng)配位作用，與有機(jī)氯化物能形成強(qiáng)的配位化合物，有利于氯化物的吸附脫除。

表2 γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

SBET：specific surface area；Vp：pore volume；dp：pore diameter.

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1和圖2可看出，CuO/γ-Al2O3的吸附量為237.54 cm3/g，γ-Al2O3的吸附量為163.03 cm3/g，負(fù)載CuO后吸附量明顯增大。

圖1 γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線

圖2 CuO/γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線

2.1.2 XRD表征結(jié)果

γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可看出，CuO/γ-Al2O3在2θ=30°～40°處有CuO的簇峰，CuO的3個(gè)主強(qiáng)峰分別位于35.494°(次強(qiáng))，38°左右(最強(qiáng))，48.658°(第三強(qiáng))處，說(shuō)明CuO在γ-Al2O3載體上高度分散，且CuO/γ-Al2O3很好地保持了γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)。這有利于增強(qiáng)CuO/γ-Al2O3的吸附性能，得到較好的吸附效果。

圖3 γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的XRD譜圖

2.2 吸附劑的評(píng)價(jià)

ZSM-5分子篩系列吸附劑的脫氯性能見(jiàn)圖4。由圖4可知，未負(fù)載活性組分時(shí)，ZSM-5分子篩對(duì)直餾石腦油中的氯化物也具有脫除作用，因?yàn)閆SM-5分子篩具有較強(qiáng)的極性，直餾石腦油中的氯化物也具有極性[23-26]，故能在一定程度上脫除氯化物，但脫除率較低，只有6.93%。當(dāng)負(fù)載12%(w)CuO和12%(w)MgO活性組分后，脫除率明顯增大，使用CuO/ZSM-5時(shí)脫除率達(dá)33.97%，而使用MgO/ZSM-5時(shí)脫除率為39.68%。這是因?yàn)榛钚越M分分散在載體上，增強(qiáng)了載體的吸附性能，且活性組分自身也能吸附氯化物。

圖4 ZSM-5分子篩系列吸附劑的脫氯性能

γ-Al2O3系列吸附劑的脫氯性能見(jiàn)圖5。由圖5可看出，γ-Al2O3負(fù)載CuO比負(fù)載MgO的吸附效果好，因?yàn)镃uO具有空的d軌道，可與氯化物形成較強(qiáng)的配合物，增強(qiáng)吸附性能[27-28]。對(duì)比圖4和圖5可看出，γ-Al2O3系列吸附劑對(duì)氯化物的脫除率比ZSM-5分子篩系列吸附劑高，因?yàn)棣?Al2O3的比表面積比ZSM-5分子篩大，且γ-Al2O3的極性比ZSM-5分子篩強(qiáng)，而直餾石腦油中的氯化物多為極性氯化物，因此γ-Al2O3比ZSM-5分子篩的吸附效果好。當(dāng)以ZSM-5分子篩為載體時(shí)，負(fù)載MgO時(shí)對(duì)氯化物的脫除率高于負(fù)載CuO時(shí)的脫除率；而以γ-Al2O3為載體時(shí)，負(fù)載CuO時(shí)的脫除率較高。這是由于ZSM-5分子篩和γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)不一樣，負(fù)載活性組分后的吸附效果也不同。綜上所述，對(duì)直餾石腦油中氯化物的脫除率最高的吸附劑是CuO/γ-Al2O3。

圖5 γ-Al2O3系列吸附劑的脫氯性能

2.3 反應(yīng)條件對(duì)脫氯效果的影響

2.3.1 負(fù)載量的影響

CuO負(fù)載量對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 CuO負(fù)載量對(duì)脫氯效果的影響

由圖6可見(jiàn)，隨CuO負(fù)載量的增大，脫氯效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)負(fù)載量為12%(w)時(shí)，脫除率為59.93%；繼續(xù)增加CuO負(fù)載量，脫氯效果有所下降。當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)，增加負(fù)載量有利于增強(qiáng)吸附效果，但當(dāng)負(fù)載量太高時(shí)，可能會(huì)影響活性組分在載體上的分散或造成活性組分的堆積，不利于氯化物的脫除。因此，適宜的CuO負(fù)載量為12%(w)。

采用CuO負(fù)載量為12%(w)的CuO/γ-Al2O3吸附劑進(jìn)行靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，考察吸附溫度、吸附劑與直餾石腦油的質(zhì)量比(劑油比)和吸附時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響。

2.3.2 吸附溫度的影響

吸附溫度對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖7。由圖7可看出，吸附劑對(duì)直餾石腦油中氯化物的脫除率隨吸附溫度的升高而降低。吸附溫度升高使吸附平衡常數(shù)減小，脫除率降低。常溫是最經(jīng)濟(jì)、最易達(dá)到的吸附溫度，故本實(shí)驗(yàn)未考察低于20 ℃時(shí)的脫氯效果。適宜的吸附溫度為20 ℃。

圖7 吸附溫度對(duì)脫氯效果的影響

2.3.3 劑油比的影響

劑油比對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖8。

圖8 劑油比對(duì)脫氯效果的影響

由圖8可知，當(dāng)劑油比由1:30增至1:15時(shí)，氯化物的脫除率呈增大的趨勢(shì)；繼續(xù)增大劑油比后，由于粉末狀的吸附劑易團(tuán)聚，有較多吸附劑存在時(shí)，吸附劑團(tuán)聚程度較大，脫除率反而降低，故適宜的劑油比為1:15，此時(shí)氯化物的脫除率最高，達(dá)59.93%。

2.3.4 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響見(jiàn)圖9。由圖9可看出，在一定時(shí)間內(nèi)，氯化物的脫除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但超過(guò)20 min后，脫除率會(huì)降低。這是因?yàn)槲椒磻?yīng)存在平衡，當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡后繼續(xù)吸附可能會(huì)造成脫附速率大于吸附速率，影響吸附效果。

圖9 吸附時(shí)間對(duì)脫氯效果的影響

2.3.5 不同氯化物的脫除率

采用CuO負(fù)載量12%(w)的CuO/γ-Al2O3吸附劑吸附直餾石腦油，取吸附后的直餾石腦油進(jìn)行無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物含量的測(cè)定，得到CuO/γ-Al2O3對(duì)不同氯化物的脫除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可看出，CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油中無(wú)機(jī)氯化物的脫除率高于有機(jī)氯化物。直餾石腦油中的有機(jī)氯化物和無(wú)機(jī)氯化物在進(jìn)行吸附時(shí)可能相互促進(jìn)或相互抑制。γ-Al2O3載體主要與無(wú)機(jī)氯化物發(fā)生物理吸附反應(yīng)，對(duì)有機(jī)氯化物的吸附作用較?。回?fù)載活性組分CuO后，CuO與有機(jī)氯化物主要發(fā)生單分子化學(xué)吸附反應(yīng)[29]。由此看出，CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油中氯化物的吸附既有物理吸附也有化學(xué)吸附。CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油中氯化物的脫除率約60%，使直餾石腦油的氯含量達(dá)到3 mg/L的加工要求。不同吸附劑對(duì)含氯量不同的原料的脫氯率不同，原料含氯量越低，脫氯越難[22]。

表3 CuO/γ-Al2O3對(duì)不同氯化物的脫除率

Adsorption conditions：m(CuO/γ-Al2O3):m(straight-run naphtha)=1:15，20 ℃，20 min.

2.4 直餾石腦油窄餾分吸附脫氯初探

選用對(duì)直餾石腦油吸附脫氯效果最好的CuO負(fù)載量為12%(w)的CuO/γ-Al2O3為吸附劑，在最佳吸附條件(吸附溫度20 ℃、劑油比1:15、吸附時(shí)間20 min)下初步考察了對(duì)直餾石腦油各窄餾分的吸附脫氯效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可看出，在直餾石腦油的各窄餾分中均存在氯化物，且氯化物在不同窄餾分中的分布是不均勻的，采用同一種吸附劑對(duì)窄餾分進(jìn)行吸附脫氯時(shí)，脫除率并未呈現(xiàn)一定的規(guī)律，說(shuō)明直餾石腦油中的氯不是以單一組分或單一物質(zhì)的形態(tài)存在的[30]。值得注意的是，CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油的脫氯效果比對(duì)其各窄餾分的脫氯效果都好，該問(wèn)題有待深入探究。

表4 CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油各窄餾分的脫氯效果

Adsorption conditions：m(CuO/γ-Al2O3):m(fraction of naphtha)=1:15，20 ℃，20 min.

IBP：initial boiling point.

3 結(jié)論

1)采用CuO負(fù)載量為12%(w)的CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油進(jìn)行非加氫吸附脫氯的最佳條件為：吸附溫度20 ℃、劑油比為1:15、吸附時(shí)間20 min，在此條件下脫氯率達(dá)59.93%。

2)γ-Al2O3負(fù)載CuO后，孔體積和孔徑均增大且CuO均勻地負(fù)載在載體上，有效增加了CuO/γ-Al2O3的吸附能力。

3)在直餾石腦油的各個(gè)窄餾分中都存在氯化物，CuO/γ-Al2O3對(duì)直餾石腦油各個(gè)窄餾分中的氯化物均有一定程度的脫除，但脫除率不同。

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(編輯 王 萍)

Removal of Chloride in Straight-Run Naphtha by Adsorption

LiRuili，ZhangPing，LüBenzhen

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China)

CuO/ZSM-5, MgO/ZSM-5, CuO/γ-Al2O3and MgO/γ-Al2O3adsorbents were prepared through saturated impregnation. The structures of CuO/γ-Al2O3and γ-Al2O3were characterized by means of BET and XRD. It was showed that the active ingredient CuO enhanced the adsorption capacity of γ-Al2O3, as both the pore volume and the pore size increased and CuO was supported on the support uniformly. The adsorbents were used in the dechlorination of straight-run naphtha. The results indicated that CuO/γ-Al2O3was the most effective. The removal of chlorine was 59.93% under the optimal conditions of CuO loading 12%(w), adsorption temperature 20 ℃, mass ratio of adsorbent to straight-run naphtha 1:15 and adsorption time 20 min.

straight-run naphtha；adsorption；dechlorination；copper oxide；magnesium oxide；ZSM-5 zeolite；γ-alumina

2014-09-16；[修改稿日期] 2014-12-29 。

李瑞麗(1965—)，女，山東省萊西市人，碩士，副教授，電話 010-89734806，電郵 lrl4806@163.com。聯(lián)系人：張平，電話010-89734806，電郵 zhangpingzpfc@163.com。

1000-8144(2015)04-0477-06

TQ 028

A