Pt基催化劑上正十四烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

遲克彬，趙 震，閻立軍，羅 琛，劉 堅

(1.中國石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

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Pt基催化劑上正十四烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

遲克彬1，趙 震1，閻立軍2，羅 琛2，劉 堅1

(1.中國石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195)

采用常規(guī)水熱法合成了SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β分子篩，并負載Pt制備了Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β加氫催化劑；采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4種催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性；以正十四烷為模型化合物，采用固定床反應(yīng)器研究了4種催化劑對正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的催化性能。實驗結(jié)果表明，正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)遵循孔口-鎖鑰機理和β斷裂機理，催化劑的活性和選擇性主要取決于催化劑的結(jié)構(gòu)、酸量、酸強度及其分布，不同催化劑上正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)活性按下列順序遞減：Pt/β> Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11；較弱的酸性和較小的孔徑更有利于正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，減少了二次裂化反應(yīng)。

正十四烷；鉑催化劑；SAPO-11分子篩；ZSM-22分子篩；ZSM-23分子篩；β分子篩；加氫異構(gòu)化

由于日益嚴格的環(huán)保法規(guī)和飛速發(fā)展的汽車工業(yè)的要求，潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量不斷向低硫、低揮發(fā)性、良好的黏溫性和低溫流動性的Ⅱ類和Ⅲ類油的方向發(fā)展，從而使以溶劑精制和催化脫蠟為主的潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝逐漸被先進的異構(gòu)脫蠟工藝所代替。潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)是將長鏈正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的長側(cè)鏈轉(zhuǎn)化成帶支鏈的烷烴，既降低了潤滑油基礎(chǔ)油的傾點，又保留了較高的黏度指數(shù)和收率。因此，異構(gòu)脫蠟技術(shù)被認為是20世紀以來石油煉制領(lǐng)域的重大技術(shù)進步[1]，其技術(shù)核心是加氫異構(gòu)催化劑。

長鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)一般在金屬-酸雙功能催化劑的作用下進行，同時伴隨加氫裂化反應(yīng)，催化劑中分子篩載體的酸性位提供異構(gòu)/裂化功能，金屬位提供加氫/脫氫功能[2-6]。以正十二烷為模型化合物，研究長鏈正構(gòu)烷烴在SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β等分子篩催化劑上的加氫異構(gòu)反應(yīng)已有很多報道[7-10]，但很少有文獻以更長碳鏈的正構(gòu)烷烴為模型化合物，同時對比研究上述4種分子篩催化劑的加氫異構(gòu)性能。

本工作制備了Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β 4種催化劑，采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4種催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性；并以正十四烷為模型化合物，研究了大分子正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)，考察了上述4種催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性與正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 分子篩的合成

按照專利[11]公開的水熱法合成SAPO-11分子篩。先將計量的擬薄水鋁石和H3PO4溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在200 ℃下晶化60 h，然后將固體產(chǎn)物冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得SAPO-11分子篩原粉。

按照專利[12]公開的水熱法合成ZSM-22分子篩。先將計量的Al2(SO4)3和KOH溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在160 ℃下晶化72 h，然后將固體產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得ZSM-22分子篩原粉。

按照專利[13]公開的水熱法合成ZSM-23分子篩。先將計量的NaAlO2和NaOH溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在175 ℃下晶化96 h，然后將固體產(chǎn)物冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得ZSM-23分子篩原粉。

按照文獻[14]報道的水熱法合成β分子篩。先將計量的鋁酸鈉和NaOH溶于水中，攪拌下加入模板劑和硅溶膠形成溶膠，移入不銹鋼高壓釜中在180 ℃下晶化28 h，然后將固體產(chǎn)物冷卻、洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得β分子篩原粉。

1.2 催化劑的制備

將合成的SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，β分子篩原粉分別按一定比例與擬薄水鋁石及黏合劑混合均勻、攪拌、擠條成型，在120 ℃下烘干4 h，550 ℃下焙燒24 h，粉碎得到顆粒大小1～2 mm的催化劑載體；用一定濃度的Pt(NH3)4Cl2溶液等體積浸漬載體，控制Pt負載量為0.5%(w)，在120 ℃下干燥24 h、空氣氣氛中550 ℃下焙燒4 h，制得Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/max-rb型X射線粉末衍射儀對試樣的物相進行表征。CuK射線(λ=0.154 06 nm)，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍2θ=2°～70°，掃描速率5 (°)/min。

采用Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行吡啶吸附FTIR表征。將10 mg左右的試樣粉末壓成自支撐試樣片，固定在紅外池中，在400 ℃下抽真空(1×10-2Pa)凈化處理2 h，冷卻至室溫，掃描背底；然后吸附吡啶30 min，程序升溫至150 ℃，在300 ℃下脫附2 h，降至室溫，記錄1 400～1 700 cm-1區(qū)域的FTIR譜圖。以1 450 cm-1處的吸收峰表征L酸、以1 540 cm-1處的吸收峰表征B酸。

采用康塔公司AUTOSORB-1 C/TCD-MS型全自動吸附儀對試樣進行NH3-TPD表征。稱取100～200 mg試樣裝入U形石英反應(yīng)管內(nèi)，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，通入He(流量40 mL/min)預(yù)處理1 h，冷卻至100 ℃吸附NH3(流量40 mL/min)至飽和；切換為He，吹掃至40 ℃，再以10 ℃/min的速率程序升溫至600 ℃脫附，用TCD檢測，記錄信號。

采用JEOL公司JEM 5410LV型掃描電子顯微鏡測定試樣的顆粒尺寸與表面形貌，加速電壓30 kV，放大倍數(shù)2 000～10 000倍。

采用Micromeritics公司ASAP 2405M型物理吸附儀對試樣進行N2吸附-脫附表征。取30～40 mg試樣，在300℃、1.33×10-3Pa下處理15 h，然后在液氮溫度(-196℃)下進行測試。

1.4 催化劑的評價

采用高壓固定床連續(xù)加氫微型反應(yīng)裝置研究不同催化劑上正十四烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能。催化劑的裝填量為10 mL，催化劑床層兩端填充10～20目的石英砂。在評價前，催化劑在氫氣流量15 mL/min、溫度350 ℃的條件下原位還原4 h。在310～350 ℃、n(H2):n(正十四烷)=15.0、重時空速1.0 h-1、壓力8.0 MPa的條件下反應(yīng)，待反應(yīng)穩(wěn)定后，采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物的組成，色譜柱為100 m長的PONA毛細管柱，F(xiàn)ID檢測；液體產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，采用Agilent公司7890A型色譜-5975C型質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性定量分析。

正十四烷轉(zhuǎn)化率(X)、異構(gòu)產(chǎn)物收率(Yi)和裂解產(chǎn)物收率(Yc)按下式計算：

X=(mf-mp)/mf×100%

(1)

Yi=mi/mf×100%

(2)

Yc=(mf-mp-mi)/mf×100%

(3)

式中，mf表示原料中正十四烷的質(zhì)量，g；mp和mi分別表示產(chǎn)物中正十四烷和異十四烷的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性

Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑的XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2。從圖1可知，合成的4種分子篩晶型完整、顆粒均勻、結(jié)晶度較高、無雜質(zhì)晶相存在，與文獻報道結(jié)果[11-14]一致，且均未檢測到Pt的衍射峰，說明Pt沒有聚集且分散較均勻。

從圖2可知，Pt/SAPO-11催化劑的晶貌為由長約1m的長方柱體單晶聚集而成的球餅形聚集體，Pt/ZSM-22催化劑的晶貌為由長約2～3m的均勻針狀晶體團聚而成的紡錘體，Pt/ZSM-23催化劑的晶貌為由長約2～3m的均勻針狀小晶體團聚而成的鳥巢形，Pt/β催化劑的晶貌為長約2～3m的均勻小晶粒，在SEM照片中均未出現(xiàn)Pt粒子，這進一步佐證了貴金屬Pt在分子篩載體表面呈高分散狀態(tài)。

圖1 不同分子篩催化劑的XRD譜圖

圖2 不同分子篩催化劑的SEM照片

不同分子篩催化劑的物化性質(zhì)見表1。由表1可看出，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的孔體積和平均孔徑相近，Pt/SAPO-11催化劑和Pt/ZSM-22催化劑的比表面積略低于Pt/ZSM-23催化劑的比表面積；與Pt/β催化劑相比，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均較小。

表1 不同分子篩催化劑的物化性質(zhì)

金屬-酸雙功能催化劑酸性的強弱和酸中心數(shù)量的多少對正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物分布有較大的影響[15-16]。不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖見圖3。

圖3 不同分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖

由圖3可見，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的NH3-TPD譜圖中均出現(xiàn)2個脫附峰，150～300 ℃間的低溫脫附峰對應(yīng)于弱酸中心，300～500 ℃間的中高溫脫附峰對應(yīng)于中強酸中心，3種催化劑的低溫脫附峰的面積均比中高溫脫附峰的面積大，這表明Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑均呈弱酸性；中強酸中心對應(yīng)的中高溫脫附峰面積的大小順序為：Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。Pt/β催化劑的NH3-TPD譜圖中除了150～300 ℃和300～500 ℃的脫附峰，還在高于500 ℃時出現(xiàn)了脫附峰，該脫附峰對應(yīng)于強酸中心。4種催化劑的酸性強弱順序為：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

不同分子篩催化劑的酸量和酸分布見表2。

表2 不同分子篩催化劑的酸量和酸分布

由表2可看出，Pt/SAPO-11催化劑的總酸量最小，主要是弱酸和中強酸，所占比例分別為78.62%和21.38%；Pt/β催化劑的總酸量最大，約為Pt/SAPO-11催化劑的4倍，且酸強度高，弱酸、中強酸和強酸的比例分別為58.29%，32.51%，9.20%；Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑的酸量和酸強度居中，總酸量約為Pt/SAPO-11催化劑的2～3倍，酸強度分布與Pt/SAPO-11催化劑相似，均為弱酸和中強酸，不存在強酸中心。因此，4種催化劑的總酸量和酸強度按下列順序遞減：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11，進一步證明了NH3-TPD的測試結(jié)果。

2.2 不同催化劑上正十四烷的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

在催化劑制備方法、Pt負載量和Pt分散度相同的情況下，分子篩載體的酸性將影響催化劑的反應(yīng)性能。反應(yīng)溫度對不同分子篩催化劑上正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)性能的影響見圖4。由圖4可見，隨反應(yīng)溫度的升高，在4種催化劑上正十四烷轉(zhuǎn)化率和裂解產(chǎn)物收率均逐漸升高(圖4a和4c)；異十四烷收率在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑上先升高再降低，在Pt/SAPO-11催化劑上逐漸升高，在Pt/β催化劑上逐漸降低(見圖4b)。在正十四烷轉(zhuǎn)化率相同的條件下，4種催化劑的反應(yīng)活性按下列順序遞減：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11(見圖4a)，這是由于在正構(gòu)烷烴加氫轉(zhuǎn)化過程中，反應(yīng)活性與催化劑的酸量和酸強度密切相關(guān)。一般來說，酸量越大、酸強度越高，反應(yīng)活性越高[17]，Pt/SAPO-11催化劑的酸量和酸強度最低，反應(yīng)活性最差;Pt/β催化劑的酸量和酸強度最高，反應(yīng)活性最高。與Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑相比，Pt/β催化劑上裂解產(chǎn)物收率最高(見圖4c)，異十四烷收率最低(見圖4b)，說明了在Pt/β催化劑上正十四烷較高的轉(zhuǎn)化率來自加氫裂化反應(yīng)。這主要是由其酸強度分布決定的，Pt/β催化劑的強酸中心有利于裂化反應(yīng)，導(dǎo)致裂化選擇性較高，異構(gòu)選擇性下降。而Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑的酸性相對較弱，有利于碳正離子的去質(zhì)子化反應(yīng)，減少進一步發(fā)生裂化反應(yīng)的幾率，從而提高了異構(gòu)反應(yīng)的選擇性，避免了過多裂化反應(yīng)的發(fā)生[18]。與Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑相比，Pt/SAPO-11催化劑的酸性更弱，其裂化選擇性更低，異構(gòu)選擇性較高。

圖4 反應(yīng)溫度對不同分子篩催化劑上正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)性能的影響

在催化劑制備方法、Pt負載量和Pt分散度相同以及加氫異構(gòu)反應(yīng)絕大部分發(fā)生在孔口和孔道內(nèi)的情況下[19]，分子篩載體的孔道結(jié)構(gòu)將影響催化劑的性能。不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產(chǎn)物的碳數(shù)分布見圖5。由圖5可見，裂解產(chǎn)物中未檢測到C1，C2，C12，C13組分，排除了金屬中心上的氫解反應(yīng)機理[20]。與Pt/β催化劑相比，Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑在低溫下的裂解產(chǎn)物較少且分布有一定的對稱性，這與一維孔道十元環(huán)分子篩的弱酸性和孔道擇形作用有關(guān)。一般認為，分子篩的孔徑越小，其空間位阻越大，擇形效果越明顯，越有利于加氫異構(gòu)反應(yīng)[20]。SAPO-11分子篩具有0.39 nm×0.63 nm橢圓形孔道結(jié)構(gòu)，ZSM-22分子篩具有0.44 nm×0.55 nm橢圓形孔道結(jié)構(gòu)，ZSM-23分子篩具有0.45 nm×0.52 nm橢圓形孔道結(jié)構(gòu)，β分子篩具有0.56 nm×0.56 nm十二元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)。長鏈正構(gòu)烷烴的分子動力學(xué)直徑約為0.49 nm，單支鏈異構(gòu)烷烴的分子動力學(xué)直徑約為0.56 nm，雙支鏈以上的異構(gòu)烷烴的分子動力學(xué)直徑約為0.70 nm。因此，異構(gòu)烷烴進入SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23分子篩孔內(nèi)存在空間位阻，這3種分子篩對雙支鏈以上異構(gòu)烷烴具有擇形效應(yīng)，異構(gòu)產(chǎn)物以單支鏈異構(gòu)體為主。相對多支鏈異構(gòu)體，單支鏈異構(gòu)體較少發(fā)生裂化反應(yīng)，所以避免了過多的二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。隨反應(yīng)溫度的升高，正十四烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化劑上進行加氫反應(yīng)生成的裂解產(chǎn)物中小分子產(chǎn)物迅速增多，與正十四烷在Pt/β催化劑上進行加氫反應(yīng)生成的裂解產(chǎn)物的趨勢一致，這是由于Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑的酸性均強于Pt/SAPO-11催化劑，Pt/β催化劑的酸性最強。Pt/β催化劑上小分子裂解產(chǎn)物的含量較高，這主要是因為Pt/β催化劑的大孔和超籠結(jié)構(gòu)使其擇形性較差，加之其較強的酸性，兩者共同作用促進了加氫裂化反應(yīng)。

圖5 不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產(chǎn)物的碳數(shù)分布

正十四烷轉(zhuǎn)化率為90%時，不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產(chǎn)物的分布見圖6。

圖6 不同分子篩催化劑上正十四烷裂解產(chǎn)物的分布

由圖6可見，4種催化劑上，隨正構(gòu)烷烴選擇性的降低，多支鏈異構(gòu)烷烴選擇性逐漸增加。Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23催化劑均為一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，具有較好的擇形性，根據(jù)孔口-鎖鑰機理[21]，異構(gòu)反應(yīng)易發(fā)生在碳鏈端位，且單支鏈異構(gòu)烷烴的選擇性基本一致，3種催化劑的酸性按以下順序遞增：Pt/SAPO-11

3 結(jié)論

1)長鏈正構(gòu)烷烴的加氫反應(yīng)中，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性起了非常重要的作用。在Pt/SAPO-11，Pt/ZSM-22，Pt/ZSM-23，Pt/β催化劑上，正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)與其他長鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)機理相似，均遵循孔口-鎖鑰機理和β斷裂機理。

2)催化劑的酸量和酸強度決定了不同催化劑上正十四烷加氫異構(gòu)反應(yīng)活性按下列順序遞減：Pt/β>Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

3)孔徑相對較小的一維孔道十元環(huán)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有利于加氫異構(gòu)催化劑的擇形作用，減少了裂化反應(yīng)，提高了產(chǎn)物中異構(gòu)體的比例。

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(編輯 王 萍)

Performances of Pt-Based Catalysts for Hydroisomerization ofn-Tetradecane

ChiKebin1,ZhaoZhen1,YanLijun2,LuoChen2,LiuJian1

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China; 2. Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 100195, China)

SAPO-11, ZSM-22, ZSM-23 and β zeolites were synthesized via the conventional hydrothermal method, and then the Pt/SAPO-11, Pt/ZSM-22, Pt/ZSM-23 and Pt/β catalysts were prepared by supporting Pt on the zeolites separately. The four catalysts were characterized by means of XRD, SEM, N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-FTIR. The hydroisomerization ofn-tetradecane

over the catalysts was investigated in a fixed bed reactor. The results indicated that the hydroisomerization accorded with key-lock mechanism and β-cracking mechanism, and the activity of the catalysts mainly depended on their structure, acidity, acid intensity and acid distribution. And the activity decreased in order of Pt/β> Pt/ZSM-23>Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11. Small pore size and low acidity were beneficial to both the hydroisomerization ofn-tetradecane and the reduction of the excessive cracking.

n-tetradecane；platinum catalyst；SAPO-11 zeolite；ZSM-22 zeolite；ZSM-23 zeolite；β zeolite；hydroisomerization

2014-10-31；[修改稿日期]2014-12-26。

遲克彬(1973—)，男，遼寧省蓋州市人，博士，高級工程師，電話010-52777255-8707，電郵ckb459@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團公司資助項目(2012A-2203)。

1000-8144(2015)04-0429-07

TQ 032.4

A