船用油水洗后的油相與水相組成研究

丁洋　李少萍　黃莉云

摘要：船用潤滑油遇水會(huì)發(fā)生乳化，致使船用油的清凈分散性、抗水洗性以及抗磨損性等變差。采用橡膠薄膜滲析、硅膠氧化鋁柱色譜層析，結(jié)合多種極性非極性溶劑，對(duì)船用油水洗測(cè)試后的油相進(jìn)行梯度沖淋分離，分析船用油水洗后的油相與水相組成。結(jié)果表明，水分破壞了船用油中硫化烷基酚鹽類清凈分散劑的結(jié)構(gòu)，船用油中大量穩(wěn)定的碳酸鈣膠核體系被破壞進(jìn)入水相，導(dǎo)致船用潤滑油堿值下降。

關(guān)鍵詞：船用潤滑油；清凈分散劑；抗水性

中圖分類號(hào)：TE626.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-3119（2015）02-0011-06

0 引言

潤滑油作為重要的石油煉化產(chǎn)品，大量使用于工程機(jī)械設(shè)備，被稱為維持機(jī)械有序運(yùn)轉(zhuǎn)的血液，在國計(jì)民生的發(fā)展中極其重要。船用潤滑油主要用于船舶發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑，氣缸油、系統(tǒng)油、中速機(jī)油三大類油量約占船用潤滑油總量的90%～95%。

船艦在行駛或泊港過程中，水經(jīng)過管路滲透到潤滑油中，引起油品乳化，致使油品質(zhì)量劣化。潤滑油乳化后，氧化沉積的不溶性雜質(zhì)懸浮于油中，在水與空氣共同作用下與金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，加快金屬零部件的磨損銹蝕。

船用油遇水時(shí)主要是油品中的清凈分散劑發(fā)生分解，水分將其中的有機(jī)物和無機(jī)物抽提出來，導(dǎo)致油品乳化，致使船用油產(chǎn)品的清凈性能、抗水性能以及抗磨損性能等變差。MunmayaKMishra結(jié)合薄膜滲析，柱色譜分離以及紅外鑒定開發(fā)出一種有效的添加劑分離分析方法；Covitch等人對(duì)NTC-400以及1G₂臺(tái)架試驗(yàn)活塞上沉積物以及環(huán)槽上沉積物組成進(jìn)行了紅外光譜分析；Zabanick S等人研究表明清凈劑可溶于燃料中產(chǎn)生的膠狀物質(zhì)，防止不溶物質(zhì)的聚并；C.Belle等人研究了高堿性的金屬鹽膠體粒子形成過程，付興國等人對(duì)硫化烷基酚鈣中的膠團(tuán)粒子和硫原子的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析，表明膠體粒子大小及分布情況與表面活性劑濃度關(guān)聯(lián)密切。劉彬彬研究了超高堿性環(huán)烷酸鎂膠體粒子結(jié)構(gòu)，找出膠體粒子的結(jié)構(gòu)與高堿性環(huán)烷酸鎂碳酸化程度的關(guān)聯(lián)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者圍繞清凈劑結(jié)構(gòu)組成、配伍性以及對(duì)抗性進(jìn)行過大量研究，而如何科學(xué)評(píng)價(jià)船用油的抗水性能，探究典型清凈劑水洗測(cè)試后油相、水相的物質(zhì)組成變化以及水分對(duì)典型清凈劑洗脫的主要影響因素，對(duì)新型清凈劑的合成、配方改進(jìn)、生產(chǎn)以及保證船用潤滑油的質(zhì)量穩(wěn)定性意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1船用油物性以及實(shí)驗(yàn)樣品取樣

實(shí)驗(yàn)所用的船用潤滑油由中國石化上海潤滑油研發(fā)中心提供，將含有典型清凈分散劑的船用油在研發(fā)中心的冷凍離心儀上進(jìn)行抗水性能測(cè)試，然后分別提取測(cè)試后的船用油油相與水相。

船用潤滑油外觀是深棕色黏性液體，其基本物性數(shù)據(jù)由中國石化上海潤滑油研發(fā)中心提供，見表1。

1.2儀器

表2為實(shí)驗(yàn)所用主要儀器。

1.3試劑

表3為實(shí)驗(yàn)所用主要試劑。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1船用潤滑油抗水洗性能測(cè)試

船用潤滑油抗水洗性能測(cè)試采用GJB 6028標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定：將50mL蒸餾水與50mL樣品油先后倒入100mL的量筒里，在60℃恒溫水浴缸中保持20min，然后在1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2h；再將攪拌后的混合液等量倒入2個(gè)50mL的鋼化玻璃離心管，在相對(duì)離心力為3500的條件下高速離心2h；抗水性能測(cè)試后，將鋼化玻璃內(nèi)上層的油層分離出，測(cè)定分離油層的堿值以及灰分，將測(cè)定的堿值與灰分與抗水性能檢測(cè)前的堿值和灰分對(duì)比分析，以堿值和灰分的下降百分率來評(píng)價(jià)船用油抗水性能的優(yōu)劣。

2.2船用潤滑油水洗后油相分離與分析

搜集測(cè)試后的油相，采用動(dòng)態(tài)薄膜滲析對(duì)油相進(jìn)行滲析分離，分別對(duì)膜內(nèi)物和膜外物進(jìn)行柱色譜層析分離，分析流程以及溶劑沖淋次序用量如圖1、表4所示。

柱色譜分離：

吸附劑：柱層析硅膠，150℃下活化5h；中性氧化鋁，500℃下活化6h。

吸附柱：130cm×1.5cm，吸附柱中氧化鋁與硅膠體積比為1：2。

3 結(jié)果與討論

3.1膜內(nèi)物組成分析

按照溶劑的極性順序沖淋膜內(nèi)物，蒸發(fā)除去溶劑，測(cè)定各個(gè)組分的紅外光譜。石油醚段、甲苯段、乙酸乙酯段、丙酮段以及甲醇段的樣品為液體，乙酸段的樣品為固體物質(zhì)，且分別接收到棕色同體和白色固體兩種組分。因此，將接收器中搜集到的樣品分為1-7組分沖淋產(chǎn)物，紅外光譜如圖2所示。

由圖2可知，石油醚段、甲苯段、乙酸乙酯段接收產(chǎn)物的紅外譜圖與基礎(chǔ)油的紅外譜圖基本一致。丙酮段組分在1700cm^-1處出現(xiàn)羰基吸收峰，甲醇段2700cm^-1為S-H特征吸收峰，1680～1450cm^-1區(qū)域出現(xiàn)一組四個(gè)尖銳吸收帶，吸收峰的強(qiáng)度可變，應(yīng)為苯環(huán)特征峰，1200cm^-1處為酚羥基特征峰。說明水洗過程中硫化烷基酚類添加劑的組成結(jié)構(gòu)被破壞。

乙酸段組分雖搜集到棕色和白色兩種不同顏色的固體樣品，但紅外譜圖基本一致，組分六與組分七物質(zhì)相同，見圖3。

3.2膜外物組成分析

依次等量使用95%石油醚（v）與5%甲苯（v）混合液、70%石油醚（v）與30%甲苯（v）混合液、50%石油醚（v）與50%乙醇（v）混合液以及乙醇溶劑進(jìn)行沖淋，測(cè)定搜集到的四個(gè)組分紅外光譜，紅外光譜如圖4所示。

由膜外物柱層析紅外譜圖4可知，水洗油膜外物中含大量的基礎(chǔ)油以及少量的添加劑。前三組分主要是烴類基礎(chǔ)油。乙醇段組分除了在2930cm^-1，2860cm^-1為烷基的伸縮振動(dòng)峰，以及1460cm^-1為烷基的彎曲振動(dòng)吸收峰外，在3400cm^-1處為締合-OH特征吸收峰，1680～1450cm^-1區(qū)域出現(xiàn)四個(gè)尖銳的吸收帶，強(qiáng)度可變化，此為苯環(huán)的特征吸收峰，1600cm^-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1500cm^-1處為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，表明此部分組分有游離的烷基酚類物質(zhì)。

3.3水相組成分析

3.3.1水相金屬離子分析

油品進(jìn)行抗水性能測(cè)試后，水相底部會(huì)有少量沉積物，油相中添加劑中的堿性無機(jī)鹽類也進(jìn)入到水相。因此，可對(duì)抗水性能測(cè)試后的水相進(jìn)行定性分析，考察添加劑的洗脫情況。

水相中相關(guān)元素的ICP-AES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）分析如表5所示。

由表5電感耦合等離子發(fā)射光譜可知，水相中含有大量的鈣離子和鈉離子，大量堿性無機(jī)鹽內(nèi)進(jìn)人水相。

3.3.2水相沉積物分析

在對(duì)船用油進(jìn)行抗水性能測(cè)試時(shí)，經(jīng)冷凍離心機(jī)高速離心后，鋼化玻璃管內(nèi)水相中含有少量的固體沉積物。為確定固體物質(zhì)組成，將搜集到的固體物質(zhì)反復(fù)用正己烷洗滌干燥后，初步對(duì)固體物質(zhì)紅外表征，其紅外光譜如圖5所示。

紅外譜圖檢索可知沉積物樣品中主要組成為CaCO₃，相似度90%以上，還含有少量的磷酸鹽類物質(zhì)。為進(jìn)一步分析沉積物的組成，采用能譜儀以及X射線衍射對(duì)固體物質(zhì)的成分進(jìn)行分析。分析如圖6、圖7所示。

由固體物質(zhì)能譜測(cè)試可知，沉積物固體中鈣元素含量很高，還含有少量的磷、硫等元素。

X射線衍射譜圖表明固體物質(zhì)在2θ=29.5°、39.5°、48.6°的衍射峰對(duì)應(yīng)于CaCO₃晶體的（104）、（113）、（116）晶面。待測(cè)固體物質(zhì)與碳酸鈣標(biāo)樣卡片（No.85-0849）一致，可知抗水實(shí)驗(yàn)水相中固體沉積物中含有大量CaCO₃，即大量的CaCO₃固體物質(zhì)被洗脫出來。

綜合紅外光譜、能譜以及X射線衍射分析，經(jīng)過抗水性能測(cè)試的船用油水相中的固體物質(zhì)主要是CaCO₃，即大量的CaCO₃從船用油中洗脫出來。表明船用油中大量穩(wěn)定的碳酸鈣膠核體系被破壞，導(dǎo)致船用潤滑油堿值下降。另外，固體沉積物中還含有少量的磷酸鹽，說明船用油中少量的磷酸酯添加劑也從船用油中洗脫出來。

4 結(jié)論

（1）船用油水洗后油相經(jīng)橡膠薄膜滲析，膜外物中含有少量游離的烷基酚類物質(zhì)，膜內(nèi)物中也含有硫化烷基酚類物質(zhì)，表明硫化烷基酚鹽類清凈分散劑被水分洗脫出來了。

（2）水相中含有大量的鈣離子和鈉離子，水洗破壞了堿土金屬的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，大量堿性無機(jī)鹽內(nèi)進(jìn)入水相，致使水相中金屬鹽離子含量上升。

（3）水相中的固體物質(zhì)主要是CaCO₃，船用油水洗后大量穩(wěn)定的碳酸鈣膠核體系被破壞，導(dǎo)致船用潤滑油堿值下降。此外，固體沉積物中還含有少量的磷酸鹽，說明船用油中少量的磷酸酯類添加劑也從船用油中洗脫出來。