基于多重?fù)诫s的高科爾常數(shù)聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶

李偉歡，孫驍揚(yáng)，李泳銳，羅長(zhǎng)誠(chéng)，連水池，陸建鋼*

基于多重?fù)诫s的高科爾常數(shù)聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶

李偉歡1，孫驍揚(yáng)1，李泳銳2，羅長(zhǎng)誠(chéng)2，連水池3，陸建鋼1*

(1．上海交通大學(xué)電子工程系TFT-LCD關(guān)鍵材料及技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海200240; 2．華星光電技術(shù)有限公司，廣東深圳518000; 3．TCL中央研究院，廣東惠州516000)

聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶具有亞毫秒級(jí)響應(yīng)速度，光學(xué)各向同性及無需配向工藝等特點(diǎn)，在顯示及光子器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本文研究了一種基于聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的多重聚合物材料摻雜系統(tǒng)。聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的驅(qū)動(dòng)電壓可以通過摻雜N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和聚苯胺氧化石墨烯(G-PANI)得到大幅度的降低。經(jīng)過優(yōu)化摻雜物的配比，多重?fù)诫s的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶材料的科爾常數(shù)被提高了68%，并且不會(huì)對(duì)材料的響應(yīng)時(shí)間、磁滯及殘留雙折射產(chǎn)生負(fù)面影響。

納米摻雜;藍(lán)相液晶;聚苯胺氧化石墨烯;科爾常數(shù)

1 引言

藍(lán)相液晶態(tài)通常出現(xiàn)在各向同性相和手性向列相之間的一個(gè)很小的溫寬范圍內(nèi)［1-2］。由于其擁有亞毫秒級(jí)的響應(yīng)時(shí)間，無需配向處理，無外加電場(chǎng)時(shí)呈光學(xué)各向同性，以及在可見光波段呈周期性三維螺旋結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，藍(lán)相液晶在場(chǎng)序列顯示、相位調(diào)制器、三維可調(diào)光子晶體［3-6］等方向的潛在應(yīng)用吸引了很多人的目光。雖然藍(lán)相液晶狹窄的溫寬已經(jīng)通過固化聚合物網(wǎng)絡(luò)中的向錯(cuò)線被拓寬到了超過60 K，但其他的一些問題，諸如高驅(qū)動(dòng)電壓、磁滯效應(yīng)以及殘留雙折射等都限制了藍(lán)相液晶的廣泛應(yīng)用。

目前降低藍(lán)相液晶器件的驅(qū)動(dòng)電壓通常有兩種方法。一種是通過改善材料特性以提升其驅(qū)動(dòng)性能，如L．Rao等研究人員通過使用高科爾常數(shù)液晶改善驅(qū)動(dòng)性能［7］，J．Zhu等研究人員［8］通過在聚合物網(wǎng)絡(luò)中摻雜活性稀釋劑，提高了聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的驅(qū)動(dòng)能力。另一種方法是通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來增加有效電場(chǎng)，M．Kim等研究人員通過墻狀電極［9］，J．Mei等研究人員通過波浪形電極［10］，增強(qiáng)有效橫向電場(chǎng)以降低聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶器件的電壓，但是復(fù)雜的電極設(shè)計(jì)會(huì)增加器件的制備難度，無法應(yīng)用于大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。為了解決藍(lán)相液晶驅(qū)動(dòng)電壓過高的問題，本文著眼于材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提出了一種通過多重?fù)诫s來降低聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶扭曲雙螺旋之間的界面能并增強(qiáng)其內(nèi)部有效電場(chǎng)的摻雜系統(tǒng)，從而大幅度提高聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的驅(qū)動(dòng)電壓。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

要降低聚合物網(wǎng)絡(luò)和液晶扭曲雙螺旋之間的界面能，可以通過在材料中添加稀釋劑的成分達(dá)成，諸如N-乙烯吡咯烷酮(NVP)。在增強(qiáng)有效電場(chǎng)方面，聚苯胺作為高導(dǎo)電率聚合物，具有易于團(tuán)聚的缺點(diǎn)，而聚苯胺氧化石墨烯(G-PANI)在保持聚苯胺高導(dǎo)電率和優(yōu)秀的分散性的同時(shí)還解決了石墨烯易團(tuán)聚的問題［4］。在聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶中摻雜的G-PANI納米片會(huì)被藍(lán)相液晶的向錯(cuò)線附近的聚合物網(wǎng)絡(luò)包裹住，從而增加聚合物網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電率和聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶器件的有效電場(chǎng)。

為了研究不同摻雜物對(duì)聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶光電特性的影響，不同含量的G-PANI和NVP會(huì)被摻雜在一個(gè)常見的藍(lán)相液晶體系中，其中包含了一種正性向列型相液晶(BPH006，HCCH)，一種手性劑(R5011，HCCH)，一種交聯(lián)劑(RM257，HCCH)，兩種聚合單體(12A和TMPTA，HCCH)，和一種光敏引發(fā)劑(IRG184，HCCH)。之后分別測(cè)量擁有不同濃度摻雜物的液晶器件的光電特性。

為了優(yōu)化NVP的比例，我們先制備了材料配比如表1所示的器件，選出性能最好的一組配比。其后，在優(yōu)化摻雜NVP體系的基礎(chǔ)上繼續(xù)摻雜從0．03%到1．00%的不同質(zhì)量百分比濃度的GPANI，如表2所示，以研究G-PANI摻雜對(duì)聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的影響。

表1 含有不同濃度NVP的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶器件的配比Tab．1PS-BPLC precursors with different concentration of NVP

材料在充分混合并加熱到清亮點(diǎn)后，會(huì)被注入到盒厚為7．5 μm、電極寬度為7．5 μm、電極間距為12．5 μm的IPS盒中。樣品放置在溫控臺(tái)(HCS302，Instec Co．)上，以0．5 K/min的速率緩慢降溫以觀察液晶相變過程。在液晶達(dá)到穩(wěn)定的藍(lán)相狀態(tài)后，液晶盒將在強(qiáng)度為3mW/cm2的紫外燈下放置5min進(jìn)行固化。為了測(cè)量聚合物穩(wěn)固液晶的光電特性，我們使用白光LED做光源來避免IPS盒的衍射效應(yīng)。液晶盒兩端被加上頻率為1 kHz的方波電壓，放在兩個(gè)正交的偏振片之間進(jìn)行測(cè)量。器件的透過率和響應(yīng)時(shí)間分別使用分光光度計(jì)CS2000和響應(yīng)速度測(cè)試儀OPTISCOPE-SA進(jìn)行測(cè)量。

表2 含有不同濃度G-PANI與NVP的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶體系配比Tab．2Summary of PS-BPLC samples with different component ratios of G-PANI

3 結(jié)果與討論

3．1熱穩(wěn)定性

圖1展示了偏光顯微鏡下觀察到的樣品A的從各向同性到手性向列相的相態(tài)變化。圖中紅色的點(diǎn)狀藍(lán)相液晶在大約340．0 K時(shí)出現(xiàn)。當(dāng)溫度降至336．1 K時(shí)，觀察到液晶從藍(lán)相轉(zhuǎn)變?yōu)槭中韵蛄邢?。如?所示，液晶的清亮點(diǎn)隨著NVP含量的增加逐漸降低，這是由于NVP材料本身的低清亮點(diǎn)所致。在紫外光照射完成后，聚合物單體交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，將藍(lán)相態(tài)的溫寬拓寬到了接近90 K(253 K到342 K)。樣品A、B、C的藍(lán)相態(tài)都能很好地被穩(wěn)定，但是樣品D由藍(lán)相轉(zhuǎn)變?yōu)槭中韵蛄邢?，這是因?yàn)殡S著NVP濃度的增加，聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的熱穩(wěn)定性隨之降低。

圖1 偏光顯微鏡下觀察到的樣品A的從各向同性態(tài)到手性向列相的相態(tài)變化Fig．1Phase transition of sample A from isotropic phase to chiral nematic phase and texture under POM

3．2驅(qū)動(dòng)能力

圖2給出了聚合后的含不同濃度NVP的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶在室溫下(298 K)的電壓-透過率曲線。樣品A、B、C的驅(qū)動(dòng)電壓分別為76 V，72 V和66 V。因此可以確定含有0．99%質(zhì)量百分比濃度NVP的樣品C是這組樣品中性能最優(yōu)的一個(gè)。

圖2聚合后的含不同濃度NVP的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶在室溫下的電壓-透過率曲線Fig．2V-T curve of the PS-BPLC doped with different concentrations of NVP at room temperature(298 K) after polymer stabilization

圖3 (a)展示了在樣品C中摻雜不同濃度GPANI的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶在室溫下的電壓-透過率曲線。圖3(b)則給出了它們的科爾常數(shù)。隨著G-PANI濃度從0%增加到0．05%，材料的科爾常數(shù)隨之變大。這是由于在聚合物穩(wěn)固藍(lán)相液晶中摻雜的G-PANI納米片被藍(lán)相液晶的向錯(cuò)線附近的聚合物網(wǎng)絡(luò)包裹住，增加了聚合物網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電率和器件的有效電場(chǎng)，從而提高了材料的科爾常數(shù)。當(dāng)G-PANI的濃度從0．05%增加到1．00%時(shí)，科爾常數(shù)隨之減小。這是因?yàn)殡S著G-PANI濃度的增大，增加的導(dǎo)電性的效果被增大的聚合物比例抵消了。因此材料的驅(qū)動(dòng)性能反而下降了。

圖3 在樣品C中摻雜不同濃度G-PANI的PS-BPLC在室溫下的電壓-透過率曲線和科爾常數(shù)Fig．3V-T curve and Kerr constant of the PS-BPLC doped with different concentrations of G-PANI in sample C at room temperature after polymer stabilization

3．3磁滯和殘留雙折射

圖4展示了在樣品C中摻雜不同濃度GPANI的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的磁滯和殘留雙折射。磁滯指的是在電壓上升與下降過程中到達(dá)最大透過率一半時(shí)的電壓差。殘留雙折射指的是在電壓降回0 V時(shí)的透過率。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在G-PANI的濃度從0%增加到1．00%的過程中磁滯和殘留雙折射只有很小的變化，這是因?yàn)镚-PANI被包裹在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，幾乎不影響液晶材料的導(dǎo)電性。

圖4 在樣品C中摻雜不同濃度G-PANI的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的磁滯和殘留雙折射Fig．4Hysteresis and residual birefringence of BPLCs doped with different concentrations of G-PANI

3．4響應(yīng)時(shí)間

快速的響應(yīng)時(shí)間是聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶最重要的特性之一，在此也進(jìn)行了測(cè)試。由于上升響應(yīng)時(shí)間和驅(qū)動(dòng)電壓有關(guān)，我們著重測(cè)試了下降響應(yīng)時(shí)間。由圖5可知，隨著G-PANI的濃度從0%增加到1．00%，材料的下降響應(yīng)時(shí)間沒有太大變化。這是因?yàn)椴牧系男D(zhuǎn)粘度和彈性系數(shù)幾乎不會(huì)被低濃度的G-PANI的影響。

圖5 在樣品C中摻雜不同濃度G-PANI的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的下降響應(yīng)時(shí)間和摻雜0．05%GPANI的樣品的波形Fig．5Decay time of the samples with different concentrations of G-PANI and decay time waveform of Sample with 0．05%G-PANI

4 結(jié)論

本文研究了一種基于聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的多重聚合物材料摻雜系統(tǒng)。聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶的驅(qū)動(dòng)電壓可以通過摻雜N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和聚苯胺氧化石墨烯(G-PANI)得到大幅度的降低。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)摻雜1%NVP和0．05%GPANI，材料的科爾常數(shù)相比未進(jìn)行摻雜時(shí)提高了68%，并且不會(huì)對(duì)材料的響應(yīng)時(shí)間、磁滯及殘留雙折射產(chǎn)生負(fù)面影響。

致謝:感謝國(guó)家973項(xiàng)目(2013CB328804)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61275026)對(duì)本項(xiàng)目的大力支持，同時(shí)也感謝華星光電技術(shù)有限公司在資金上的資助。

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Polymer-stabilized blue phase liquid crystal of large Kerr constant based on multiple dopants

LI Wei-huan1，SUN Xiao-yang1，LEE Yung-jui2，LO Chang-cheng2，Lien Alan3，LU Jian-gang1*
(1．National Engineering Lab for TFT-LCD Materials and Technologies，Department of Electronic Engineering，Shanghai JiaoTong University，Shanghai 200240，China; 2．China Star Optoelectronics Technology CO．LTD．，Shenzhen 518000，China; 3．TCL Corporation Research，Huizhou 516000，China)

Polymer-stabilized blue phase liquid crystal(PSBPLC)shows great potential application in displays and photonic devices due to its properties of submillisecond response time，optical isotropic status，and alignment free．A multi-dopant material system for polymer-stabilized blue phase liquid crystal is proposed．The driving capacity of PS-BPLC can be improved by doping N-vinylpyrrollidone(NVP)and polyaniline functionalized graphene(G-PANI)．With the dopant optimization，the Kerr constant of PS-BPLC is increased by 68%，and the response time，hysteresis and residual birefringence have no degradation．

nano dopant;blue phase liquid crystal;G-PANI;Kerr constant

TP394．1;TH691．9

A

10．3788/YJYXS20153004．0576

李偉歡(1990－)，男，江蘇人，碩士研究生，現(xiàn)主要從事藍(lán)相液晶的研究。

1007-2780(2015)04-0576-05

2014-12-18;

2015-01-28．

973計(jì)劃(No．3013CB328804);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No．61275026)

*通信聯(lián)系人，E-mail:lujg@sjtu．edu．cn