光響應(yīng)液晶嵌段共聚物研究進(jìn)展

王添潔，于海峰

光響應(yīng)液晶嵌段共聚物研究進(jìn)展

王添潔，于海峰*

(1.北京大學(xué)工學(xué)院材料科學(xué)與工程系液晶與微納復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室，北京100871; 2.北京大學(xué)高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

光響應(yīng)液晶嵌段共聚物綜合了光響應(yīng)性液晶和嵌段聚合物兩類材料的優(yōu)異特性，是一種多功能性的新型材料。其中以偶氮苯為代表的光響應(yīng)基團(tuán)作為液晶基元的嵌段共聚物是其目前研究的主體。本文對(duì)光響應(yīng)液晶材料和嵌段聚合物分別做了簡要介紹，闡述了它們各自的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。對(duì)于光響應(yīng)液晶嵌段共聚物的光響應(yīng)機(jī)理、相分離過程和有序化調(diào)控手段進(jìn)行了重點(diǎn)探討。在此基礎(chǔ)上，介紹了其在光子學(xué)、有機(jī)納米模板和聚合物膠束等方面的研究進(jìn)展。

光響應(yīng)液晶;液晶嵌段聚合物;偶氮苯液晶

1 引言

液晶是一種介于液相與固相之間一種相態(tài)，自1888年被發(fā)現(xiàn)以來逐漸得到人們的重視。Heilmejer發(fā)現(xiàn)了液晶材料在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用后開創(chuàng)了液晶研究的新紀(jì)元，激發(fā)了人們對(duì)于液晶研究的濃厚興趣。在液晶狀態(tài)下，分子具有一定的流動(dòng)性，分子可以相對(duì)有序的排布。液晶材料具有諸多特殊的優(yōu)勢(shì)，包括自組裝性、流動(dòng)性和長程有序性、分子協(xié)同效應(yīng)、各向異性的物理性能(包括:光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等)、在聚合物的表面或外場作用下的取向變化等［1］。液晶的光響應(yīng)性是液晶分子諸多刺激響應(yīng)中的一種非常重要的特性，在光的作用下液晶分子可以發(fā)生光化學(xué)相轉(zhuǎn)變，包括從有序到無序的轉(zhuǎn)變和有序到有序的變化［1］。在紫外光照下材料結(jié)構(gòu)的變化首先由分子開始，進(jìn)而拓展到納米級(jí)別的微區(qū)域，最終誘導(dǎo)材料在宏觀形貌上發(fā)生形變［2］，這些改變可依次歸類為分子取向變化、相分離結(jié)構(gòu)變化、聚合物材料的形變和質(zhì)量遷移。

嵌段共聚物(Block Copolymer，BC)是由兩種或兩種以上的高分子通過化學(xué)鍵接合起來的聚合物［3］。如果這些聚合物組分是不相溶的，在嵌段共聚物薄膜內(nèi)通常會(huì)發(fā)生微觀的相分離，隨著不同組分體積的變化呈現(xiàn)出不同的相分離結(jié)構(gòu)。這些相分離的尺寸大約在10～100 nm［4］。平均場理論解釋了BC的相分離結(jié)構(gòu)源自于熱力學(xué)平衡，其組成可以對(duì)材料的微觀形貌起到?jīng)Q定性的作用［3］。如兩嵌段的BC在組分比例對(duì)稱的情況下可以形成層狀結(jié)構(gòu)，隨著兩個(gè)組分含量的變化可以依次形成雙連續(xù)、柱、球等結(jié)構(gòu)［5］。除組分含量外，聚合物薄膜厚度、組裝環(huán)境、退火條件等因素也可以對(duì)相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響。目前對(duì)于BC相分離的研究主要集中在利用其精細(xì)的相結(jié)構(gòu)開發(fā)光學(xué)、電學(xué)材料和用于精細(xì)加工技術(shù)［3］。除此之外，作為一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)，利用相分離結(jié)構(gòu)還可以方便地獲得排布規(guī)整的無機(jī)納米材料［6］。

液晶嵌段共聚物(Liquid-crystalline block copolymer，LCBC)是指具有液晶聚合物鏈Liquidcrystalline polymer，LCP)的嵌段聚合物。該類聚合物結(jié)合了BC優(yōu)良的微相分離性能以及LCP的各向異性的特性。LCBC可以通過適當(dāng)?shù)慕M裝獲得規(guī)整的微相分離結(jié)構(gòu)。由于微相分離結(jié)構(gòu)經(jīng)過功能化后具有很好的應(yīng)用前景，這方面的研究已經(jīng)成為LC領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。當(dāng)聚合物液晶單體分子中存在光響應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，該類聚合物即為光響應(yīng)性液晶嵌段共聚物(Photoresponsive liquid crystal block copolymer，PLCBC)。該類嵌段聚合物會(huì)對(duì)特定波長的光照產(chǎn)生刺激響應(yīng)進(jìn)而使材料呈現(xiàn)出光響應(yīng)特性。作為LCBC的一個(gè)特殊性能，光響應(yīng)性賦予了材料諸多性能，如:光致液晶相變、“光命令表面”、光誘導(dǎo)雙折射、光控質(zhì)量遷移等［7］，這些性能使材料的進(jìn)一步功能化成為可能。目前PLCBC在光電子材料［8］、2D/3D圖像儲(chǔ)存［9-10］、動(dòng)態(tài)光柵［11-15］、藥物遞送［16-17］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

由于偶氮苯是生色團(tuán)中最為著名的一類，本文主要以偶氮苯為例來介紹PLCBC。

2 PLCBC及其光響應(yīng)機(jī)理

圖1 PLCBC的性質(zhì)，包括液晶性、光響應(yīng)性、有序性、各向異性和微相分離性能Fig．1Properties of PLCBCs，including liquid crystal phase，photoresponse，ordering，anisotropy and microphase separation

PLCBC將BC的微相分離特性、液晶基元的各向異性以及聲色團(tuán)的光響應(yīng)性三者有機(jī)的結(jié)合到一個(gè)體系中，兼具有三者的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，如圖1所示。利用嵌段聚合物中不同鏈段間相容性的差異和調(diào)節(jié)不同鏈段組分的比重可以得到不同的微相分離結(jié)構(gòu)。生色團(tuán)的光響應(yīng)性則可以在調(diào)控微相分離的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)揮很大作用使清潔、簡便的微結(jié)構(gòu)調(diào)控成為可能。液晶基元在PLCBC中的存在則起到了“潤滑劑”的作用，液晶的有序性和流動(dòng)性使得調(diào)控變得更加容易，相分離結(jié)構(gòu)也更加規(guī)整。大面積可調(diào)控的規(guī)整有序微相分離結(jié)構(gòu)也使得PLCBC比一般的BC具有更加廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。偶氮苯基團(tuán)在光照下發(fā)生可逆的分子構(gòu)型的變化。一般在在紫外光照下會(huì)由反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，在可見光的照射下又可以由順式恢復(fù)為反式，在轉(zhuǎn)變過程中分子的形狀和尺寸同時(shí)會(huì)發(fā)生較大的變化。此外，偶氮苯在線性偏振光的照射下可以發(fā)生光取向，取向方向垂直于偏振方向。這些特性構(gòu)成了偶氮苯基團(tuán)光響應(yīng)性的基本要素。處于基團(tuán)兩端的取代基會(huì)對(duì)偶氮苯的光響應(yīng)速率產(chǎn)生重要的影響，Rau根據(jù)取代基的不同將偶氮苯分為了三類［18］。第一類為普通偶氮苯(Azobenzenes)，這類基團(tuán)在紫外-可見吸收光譜中π-π*與n-π*的吸收峰幾乎沒有交疊，光響應(yīng)的時(shí)間較長;第二類為氨基偶氮苯(Aminoazobenzenes)，這類基團(tuán)的特點(diǎn)是在偶氮苯基團(tuán)的一端存在一個(gè)可以供電子的氨基，紫外-可見吸收?qǐng)D譜中π-π*與n-π*的吸收峰有非常明顯的交疊，光響應(yīng)時(shí)間有所縮短;第三類為假芪型(Pseudostilbenes)，這類偶氮苯基團(tuán)兩端分別接有一個(gè)供電子基團(tuán)和一個(gè)吸電子基團(tuán)，其π-π*與n-π*兩個(gè)吸收峰位置發(fā)生了高度的交疊。所有的這三種偶氮苯都可以在紫外光照下產(chǎn)生光響應(yīng)，其中假芪型的響應(yīng)速率最快。同時(shí)，因?yàn)檫@種偶氮苯的π-π*與n-π*吸收峰高度重疊，適用于激發(fā)“反式-順式”轉(zhuǎn)變的紫外光波長同樣能夠激發(fā)“順式-反式”的轉(zhuǎn)變，從而加快了整個(gè)光取向的進(jìn)程［2］。

當(dāng)偶氮苯的兩端連接有柔性的基團(tuán)(如烷基、烷氧基等)時(shí)容易顯示液晶相，這時(shí)的液晶為光響應(yīng)液晶，可以發(fā)生光致相轉(zhuǎn)變、光取向、光控分子協(xié)同運(yùn)動(dòng)等［2］。偶氮苯的光致順反異構(gòu)可以使材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由光照之前的各向異性的液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵?，并伴隨著雙折射現(xiàn)象消失等性質(zhì)的變化。在線性偏振光照下，含有偶氮苯的液晶可以發(fā)生同普通偶氮苯類似的取向，使液晶分子沿著垂直于偏振方向排列［2］。當(dāng)偶氮苯基團(tuán)的光響應(yīng)性帶動(dòng)周圍的光惰性液晶分子發(fā)生運(yùn)動(dòng)時(shí)，這稱之為光控液晶分子的協(xié)同效應(yīng)。

3 PLCBC的合成

適于合成PLCBC的合成方法一般有陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合、金屬催化聚合、可控自由基聚合等方法。除了采用聚合的方法直接得到PLCBC外，還可以通過對(duì)嵌段聚合物的后功能化制備PLCBC。

最早的含偶氮苯基團(tuán)的兩嵌段PLCBC是采用活性陰離子聚合得到的［19］，藉此一系列的具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的PLCBC被合成。然而由于陰離子聚合的十分苛刻的聚合條件限制了其發(fā)展。如它需要(1)單體和試劑必須高度純化;(2)反應(yīng)環(huán)境需要嚴(yán)格干燥;(3)提純活性大分子引發(fā)劑十分困難;(4)需要很低的聚合溫度。

鑒于采用陰離子聚合的諸多不利因素，當(dāng)可控的自由基聚合被提出后之后迅速得到了廣泛的重視，目前已經(jīng)成為制備BC的主流方法。可控自由基聚合以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)［20-21］、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-FragmentationChainTransferPolymerization，RAFT)［22］、氮氧化物調(diào)控聚合(Nitroxide-mediated polymerization，NMP)3種最為常見［23］。這3種方法中又以ATRP的應(yīng)用最為普遍，ATRP非常適合PLCBC的制備，合成過程中只需要除水除氧，較陰離子聚合更加便捷易于操作，且能夠很好地控制聚合物分子量分布，得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物結(jié)構(gòu)?？煽刈杂苫酆峡梢砸罁?jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)計(jì)不同聚合物結(jié)構(gòu)，從簡單的AB型、ABA型、ABC型到復(fù)雜的星型聚合物，采用這種方法制備出的BC非常適宜相分離研究要求材料結(jié)構(gòu)規(guī)整、可控性強(qiáng)的特點(diǎn)。

4 微觀相分離及其調(diào)控

由于PLCBC不同嵌段之間的不相溶性，其本體薄膜內(nèi)部會(huì)發(fā)生微相分離。含量相對(duì)較多的組分形成連續(xù)相，較少的組分則會(huì)形成納米級(jí)的分散結(jié)構(gòu)。依據(jù)組分含量的不同由少到多可依次形成球、柱、層等多種相結(jié)構(gòu)。PLCBC繼承了BC的絕大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還保留有LCP的多種特性。其中液晶相的存在被認(rèn)為可以加快相分離并誘導(dǎo)分子有序排布，有利于形成規(guī)整的納米相分離結(jié)構(gòu)。此外，分子的協(xié)同效應(yīng)使液晶相的有序排布帶動(dòng)非液晶相的變化，可以更快地形成規(guī)整的相分離結(jié)構(gòu)。處在平衡態(tài)的PLCBC擁有最小的界面能、最大的聚合物構(gòu)象熵值和最小的彈性形變。當(dāng)PLCBC中液晶組分作為連續(xù)相時(shí)其各種性質(zhì)與液晶均聚物相似［24］。當(dāng)非液晶段成為連續(xù)相時(shí)，連續(xù)相的性質(zhì)往往比作為分散相的液晶段對(duì)材料的影響大。如聚環(huán)氧乙烷(PEO)可以為PLCBC提供親水性、離子電導(dǎo)率和結(jié)晶性［24］。聚苯乙烯(PS)可以提高材料的Tg并限制偶氮苯基團(tuán)的光取向［25］。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的加入可以為材料提供很好的光學(xué)透明性［25］。

相分離的過程實(shí)際上是BC發(fā)生組裝的過程，在BC中互不混溶的組分在一定條件下自發(fā)的聚集實(shí)現(xiàn)相分離。經(jīng)過組裝之后的BC膜會(huì)形成性質(zhì)完全不同的兩種或多種納米級(jí)區(qū)域。利用這些區(qū)域不同的性能可以很好地實(shí)現(xiàn)BC的功能化，賦予它們多種用途。除了BC不同分子鏈自身的性質(zhì)外，相分離過程對(duì)相結(jié)構(gòu)形成的影響也是不容忽視的，恰當(dāng)?shù)墓に嚳梢詭椭覀冋{(diào)控納米相疇的排布和取向，從而獲得更規(guī)整更清晰的相分離結(jié)構(gòu)，或者人為的對(duì)相結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變和調(diào)整，實(shí)現(xiàn)微尺度下納米結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性。通常PLCBC的相分離調(diào)控的方法有摩擦法、光取向、退火、電場、磁場等。

退火是實(shí)現(xiàn)PLCBC相分離最基本也是最常用的手段(現(xiàn)實(shí)的相分離是聚合物本身性質(zhì)決定的，退火是為了加快其達(dá)到熱力學(xué)平衡)，其他的相分離調(diào)控手段也多是在退火條件下加上能夠誘導(dǎo)納米相疇排布的附加條件來實(shí)現(xiàn)相結(jié)構(gòu)的控制。退火又可分為熱退火和溶劑退火［26］。熱退火是利用高溫使聚合物段移動(dòng)加快，加速相分離的過程PLCBC的退火一般選擇在略低于清亮點(diǎn)的液晶態(tài)下進(jìn)行。溶劑退火一般是在可溶解PLCBC的溶劑蒸汽氣氛下進(jìn)行的，溶劑蒸汽可以降低PLCBC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，加快分子組裝并促進(jìn)相分離結(jié)構(gòu)的形成。

摩擦取向的方式最先應(yīng)用于小分子液晶，是液晶顯示的最常見的取向方法。近年來，一些研究人員將這一方法引入到PLCBC領(lǐng)域，采用機(jī)械摩擦的方法獲得了大面積規(guī)整的相分離結(jié)構(gòu)。首先需在基板上涂布一層聚酰亞胺(PI)或聚乙烯醇(PVA)薄膜，經(jīng)過摩擦后在表面旋涂得到PLCBC薄膜，退火后即可得到相應(yīng)的相分離結(jié)構(gòu)。在超分子協(xié)同作用下，液晶分子會(huì)沿著摩擦方向取向，作用于非液晶相疇，使相分離結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。Yu等人研究了聚環(huán)氧乙烷(PEO)基兩親性PLCBC的薄膜自組裝的特性，通過摩擦取向制備了厘米量級(jí)的面內(nèi)高度有序的納米陣列［27-28］，排布方向平行于摩擦方向，如圖2所示。

圖2 聚環(huán)氧乙烷(PEO)基PLCBC的摩擦取向［27-28］: (a)化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)微相分離納米柱的AFM表面圖(左)與相圖(右);(c)薄膜的表面高度(上)與微相分離結(jié)構(gòu)的示意圖Fig．2Rubbing orientation of polyethylene oxide(PEO)-based PLCBC．(a)Chemical structure;(b)AFM height(left)and phase(right)images;(c)the cross-section of the film surface and possible scheme for microphase separation

光取向是一種非接觸式的方便清潔的調(diào)控方式，光強(qiáng)度、波長、偏振乃至干涉條紋都是可以根據(jù)需要調(diào)控的。如前所述，偶氮苯類可以通過偏振光取向，將這一特性應(yīng)用于PLCBC的有序化調(diào)控，可以促進(jìn)分子的規(guī)整排布和相分離結(jié)構(gòu)的形成。2006年，Morikawa等人研究PLCBC薄膜中納米柱的光控排列［29］，當(dāng)薄膜的厚度小于60 nm時(shí)候，偶氮液晶段和微相分離的納米柱發(fā)生了面內(nèi)取向，如圖3(a)所示。通過干涉光照射薄膜誘導(dǎo)形成表面起伏光柵結(jié)構(gòu)，在薄膜厚的區(qū)域(波峰)納米柱發(fā)生面外取向，而薄的區(qū)域(波谷)納米柱發(fā)生面內(nèi)取向，如圖3(b)中所示。

Yu等人通過液晶段和PEO段的微相分離的超分子協(xié)同運(yùn)動(dòng)，由線性偏振光誘導(dǎo)取向并結(jié)合退火處理獲得了高度有序的PEO納米柱的面內(nèi)取向陣列，而未照射區(qū)域里的PEO納米柱是垂直于基板排列的，如圖4(a)所示［30］。在這一實(shí)例中采用的是近晶型PLCBC，此外他們還研究了一維有序的向列型PLCBC。結(jié)果表明，即使是一維有序和低粘度的向列相液晶的取向也能夠獲得規(guī)整的PEO納米柱陣列［31］，同時(shí)這種低粘度的薄膜更有利于加工和大量制備。

Seki等人研究了聚苯乙烯(PS)基的PLCBC，表明微相分離的PS納米柱在三維方向上可以重新排列［32］。如圖4(b)所示，直接退火可以得到

圖3 聚環(huán)氧乙烷(PEO)基PLCBC的光控取向［29］: (a)PEO納米柱的取向方向依賴于薄膜的厚度;(b)干涉光誘導(dǎo)形成表面起伏光柵的薄膜同時(shí)提供了面外取向和面內(nèi)取向的PEO納米柱Fig．3Holographic pattern of PEO-based PLCBCs: (a)the alignment direction of PEO cylinders dependence on the film thickness;(b)a surface relief grating of the interference film is formed while providing a photoinduced orientation and the outer side surface the orientation of the PEO cylinders

納米柱的面外排列(Out-of-plane);線偏振光照射可以誘導(dǎo)PS納米柱平行排列，且納米柱的方向與偏振光的偏振方向垂直;當(dāng)線性偏振光的偏振方向發(fā)生90°偏轉(zhuǎn)時(shí)，之前面內(nèi)排列(In-plane)的納米柱也相應(yīng)旋轉(zhuǎn)90°。需要指明的是，該報(bào)道的納米柱的有序規(guī)整性有所下降，他們認(rèn)為這可能是由于PS鏈的Tg比較高，而Yu等人報(bào)道的PEO基的PLCBC的PEO鏈Tg較低導(dǎo)致相應(yīng)的納米柱規(guī)整性大大提高。因此，他們又重新合成了一類基于聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的PLCBC并研究了其薄膜的光控取向［33］。PBMA鏈的特點(diǎn)是擁有低的表面張力和低的Tg。出乎意料的是直接退火后其自組裝的納米柱是無規(guī)面內(nèi)排列的。這可能是由于低表面張力的PBMA聚集覆蓋在空氣表面所造成的，這會(huì)誘導(dǎo)PLCBC的微相分離界面也選擇性地平行于空氣表面，將使液晶鏈更好地發(fā)生面內(nèi)光取向。PLCBC的液晶相的均一排列可以在線偏振光的控制下發(fā)生面內(nèi)任何方向的取向，如圖4(c)所示。再取向過程在幾分鐘內(nèi)就可以達(dá)到平衡。掠角X射線散射(GISAXS)測(cè)試采用同步X射線源，可以實(shí)時(shí)地提供自組裝薄膜再取向過程中的轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，近晶相區(qū)域和微相分離的PBMA納米柱的再取向過程是同步的。這種存在于液晶相和微相分離PBMA相間強(qiáng)烈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)被清晰地證實(shí)了。這種快速的再取向過程應(yīng)該主要是由于低Tg的PBMA造成的。

圖4 PLCBC微相分離的三維光調(diào)控［32］:(a)聚環(huán)氧乙烷(PEO)基PLCBC的光取向;(b)可三維重寫的PS納米柱;(c)可重復(fù)的光控取向聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)基PLCBCFig．4Three-dimensional photoalignment of PLCBC:(a) alignment of PEO nanocylinders;(b)rewritable PS cylinders;(c)realignmentpoly(butyl methacrylate)(PBMA)based PLCBC

用導(dǎo)電的ITO玻璃作為基板，在電場作用下對(duì)小分子液晶的調(diào)控是液晶顯示的基本原理。液晶的這一性質(zhì)同樣適用于PLCBC。與小分子液晶不同的是，在電場作用下液晶分子取向后會(huì)影響相分離結(jié)構(gòu)，影響相分離取向方向。Kamata等將PLCBC涂布于兩層ITO導(dǎo)電玻璃之間，經(jīng)過組裝后得到了與電場方向一致的PEO納米柱［34］。此外利用PLCBC與小分子之間的氫鍵等超分子作用可以在交流電場作用下快速調(diào)節(jié)納米相分離結(jié)構(gòu)的排列［35］。因此采用電場調(diào)控是一種非常有效的獲得納米結(jié)構(gòu)的方法。

磁場對(duì)PLCBC的作用與電場類似，可以通過超分子協(xié)同效應(yīng)影響相分離的過程。磁場相比一些機(jī)械取向?qū)Σ牧系男螤钜蟛⒉粐?yán)格，安全系數(shù)更高。已有文獻(xiàn)報(bào)道在PLCBC薄膜內(nèi)通過磁場作用可以形成有序取向的PS納米柱狀結(jié)構(gòu)。但是磁場對(duì)連續(xù)相的影響并不像非連續(xù)相那么顯著，當(dāng)相分離結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)時(shí)磁場對(duì)相分離的結(jié)構(gòu)影響微乎其微［36-37］。

除以上所述的主流方法外，調(diào)控PLCBC有序結(jié)構(gòu)的方法還有多種，如溶劑退火［38］、調(diào)節(jié)膜厚、基板表面改性、與均聚物共混等［39］。

5 應(yīng)用

隨著研究的不斷深入，人們對(duì)PLCBC的諸多性質(zhì)有了更多的了解。在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了這類材料的多種用途，本文介紹了其實(shí)用性較強(qiáng)且研究較為深入的幾種。

光子學(xué)是研究作為信息和能量載體的光子行為及其應(yīng)用的科學(xué)。廣義地講，光子學(xué)是關(guān)于光子及其應(yīng)用的科學(xué)。它的研究內(nèi)容主要包括光子的產(chǎn)生、傳輸、控制以及探測(cè)規(guī)律等。PLCBC中存在的光響應(yīng)基團(tuán)可以對(duì)特定波長的光的刺激發(fā)生響應(yīng)，利用這一性質(zhì)可以在光子學(xué)方面獲得廣泛的應(yīng)用。

全息光儲(chǔ)存是PLCBC的一個(gè)非常重要的應(yīng)用。其作用機(jī)理是利用生色團(tuán)的光響應(yīng)性，在光的作用下調(diào)控PLCBC中液晶基元的取向或者相態(tài)，將信息保存下來實(shí)現(xiàn)光存儲(chǔ)?？疾烊⒋鎯?chǔ)性能主要有衍射效率、響應(yīng)時(shí)間以及可擦除次數(shù)等指標(biāo)。采用全息儲(chǔ)存可以記錄目標(biāo)物體完整的三維信息，如圖5(a)所示。一般認(rèn)為全息存儲(chǔ)可以分為兩類［40-41］:一類是相位型(圖5(a)左)，這種儲(chǔ)存模式的信息記錄是利用表面結(jié)構(gòu)和折射率的改變實(shí)現(xiàn)的;另一類是振幅型(圖5(a)右)，這種儲(chǔ)存模式是利用密度的改變來記錄信息?？傮w而言，第一類的衍射效率要強(qiáng)于第二類。因此相位型全息儲(chǔ)存是目前該領(lǐng)域中最為熱點(diǎn)的研究方向。相比于均聚物，在實(shí)際應(yīng)用過程中PLCBC可以更好地克服一些材料自身的缺陷，如光惰性液晶基團(tuán)的加入提高了光的透過率、相分離尺度為10～100 nm(遠(yuǎn)小于可見光的波長)可以防止光散射的發(fā)生;受微觀相分離影響，宏觀的質(zhì)量遷移被抑制防止了表面起伏的出現(xiàn)等。

圖5 PLCBC在全息存儲(chǔ)中的應(yīng)用［40-41］:(a)全息光儲(chǔ)存分類;(b)液晶相與各向同性相的微觀相分離結(jié)構(gòu)對(duì)相位型光柵表面起伏的增強(qiáng);(c)全息光儲(chǔ)存應(yīng)用于3D圖像儲(chǔ)存Fig．5Applications of PLCBC in holographic storage:(a) holographicopticalstoragecategory;(b) enhancement of surface relief by microphase separation;(c)holographic optical storage of 3D images

Schmidt等合成了含有聚苯乙烯(PS)與偶氮苯LCP的PLCBC，經(jīng)注射成膜得到1．1 mm厚度的透光性良好的薄膜［42］。在薄膜中偶氮苯LCP形成直徑約為10～20 nm的納米球，均勻地分散于PS的連續(xù)相中。用這種PLCBC薄膜為介質(zhì)，可多角度穩(wěn)定地寫入全息光柵且具有良好的可擦除和讀寫性。研究表明，在光存儲(chǔ)方面BC較于PMMA或偶氮苯的均聚物具有明顯的優(yōu)勢(shì)［43］。在BC中的不同組分仍然能夠體現(xiàn)著各自的特點(diǎn)，可以根據(jù)需要通過組分的調(diào)控凸顯其某些特性，如可以通過降低偶氮聚合物的含量使其形成分散相，在對(duì)光取向沒有明顯影響的同時(shí)還能抑制表面起伏結(jié)構(gòu)的形成。

近年來，納米材料一直是最熱的研究方向之一，目前已在信息、生物、能源、環(huán)境等領(lǐng)域具有了廣泛的應(yīng)用。PLCBC納米微相結(jié)構(gòu)可以用于納米結(jié)構(gòu)的控制、基于納米模板的納米工程和納米材料的功能化等。要獲得PLCBC規(guī)整的納米相分離結(jié)構(gòu)，嵌段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和窄分子量分布是兩個(gè)首要條件。在PLCBC中微觀相分離與液晶彈性形變之間的相互作用被稱為超分子協(xié)同作用［30］，這是一種非常有效的調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)的方法。PLCBC不同于均聚物和共混物，尺度小于100 nm的相分離結(jié)構(gòu)可以消除可見光的散射，因此可以表現(xiàn)出更好的光學(xué)特性。

圖6 PLCBC的在納米領(lǐng)域的應(yīng)用［44-47］:(a)銀納米粒子的規(guī)整排布;(b)各向異性的離子傳輸通道; (c)規(guī)整排布的金納米粒子;(d)SiO2納米棒Fig．6Applications of PLCBC in nanotechnology［44-47］:(a) regular arrangement of silver nanoparticles;(b)anisotropic ion transport channel;(c)regular arrangement of gold nanoparticles;(d)SiO2nanorods

如圖6(a)所示，可以向PLCBC中微相的PEO納米柱引入銀(Ag)離子，再通過真空紫外(VUV)刻蝕掉聚合物部分同時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，可以獲得高密度、規(guī)整排布的銀納米粒子陣列［44］。這一研究表明，利用宏觀尺度的調(diào)控手段對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控是可行的，并且可以突破傳統(tǒng)的光刻技術(shù)在尺寸上的限制。不僅如此，這種超分子組裝的作用還可以在納米尺度上調(diào)控多種功能型材料，如導(dǎo)電RuO2，磁性納米粒子、導(dǎo)電聚合物等。此外，由于PEO是一種固體電解質(zhì)，摻雜有銀離子的PEO納米柱可以用于各向異性的離子傳輸通道，如圖6 (b)所示［45］。利用具有相分離結(jié)構(gòu)的不同納米相疇的親疏水性的不同，可以選擇性地吸附經(jīng)過表面改性的納米粒子(圖6(c))，使其規(guī)整地分布到PLCBC膜的表面，再經(jīng)過VUV處理得到規(guī)整排布的金納米粒子［46］。將溶膠-凝膠技術(shù)與PLCBC納米模板刻蝕技術(shù)結(jié)合起來，可以獲得規(guī)整排列的SiO2納米棒狀結(jié)構(gòu)。如圖6(d)所示，這些緊密堆排的SiO2納米棒直徑大約為2 nm，都垂直于基板，而高度為數(shù)百個(gè)納米，可以應(yīng)用于波導(dǎo)、激光器、生物大分子的分離等多個(gè)領(lǐng)域［47］。

眾所周知，兩親性的BC可以在溶液中通過自組裝形成膠束。而偶氮苯基團(tuán)的順式構(gòu)型偶極矩要大于反式構(gòu)型，相應(yīng)的親水性也會(huì)大于反式構(gòu)型，因此光照之后可以改變PLCBC的疏水段的親疏水性和液晶段的分子形貌。這些改變會(huì)使自組裝結(jié)構(gòu)的堆積方式、堆積密度等隨之發(fā)生改變，從而直接影響到聚合物的臨界膠束濃度(CMC)和膠束的形態(tài)。目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了利用偶氮苯分子的光響應(yīng)性對(duì)膠束進(jìn)行調(diào)控，通過光照刺激調(diào)整膠束的聚集與解聚。將PLCBC的這一性質(zhì)應(yīng)用于藥物遞送領(lǐng)域可以起到非常好的效果。Zhao等合成了一種含有兩親性的PLCBC，親水性的聚甲基丙烯酸和疏水性的光響應(yīng)性LCP［48-49］，這種PLCBC可以在水溶液中形成具有核殼結(jié)構(gòu)的膠束。紫外光照可以有效控制球狀膠束的聚集與解聚。Zhang等的工作表明，光照不但可以誘導(dǎo)膠束發(fā)生聚集與解聚，還可以使微米級(jí)大小的囊泡發(fā)生可逆的形變［50］。Li等研究了具有中空結(jié)構(gòu)的光控囊泡，這種囊泡具有親水性PEG鏈段和疏水性的腰接型的側(cè)鏈偶氮苯聚合物［51-53］。光致構(gòu)型的轉(zhuǎn)變可以用于藥物遞送，使用兩親性PLCBC作為納米凝膠可以使藥物滲透過生物膜［53-54］。

6 結(jié)論與展望

PLCBC是近年來高分子研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向，隨著研究的逐漸深入，大量科研成果被陸續(xù)報(bào)道。人們逐漸對(duì)以偶氮苯為主的PLCBC的制備、光響應(yīng)性能、相分離結(jié)構(gòu)等有了比較全面的認(rèn)識(shí)，開發(fā)出了很多微相分離的調(diào)控手段。其中最重要的就是利用液晶分子的規(guī)整取向，通過超分子協(xié)同作用在體系中獲得了規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，提出了許多有潛力的應(yīng)用。本文總結(jié)了該領(lǐng)域的一些較有影響的科研成果，對(duì)該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀作了一個(gè)概括性的闡述?，F(xiàn)階段人們對(duì)PLCBC材料的研究主要集中在含有偶氮苯生色團(tuán)及其應(yīng)用，然而偶氮苯光致異構(gòu)的特點(diǎn)決定這類PLCBC在穩(wěn)定性、化學(xué)改性和化學(xué)合成等方面都有一定的局限性，限制了這類材料的應(yīng)用開發(fā)。為了克服這些缺陷與不足，人們一方面繼續(xù)挖掘偶氮苯類PLCBC的潛在應(yīng)用價(jià)值，在聚合物合成、自組裝和光響應(yīng)性上深入探索。另一方面也逐漸開始嘗試開發(fā)非偶氮苯類的PLCBC，如含有剛性二苯乙烯、肉桂酸酯、查爾酮等的PLCBC。這些基元的光響應(yīng)機(jī)理與偶氮苯基團(tuán)有很大的不同。它們的出現(xiàn)豐富了PLCBC的種類，拓展可應(yīng)用的領(lǐng)域。相信隨著研究的進(jìn)一步深入，PLCBC理論將得以豐富，其應(yīng)用價(jià)值也將進(jìn)一步獲得人們的認(rèn)可。

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Progress in photoresponsive liquid-crystalline block copolymer

WANG Tian-jie，YU Hai-feng*
(1.Liquid Crystal and Micro-Nano Composite Materials Lab，Department of Materials Science and Engineering College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China; 2.Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of Ministry of Education，Peking University，Beijing 100871，China)

Photoresponsive liquid-crystalline block copolymers are a kind of block copolymer containing photoresponsive liquid crystalline moities．As a novel kind of functional material，they combine the characteristics of photoresponsive liquid crystals and block copolymers．The research in this field mainly focus on azobenzenecontaining liquid-crystalline block copolymers．In this paper，the photoresponsiveness of liquid crystalline materials and the microphase separation of block copolymers are briefly introduced．Then the mechanism of photoresponsive feature，the process of microphase separation and their regulation are explained in detail．Finally，potential applications in photonics，nanotemplates，nanoparticle arrangement and micelles are also discussed．

photoresponsive liquid crystal;liquid crystal block copolymer;azobenzene liquid crystal

TQ050．4+25

A

10．3788/YJYXS20153004．0543

于海峰(1975－)，男，河北秦皇島人，特聘研究員，博士生導(dǎo)師，主要從液晶與微納復(fù)合材料研究。E-mail:yuhaifeng@pku．edu．cn

王添潔(1989－)，男，山東長清人，博士研究生，主要從事液晶微納復(fù)合材料研究。E-mail:wangtianjie@pku．edu．cn

1007-2780(2015)04-0543-10

2015-04-15;

2015-04-18．

自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目(No．51322301)

*通信聯(lián)系人，E-mail:yuhaifeng@pku．edu．cn