鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器的設(shè)計(jì)與制作

張建國，景 濤，曾 固，錢 力，宋祖殷

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所，湖南長沙410111；2.航天醫(yī)學(xué)工程研究所，北京100094；3.空軍駐湖南軍代室，湖南 長沙410110)

在載人航天工程中，氧氣的供給主要依賴于水的電解。在電解制備氧氣的過程中，氫氣做為副產(chǎn)品同時被電解出來，電解系統(tǒng)可能因意外情況引起輸氫管道氫泄漏，或者電解出來的氫氣進(jìn)入輸氧管道，造成巨大的安全隱患。氫氣傳感器主要用來檢測電解出來的氧氣流經(jīng)管道中的氫氣濃度、輸氫管道氫泄漏以及艙體中的氫氣濃度，保證航天器的安全運(yùn)行。

由于催化燃燒式氫氣傳感器工作溫度較高（300～400 ℃），鉑絲老化嚴(yán)重，長期工作造成傳感器零點(diǎn)漂移增大，嚴(yán)重影響傳感器測量精度。而薄膜式鈀合金氫氣傳感器工作溫度低（50～80 ℃），鈀合金電阻穩(wěn)定性高，具有較好的測試重復(fù)性，可長期穩(wěn)定工作。

本文報(bào)道采用鈀鉻合金做為氫敏材料，設(shè)計(jì)制備集成鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金薄膜式氫氣傳感器，可實(shí)現(xiàn)氫氣傳感器自身溫度補(bǔ)償，消除環(huán)境溫度對氫氣傳感器工作特性的影響。

1 工作原理

氣敏材料是氣體傳感器的關(guān)鍵所在，不同氣敏材料的傳感性能和檢測原理存在著一定的區(qū)別。氣敏材料的性質(zhì)決定著氣體傳感器的工作性能，包括靈敏度，重復(fù)性及使用壽命等。因此，優(yōu)化選擇合適的氣敏材料是決定氫氣傳感器性能的關(guān)鍵所在。

采用電阻檢測的氫氣傳感器其氣敏材料多為鈀或鈀合金。由于純鈀薄膜對氫氣具有強(qiáng)烈的吸附能力，尤其對于氫氣濃度較高時，鈀薄膜會失去對氫氣的氣敏性能，并且純鈀薄膜容易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，存在薄膜的脫落問題，因此，以純鈀做為氫氣傳感器的工作壽命及重復(fù)性等都不理想。鈀合金體系加工技術(shù)成熟，且氫氣敏感性能優(yōu)越，因此，鈀合金體系成為氫氣傳感器重要?dú)饷舨牧蟻碓础?/p>

目前，用作氫氣傳感器的鈀合金氣敏材料主要有：Pd-Ag，Pd-Ni，Pd-Cr，Pd-Cu 等。Cheng 等[1]報(bào)道了采用Pd-Ni 薄膜做為氣敏材料，采用電阻檢測方式對其傳感性能進(jìn)行測試。NaKano[2]等報(bào)道了以Pd-Mg 無定形合金做為氣敏材料，利用電阻檢測方式檢測水溶液中氫氣濃度得研究。Linfeng Zhang[3]等研究了Pd-Cr 合金做為氫氣敏感材料，制備了MIS 結(jié)構(gòu)氫敏器件，并對其氫敏性能進(jìn)行了分析研究。

氫氣傳感器檢測氫氣濃度的實(shí)質(zhì)就是根據(jù)氣敏材料在吸附氫氣后其自身的物理性質(zhì)或者化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化而進(jìn)行信號檢測。

當(dāng)鈀吸附氫氣后，氫氣分子在鈀的催化作用下分解為氫原子，氫原子即與鈀形成鈀氫結(jié)構(gòu)（Pd-H），Pd-H 結(jié)構(gòu)的形成影響了Pd 金屬原子晶格結(jié)構(gòu)，從而引起Pd 物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。實(shí)際應(yīng)用中，可通過電阻檢測的方式將這種物理化學(xué)性質(zhì)的變化以電阻的形式表現(xiàn)出來，從而達(dá)到檢測氫氣濃度的目的。

2 試驗(yàn)方法

2.1 鈀鉻合金氫氣傳感器設(shè)計(jì)

氫氣傳感器工作中，氫氣濃度是被測物理量而環(huán)境溫度為干擾物理量，為得到較好的氫氣傳感器輸出特性，必須減小環(huán)境溫度對傳感器工作特性的影響。因此，我們在傳感器芯片表面設(shè)計(jì)有鉑薄膜加熱電阻和鉑薄膜測溫電阻，實(shí)現(xiàn)芯片自身溫度補(bǔ)償，消除外界環(huán)境溫度對氫氣傳感器氫敏特性的干擾。如圖1所示為本文設(shè)計(jì)并制備的可實(shí)現(xiàn)自身溫度補(bǔ)償?shù)臍錃鈧鞲衅魇疽鈭D。

圖1 氫氣傳感器示意圖

2.2 鈀鉻合金氫氣傳感器制備

氫氣敏感元件是氫氣傳感器核心組成部分，其性能好壞直接影響到檢測結(jié)果，因此加工制備合格的氫氣傳感器敏感元件是最為關(guān)鍵的步驟之一。我們采用離子束技術(shù)制備氫氣傳感器敏感元件、鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻。主要工藝流程如圖2所示，圖3所示為鈀鉻合金氫氣傳感器封裝實(shí)物圖。

試驗(yàn)采用99 瓷做為基底材料，超聲清洗后通過光刻工藝制作加熱電阻和測溫電阻掩膜圖形，再利用離子束濺射沉積技術(shù)淀積鉑薄膜，Lift-off剝離制作薄膜加熱電阻和測溫電阻，然后對鉑薄膜電阻進(jìn)行退火處理。同樣，通過光刻工藝制作鈀鉻合金電阻掩膜，然后離子束濺射技術(shù)淀積鈀鉻合金薄膜，剝離清洗后進(jìn)行退火處理，制作了集成鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金電阻氫氣傳感器。

圖2 主要工藝流程

圖3 氫氣傳感器封裝實(shí)

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 溫度補(bǔ)償前環(huán)境溫度對氫氣傳感器的影響

試驗(yàn)中，我們對鈀鉻合金氫氣傳感器在不同溫度下的電阻特性進(jìn)行了測試，測試氣體為高純氮?dú)?，流量為?00±20）mL/min，測試結(jié)果見表1。圖4所示為鈀鉻合金電阻阻值隨溫度變化曲線。

表1 鈀鉻合金氫氣傳感器在不同溫度下的阻值

從測試結(jié)果可以看出，氫氣傳感器鈀鉻合金電阻阻值隨溫度增加明顯增大，要使氫氣傳感器可靠穩(wěn)定工作，須對氫氣傳感器進(jìn)行溫度補(bǔ)償，消除外界環(huán)境對氫氣傳感器工作性能的影響。

圖4 鈀鉻合金電阻阻值隨溫度變化曲線

3.2 溫度補(bǔ)償后環(huán)境溫度對氫氣傳感器的影響

本文研究了氫氣傳感器敏感芯體自身集成的鉑薄膜加熱電阻和鉑薄膜測溫電阻對傳感器溫度補(bǔ)償情況。

首先，測試記錄氫氣傳感器80 ℃恒溫條件下鉑薄膜測溫電阻為548.15 Ω，鈀鉻合金電阻阻值為796.26 Ω。

為驗(yàn)證傳感器在不同環(huán)境溫度下的工作特性，將氫氣傳感器放置于高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)，溫度分別設(shè)置為0 ℃和50 ℃，待溫度穩(wěn)定1 h 后，為傳感器加熱電阻提供恒壓供電并將供電電壓緩慢提高，測試記錄傳感器鉑薄膜測溫電阻和鈀鉻合金電阻阻值。表2所示為環(huán)境溫度為0 ℃和50 ℃下鉑加熱電阻工作效果。

表2 不同環(huán)境溫度下的氫氣傳感器溫度補(bǔ)償

實(shí)施溫度補(bǔ)償后，我們針對不同環(huán)境溫度下的氫氣傳感器氫敏特性進(jìn)行了測試，圖5所示為氫氣傳感器在環(huán)境溫度為0 ℃時對2%H2/N2響應(yīng)特性曲線（工作溫度為80 ℃）。圖6所示為氫氣傳感器在環(huán)境溫度為50 ℃條件下對2%H2/N2響應(yīng)特性曲線（工作溫度為80 ℃）。

從圖5和圖6測試結(jié)果可以看出，通過鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻可將氫氣傳感器工作溫度穩(wěn)定在80 ℃左右，消除環(huán)境溫度對氫氣傳感器的干擾，保證傳感器可靠穩(wěn)定工作。

圖5 氫氣傳感器對2% H2/N2 響應(yīng)特性曲線（環(huán)境溫度0 ℃，工作溫度80 ℃）

圖6 氫氣傳感器對2%H2/N2 響應(yīng)特性曲線（環(huán)境溫度50 ℃，工作溫度約80 ℃）

3.3 不同補(bǔ)償溫度對氫氣傳感器特性影響

通過調(diào)整對鉑薄膜電阻供電電壓，使得氫氣傳感器達(dá)到不同的補(bǔ)償溫度，本文研究了鈀鉻合金電阻在40 ℃和80 ℃不補(bǔ)償溫度下的工作特性。圖7所示為氫氣傳感器在40 ℃和80 ℃下對1%H2/N2信號相對強(qiáng)度曲線。

圖7 補(bǔ)償溫度為40 ℃和80 ℃下傳感器對1.0%H2/N2 的響應(yīng)特性曲線

從傳感器響應(yīng)特性曲線可以看出，工作溫度為40 ℃時，氫氣傳感器電阻阻值變化范圍為789.31 ～798.31 Ω，80 ℃下檢測氫氣傳感器電阻阻值變化范圍是796.46～802.22 Ω。鈀鉻合金電阻值隨著溫度的升高而增大，并且隨著溫度升高電阻阻值變化范圍有所減小，相應(yīng)的響應(yīng)信號相對強(qiáng)度減小。從響應(yīng)特性曲線可以看出，隨著溫度的升高，傳感器響應(yīng)時間明顯縮短，80 ℃下傳感器響應(yīng)時間為8 s，40 ℃下傳感器響應(yīng)時間需21 s。說明隨著溫度的升高，氫氣吸附過程所需耗費(fèi)的時間縮短，氫氣脫附所需時間也伴隨溫度的升高明顯縮短，因此，溫度越高，氣體的吸附和脫附能力越強(qiáng)。

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并制備了集成有鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金氫氣傳感器，并利用離子束濺射沉積技術(shù)加工制備了鈀鉻薄膜式氫氣傳感器。

（1）選用鈀鉻合金體系做為氫敏感材料，制備了集成鉑薄膜加熱電阻和測溫電阻的鈀鉻合金電阻式氫氣傳感器，加工技術(shù)簡單并易于集成，解決了環(huán)境溫度變化對氫氣傳感器工作特性的影響；

（2）測試結(jié)果表明：環(huán)境溫度0～50 ℃條件下，鉑薄膜加熱電阻可將氫氣傳感器敏感芯體加熱至80 ℃，且氫氣傳感器具有良好的氫敏特性；

（3）研究了氫氣傳感器在不同補(bǔ)償溫度下的氫敏特性，測試結(jié)果表明：氫氣傳感器的響應(yīng)特性隨著工作溫度的變化而發(fā)生變化。隨著溫度的升高，氫氣吸附過程所需時間縮短，氫氣脫附時間也明顯縮短。

[1]CHENG Y T，LI Y，Li D，et al Preparation and Characterization of Pd-Ni thin film for hydrogen Sensing[J].Sensors and Actuators B，1996，30(1)：ll-16.

[2]NAKANO S，YAMAURA S，UCHINASHI S，et al Effect of hydrogen on the electrical resistance of melt-spun Mg90Pd10amorphous alloy[J].Sensors and ActuatorsB.2005，104(1-2)：75-79.

[3]ZHANG L F，RAHMAN M H，BAIRD R J，et al Pd/Cr Gates for a MIS Type Hydrogen Sensor[R].2004 AIChE Annual Meeting Proceedings.