鍺拋光片清洗工藝研究

郭亞坤，陳 晨，田 原，范紅娜，王云彪

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所, 天津300220)

以鍺為襯底的化合物電池由于具有轉(zhuǎn)換效率高、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射等優(yōu)勢(shì)，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。多節(jié)化合物電池用鍺襯底通常為高表面質(zhì)量的鍺拋光片，要求其表面無顆粒沾污、無有機(jī)沾污、無表面缺陷。要使鍺拋光片表面達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，清洗是非常重要的環(huán)節(jié)[1]。

紫外線/ 臭氧清洗技術(shù)是一種非接觸式的干法清洗技術(shù)，不受溶液表面張力的影響。被清潔的表面僅與紫外線和臭氧作用，不與其他物體發(fā)生接觸。并且有機(jī)物經(jīng)過紫外光照射發(fā)生光敏氧化反應(yīng)后，僅生成可揮發(fā)性氣體，不會(huì)造成溶液清洗時(shí)的二次污染。與此同時(shí)，紫外光是短波光線，能夠射入材料表面并在與臭氧的協(xié)同作用下與表面物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成均勻的氧化物薄膜。紫外光子輻照的能量相對(duì)比等離子體濺射或惰性氣體離子轟擊的能量小，一般情況下，經(jīng)過紫外線/ 臭氧處理的表面不會(huì)受到損傷或發(fā)生晶體缺陷。

在RCA 標(biāo)準(zhǔn)清洗法中，利用DHF 清洗來剝離自然氧化層，從而達(dá)到去除氧化層中金屬離子的目的。但由于HF 并不溶解鍺O 或其他非正四價(jià)態(tài)鍺氧化物，只溶解鍺O2和極少量的鍺混合態(tài)氧化物，所以本文采用對(duì)鍺O 和鍺O2有很好溶解能力并且不與鍺發(fā)生反應(yīng)的鹽酸進(jìn)行清洗。紫外線/臭氧處理過程中，由于臭氧具有類似于H2O2的氧化電勢(shì)，其可在鍺拋光片表面形成潔凈的氧化物薄膜，因此可以采用紫外線/ 臭氧干法氧化的方式替代H2O2的氧化作用。本文從降低鍺拋光片霧值、提高表面質(zhì)量為出發(fā)點(diǎn)，以紫外線/臭氧代替H2O2氧化鍺片表面，并通過調(diào)節(jié)鹽酸濃度，得出一種提高鍺拋光片表面質(zhì)量的清洗方法。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)片選用型號(hào)為P<100>，準(zhǔn)100 mm 的鍺拋光片。經(jīng)過去除有機(jī)物、表面顆粒沾污的清洗步驟后，首先將鍺拋光片放入紫外線/ 臭氧清洗設(shè)備中，在相同紫外線輻照類型照射條件下，通過改變樣品與紫外線光源之間的距離，記錄使樣品表面達(dá)到最小接觸角（大約4°）所需的不同時(shí)間，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。之后將鍺拋光片浸入到幾組不同濃度的鹽酸溶液中反應(yīng)一定時(shí)間，取出放入快排沖洗槽內(nèi)進(jìn)行Quick Dump Rinse (以下簡稱QDR)循環(huán)清洗，最后放入旋轉(zhuǎn)沖洗甩干機(jī)內(nèi)甩干，通過表面分析儀對(duì)鍺拋光片進(jìn)行霧值分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試用設(shè)備

兆聲清洗采用ST600-32TL 型清洗機(jī)，氣相清洗采用紫外線/臭氧清洗設(shè)備；甩干機(jī)采用中國電子科技集團(tuán)公司第四十五研究所生產(chǎn)的CXS-2150C型旋轉(zhuǎn)沖洗甩干機(jī)；

表面目測(cè)檢驗(yàn)采用強(qiáng)光燈，接觸角測(cè)試采用承德金和儀器制造有限公司生產(chǎn)的JY-PHB 型接觸角測(cè)定儀，表面霧值測(cè)試采用WM-7S 表面分析儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 紫外線/臭氧工藝分析

紫外線能打開和切斷有機(jī)物分子的共價(jià)鍵，使有機(jī)物分子活化，分解成離子、游離態(tài)原子、受激分子等，從而清除粘附在拋光片表面的有機(jī)物沾污。

Vig 和LeBus 等人[2]通過采用接觸角測(cè)量、濕度測(cè)試和俄歇電子譜（AES）發(fā)現(xiàn)，低壓汞燈產(chǎn)生的184.9 nm 和253.7 nm 兩種主要波長的紫外線對(duì)被照射樣品具有最好的氧化效果。這是由于184.9 nm 的紫外波長可以被氧氣分子吸收，氧氣吸收紫外線產(chǎn)生原子氧和臭氧；253.7 nm 的紫外波長不能被氧氣吸收，但可被臭氧吸收[3-5]，臭氧吸收紫外線分解成原子氧和氧氣，這樣臭氧將處于產(chǎn)生與分解的動(dòng)態(tài)變化過程中。臭氧產(chǎn)生與分解的中間產(chǎn)物原子氧是非常強(qiáng)的氧化劑，它與活化的襯底表面發(fā)生氧化反應(yīng)，可生成致密、均勻的氧化物薄膜。

由于鍺拋光片表面的氧化層是因臭氧產(chǎn)生與分解的中間產(chǎn)物原子氧的氧化作用而產(chǎn)生的，所以紫外線/ 臭氧的氧化能力強(qiáng)弱直接影響表面氧化層的產(chǎn)生，這種氧化能力我們利用鍺拋光片的最小接觸角來表征，即紫外線/ 臭氧作用的氧化能力越強(qiáng)，高質(zhì)量表面氧化層形成的時(shí)間越短，達(dá)到最小接觸角（大約4 °）所需時(shí)間越短。

為了研究樣品與紫外線光源間距離對(duì)表面氧化效果的影響，本組實(shí)驗(yàn)將鍺拋光片樣品分成五組，在253.7 nm 和184.9 nm 紫外線和臭氧組成的相同環(huán)境下，樣品與紫外光源距離分別為0.5 cm、1 cm、5 cm、8 cm、13 cm，五組樣品達(dá)到最小接觸角（大約4°）的時(shí)間如表1所示。

為了使表面氧化所用時(shí)間縮短，待氧化的樣品應(yīng)盡可能放置在離紫外線源近的位置。通過表1可看出，將鍺拋光片放置在離紫外線光源0.5 cm 處照射30 s，即可使鍺拋光片表面接觸角達(dá)到最小。

表1 樣品與紫外光源距離及達(dá)到最小接觸角所需時(shí)間

2.2 鹽酸溶液清洗工藝分析

傳 統(tǒng) 的SC2 溶 液 由HCl、H2O2、H2O 組 成，H2O2的作用是在拋光片表面形成一層自然氧化膜，紫外線/ 臭氧處理過程中，由于臭氧具有類似于H2O2的氧化電勢(shì)，其可在鍺拋光片表面形成潔凈的氧化物薄膜，因此將傳統(tǒng)的SC2 溶液中H2O2除去。鹽酸能溶解鍺的氧化物且可與金屬離子反應(yīng)，生成可溶性的氯鹽，從而達(dá)到去除鍺拋光片表面金屬離子的作用。這一部分實(shí)驗(yàn)采用不同濃度的鹽酸溶液對(duì)鍺拋光片進(jìn)行處理60 s 后，進(jìn)行目視檢驗(yàn)及霧值分析。鹽酸：H2O 比值如表2所示。

表2 鹽酸溶液的鹽酸：H2O 比值

經(jīng)過表面顆粒度測(cè)試儀測(cè)試得到鍺拋光片的表面霧值圖，圖1為經(jīng)過不同濃度的鹽酸溶液處理60 s 的鍺拋光片表面霧值測(cè)試圖，表3為不同濃度的鹽酸溶液對(duì)應(yīng)的霧值測(cè)試平均值。

圖1 采用鹽酸溶液處理60s 的鍺拋光片的表面霧值圖

表3 不同比例的鹽酸溶液清洗的鍺拋光片對(duì)應(yīng)的霧值測(cè)試平均值結(jié)果

當(dāng)鹽酸與H2O 比例大于1∶50，如圖1中（a）、（b）、（c）所示，霧值測(cè)試平均值分別為0.0658×10-6、0.0448×10-6、0.0295×10-6，使用GB/T 6624 硅拋光片表面質(zhì)量目測(cè)檢驗(yàn)方法規(guī)定的光源對(duì)鍺片進(jìn)行觀察，鍺片表面均勻、中間有密集的凸起狀缺陷。當(dāng)鹽酸與H2O 比例小于1∶50 時(shí)，如圖1中（e）、（f）所示，比例為1∶100 時(shí)霧值平均值為0.0204×10-6，目測(cè)有不均勻的淺霧；比例為1∶1000時(shí)霧值平均值為0.0933×10-6，目測(cè)有均勻的較重的白霧；HCl∶H2O 為1∶50 時(shí)，HCl 對(duì)氧化膜的化學(xué)剝離作用達(dá)到最佳效果，如圖1(d)所示，霧值平均值達(dá)到0.0098×10-6，在強(qiáng)光燈下檢驗(yàn)鍺拋光片表面潔凈且均勻、一致。

3 結(jié) 論

本文提出了一種紫外線/ 臭氧氧化鍺拋光片后鹽酸溶液清洗的方法，并通過實(shí)驗(yàn)找到了樣品與紫外光源的最佳距離以及鹽酸l 溶液的最佳配比。

（1）鍺拋光片在紫外線/ 臭氧發(fā)生器內(nèi)，利用紫外線/ 臭氧的氧化作用，放置在距光源0.5 cm處反應(yīng)30 s 即可達(dá)到表面氧化效果。

（2）鹽酸溶液具有溶解鍺氧化薄膜且不與鍺本身發(fā)生反應(yīng)的特性，當(dāng)鹽酸∶H2O=1∶50 時(shí)，其作用最為明顯，鍺拋光片表面霧值達(dá)到最小，表面質(zhì)量達(dá)到免洗拋光片標(biāo)準(zhǔn)。

[1]劉春香，楊洪星，呂菲.鍺晶片化學(xué)機(jī)械拋光的條件分析[J].中國電子科學(xué)研究院學(xué)報(bào)，2008，3(1)：101-104.

[2]J.R.Vig.IEEE Transaction on Parts[J].Hybrids and Packaing.1976，12(4)：365-370.

[3]J.G.Calvert，J.N.Jr.Pitts.Photochemistry[M].New York：John Wiley & Sons，1966.

[4]V.S.Fikhtengol'ts，R.V.Zolotareva，Y.A.L'vov.Ultraviolet Spectrum of Elastomers and Rubber Chemicals[M].New York：Plenum Press Data Div，1966.

[5]L.Lang.Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region[M].New York：Academic Press，1965.