Pt系催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展

劉 杰，劉昌呈，馬愛增，榮峻峰，達(dá)志堅(jiān)

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

Pt系催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展

劉 杰，劉昌呈，馬愛增，榮峻峰，達(dá)志堅(jiān)

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

丙烯是重要的有機(jī)化工原料和石油化工中間體。近年來，受丙烯下游產(chǎn)業(yè)的拉動(dòng)，國內(nèi)外對丙烯的需求持續(xù)增長。丙烷直接脫氫技術(shù)是只以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯的工藝，具有收率高、技術(shù)成熟、投資成本低的特點(diǎn)，受到廣泛重視。綜述了針對丙烷直接脫氫技術(shù)的Pt系催化劑的作用機(jī)理、制備方法、動(dòng)力學(xué)及失活行為，初步討論了新型納米碳材料催化劑在該技術(shù)中的應(yīng)用研究，總結(jié)了目前催化劑研究中存在的一些問題，并提出了相應(yīng)的改進(jìn)方法。

丙烷脫氫；Pt系催化劑；納米碳材料；有序介孔碳；納米金剛石

丙烯主要用以生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等，是僅次于乙烯的重要的有機(jī)化工原料和石油化工中間體。近年來，受丙烯下游產(chǎn)業(yè)的拉動(dòng)，全球丙烯需求持續(xù)增長[1]。在全球丙烯需求中，中國占了15%以上，并且消費(fèi)量仍以每年5%～6%的速度增長[2]。

目前，丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)及石油催化裂化的副產(chǎn)。近年來，隨著頁巖氣的開采與應(yīng)用，生產(chǎn)乙烯的原料由高價(jià)的石腦油轉(zhuǎn)向廉價(jià)的乙烷，以降低生產(chǎn)成本。但這種變化導(dǎo)致丙烯產(chǎn)量降低為原來的1/6左右；另外，盡管降低裂解深度可以增產(chǎn)丙烯，但丙烯與乙烯之比不宜超過0.65，否則總低碳烯烴收率下降，影響經(jīng)濟(jì)性，再則石腦油的供給也存在限制。這兩個(gè)因素導(dǎo)致了丙烯產(chǎn)量的大幅減少[1, 3]。煉油廠催化裂化副產(chǎn)是丙烯的第二大來源，但丙烯只占催化裂化裝置產(chǎn)量的3%～6%，盡管通過優(yōu)化運(yùn)行可以提高丙烯收率，但需要犧牲汽、柴、煤等成品油作為代價(jià)，導(dǎo)致丙烯增幅有限[3]?？偟膩碚f，傳統(tǒng)丙烯生產(chǎn)方法不能滿足其持續(xù)增長的需求，尋找新型丙烯生產(chǎn)方法迫在眉睫。

除石腦油蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)及催化裂化的副產(chǎn)外，還有一些生產(chǎn)丙烯的新工藝，主要包括丙烷直接脫氫(PDH，以下簡稱丙烷脫氫)、深度催化裂化(DCC)、甲醇制丙烯(MTP)、高碳烯烴裂解、烯烴歧化等。DCC工藝通過改變催化裂化的工藝條件以增產(chǎn)丙烯，可提高汽油質(zhì)量，但成本高且汽油收率低；MTP工藝通過煤制得甲醇，再由甲醇催化制得丙烯，其優(yōu)點(diǎn)是原料豐富，但投資高，依賴煤和水資源；高碳烯烴裂解工藝主要以C4～C8烯烴為原料，投資小，成本適中，但副產(chǎn)物多，技術(shù)成熟度低；烯烴歧化工藝依靠乙烯和丁二烯歧化生產(chǎn)丙烯，多用于石腦油裂解裝置的改造以增產(chǎn)丙烯，該法裝置改造費(fèi)用低，但盈利受制于乙烯價(jià)格。

丙烷脫氫工藝是只用一種原料丙烷生產(chǎn)單一產(chǎn)品丙烯的工藝，具有收率高、技術(shù)成熟度高、投資成本較低的特點(diǎn)，是目前最具競爭力的丙烯生產(chǎn)工藝[1]。丙烯和丙烷間較大的價(jià)差保證了國內(nèi)丙烷脫氫項(xiàng)目的獲利能力。另外，在我國，丙烷大量存在于天然氣、油田輕烴及煉廠氣中，一般只用于民用燃燒甚至放空；在天然氣資源豐富而石油資源較匱乏的國情下，開展低價(jià)值原料(天然氣等)的高附加值化(生成丙烯等)研究很有必要[4]。

目前，世界上丙烷脫氫的工藝主要有UOP的Oleflex工藝、ABB Lummus的Catofin工藝、Krupp Uhde公司的Star工藝、俄羅斯Yarsintez與意大利Snamprogetti工程公司聯(lián)合開發(fā)的FBD工藝、德國Linde公司和BASF共同開發(fā)的二代PDH工藝等[1, 5-6]，其中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要有UOP的Oleflex工藝、ABB Lummus的Catofin工藝及僅有一套工業(yè)化裝置的Star工藝[7-8]。

1 丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)

丙烷脫氫的主反應(yīng)如式(1)所示，式(2)～(4)為其主要的副反應(yīng)[9]。丙烷脫氫為強(qiáng)吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，從熱力學(xué)看，高溫和低壓有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行；但溫度過高會導(dǎo)致丙烷裂解及丙烷深度脫氫程度加劇，使丙烯選擇性降低，同時(shí)也會加劇催化劑表面積炭，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[8]。降低壓力雖然可使丙烯收率有所增加，但會造成設(shè)備投資費(fèi)用的增加。另外，丙烷轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，但該反應(yīng)的平衡常數(shù)即使在高溫下數(shù)值也較小(見表1)[8, 10]。另外，表2也列出了幾種主要的丙烷脫氫工藝的技術(shù)特點(diǎn)。

C3H8(g)?C3H6(g)+H2(g)

(1)

C3H8(g)?CH4(g)+C2H4(g)

(2)

C2H4(g)+H2(g)?C2H6(g)

(3)

C3H8(g)+H2(g)?CH4(g)+C2H6(g)

(4)

丙烷脫氫反應(yīng)常用的催化劑主要有Pt系、Cr系及其它新材料類催化劑。Cr系催化劑失活速率較快，再生頻繁，且毒性較大，易污染環(huán)境，導(dǎo)致其使用受到限制[11]。Pt系催化劑是丙烷脫氫反應(yīng)的主要催化劑之一，UOP的Oleflex工藝采用的即是此類催化劑，以下主要針對Pt系催化劑展開綜述。

表1 丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[9]

表2 丙烷脫氫技術(shù)的主要工藝特點(diǎn)[7-8]

2 用于丙烷脫氫反應(yīng)的Pt系催化劑

2.1 Pt/Al2O3型催化劑

Pt/Al2O3型催化劑表面存在Pt中心以及酸性中心，Pt中心又可分為單Pt中心(M2中心)和多Pt中心(M1中心)。Pt/Al2O3催化劑表面存在多Pt中心，適于催化氫解、積炭等結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)。含Pt的雙組分催化劑中存在著單Pt中心，適于催化脫氫和異構(gòu)化等結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)[12]。負(fù)載型Pt催化劑中，Pt的分散度增加時(shí)可獲得更多的單Pt中心，一般加入助劑可以提高Pt的分散度；另外，烯烴與Pt之間的相互作用較強(qiáng)，烯烴在Pt催化下的反應(yīng)要快于烷烴，引入助劑可以減弱烯烴與Pt的相互作用，從而提高催化劑整體的脫氫活性；載體的酸性中心則易引起骨架異構(gòu)化、裂解及烯烴聚合等反應(yīng)，進(jìn)而引起結(jié)焦反應(yīng)[13-14]，一般需引入堿或堿土金屬等加以中和，從而增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2.1.1 Pt/Al2O3型催化劑的助劑

該類催化劑的助劑一般以Sn為主，在此基礎(chǔ)上再添加堿金屬(Li、Na、K)、過渡金屬(Zn、Cr、Zr、Y)或稀土金屬(La、Ce)等。Sn的作用主要表現(xiàn)在“幾何效應(yīng)”和“電子效應(yīng)”兩個(gè)方面[15]?！皫缀涡?yīng)”是指，Sn可以將催化劑表面的Pt物種分割為尺寸較小的Pt原子簇，減少受較大尺寸Pt原子簇催化的氫解和積炭反應(yīng)的發(fā)生，防止納米顆粒的燒結(jié)，同時(shí)增加Pt物種的分散度[16-18]。林勵(lì)吾等[12]認(rèn)為，Pt/Al2O3催化劑表面存在活性中心M1，即Pt直接固定在Al2O3表面，如圖1所示。在Sn的作用下，PtSn/Al2O3催化劑表面不僅有M1中心，還出現(xiàn)了M2中心，即Sn在Al2O3表面單層分散，Pt負(fù)載在Sn的表面，形成Pt-Sn-Al2O3“夾心結(jié)構(gòu)”，如圖2所示?！半娮有?yīng)”是指，Pt表面的電子轉(zhuǎn)移至Sn物種表面，或者由于PtSn合金不同的電子結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致Pt電子密度發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附-脫附步驟和吸附熱[19-20]。Sn的加入也可以產(chǎn)生“排除效應(yīng)”，從而使積炭前驅(qū)體由Pt活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至載體Al2O3表面，使Pt活性位點(diǎn)遠(yuǎn)離積炭，提高催化劑的容炭量，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性[21]。Vu等[22]認(rèn)為，Pt顆粒表面有利于產(chǎn)生積炭前驅(qū)體的低配位活性點(diǎn)受到了Sn的抑制，由此導(dǎo)致PtSn/Al2O3催化劑的積炭量及失活速率下降。Sn的添加還可以增加吸附氫氣的流動(dòng)性，并毒化載體Al2O3表面的酸性位點(diǎn)[23]。

圖1 Pt/Al2O3催化劑M1中心的結(jié)構(gòu)示意圖[12]

圖2 PtSn/Al2O3催化劑M2中心的結(jié)構(gòu)示意圖[12]

目前，對Sn助劑作用的主要分歧在于，還原后的催化劑中是否有0價(jià)Sn生成，0價(jià)Sn是否與Pt形成合金，合金態(tài)還是氧化態(tài)的Sn對活性組分Pt起積極作用。大部分研究人員認(rèn)為，氧化態(tài)的Sn有利于提高Pt催化劑催化丙烷脫氫性能，而與Pt形成合金的0價(jià)Sn則使Pt催化劑中毒而導(dǎo)致其部分失活，游離態(tài)的0價(jià)Sn對Pt催化劑的活性沒有明顯影響[24-26]。也有作者持相反意見。Pisduangdaw等[20]認(rèn)為，由火焰濺射法制備PtSn催化劑時(shí)形成的PtSn合金使催化劑表現(xiàn)出較高的丙烷脫氫催化活性及穩(wěn)定性。Vu等[27]也認(rèn)為，PtSn合金的類型及穩(wěn)定性與該催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)活性及穩(wěn)定性正相關(guān)。Kumar等[28]將制備的PtSn/SBA-15催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加的Sn與Pt形成了PtSn合金，從而提高了Pt的分散度，進(jìn)而提高了催化活性。Hauser等[29]采用密度泛函理論研究丙烷脫氫的反應(yīng)路徑時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1個(gè)Sn原子替代Pt4團(tuán)簇中的1個(gè)Pt原子而形成Pt3Sn合金時(shí)，會減小速率控制步驟凈活化能，從而提高催化劑的活性。Yang等[30]采用第一性原理計(jì)算研究了PtSn催化劑的丙烷脫氫催化性能，發(fā)現(xiàn)Pt3Sn合金的形成有利于催化丙烷脫氫反應(yīng)。

近來，Han等[31]制備了PtCu/Al2O3催化劑，將其用于催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu的加入也可以提高丙烯的選擇性，降低催化劑的失活速率，并提高其抗積炭能力。這是因?yàn)镻t-Cu之間的相互作用可以抑制丙烯的吸附，并且提高C—C鍵斷裂的能壘。減少丙烯吸附可以降低結(jié)焦及小分子烴類的生成，提高C—C鍵斷裂能壘則會導(dǎo)致甲烷等的生成。

雖然Sn等的加入可以在一定程度上提高Pt系催化劑的活性和穩(wěn)定性，但是由于結(jié)焦而引起的催化劑失活依然不可避免，PtSn/Al2O3的壽命仍較短，燒焦再生及還原操作仍需頻繁進(jìn)行[32]。因此堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬等常被用作第二助劑，以進(jìn)一步改善催化劑的性能。堿或堿土金屬的加入有助于調(diào)節(jié)表面酸性，提高Pt的分散度和抗燒結(jié)能力，促進(jìn)氫溢流，減少金屬活性位點(diǎn)及載體的積炭，增加積炭后裸露金屬Pt表面占有載體表面的比例，并且穩(wěn)定酸性高價(jià)Sn(如SnO2等)，從而提高催化劑的脫氫活性和產(chǎn)物選擇性[33-35]。過渡金屬及稀土金屬等也常被用作第二助劑以改善PtSn/Al2O3型催化劑的脫氫性能。它們可以提高Pt的分散度，增強(qiáng)表面金屬之間的相互作用，減少載體表面的積炭，從而改善催化劑的脫氫活性和穩(wěn)定性[16, 36-39]。

2.1.2 載體Al2O3的改進(jìn)

Al2O3作為載體在反應(yīng)過程、輸送及再生過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械強(qiáng)度。它可以極大地提高Pt的分散度，這對催化劑獲得較高的脫氫活性及產(chǎn)物選擇性來說至關(guān)重要[13]。近年來，人們還采用后處理、摻雜及與分子篩共混等方法對Al2O3進(jìn)行改進(jìn)，使其更好地發(fā)揮脫氫催化劑載體的功能。

Mironenko等[40]發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3載體經(jīng)過水熱處理后，其表面的低頻橋接OH量和L酸的濃度增加。當(dāng)采用其負(fù)載Pt時(shí)，所得催化劑表面還原態(tài)Pt量增加，Pt分散度降低。他們認(rèn)為，堿性高頻OH是錨定Pt配合物的位點(diǎn)，但水熱處理后，它們的量減少了。在這種思想的指導(dǎo)下，他們采用經(jīng)150℃、3 h水熱處理的載體制備Pt/γ-Al2O3，并將其用于丙烷脫氫反應(yīng)，與未經(jīng)水熱處理的載體制備的催化劑相比，在丙烷轉(zhuǎn)化率相近時(shí)，丙烯的選擇性提高了10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用焙燒等方法可以獲得不同晶型的Al2O3(θ-Al2O3、α-Al2O3等)。Kogan等[41]研究了PtSn/α-Al2O3及PtIn/α-Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)二者在水蒸氣環(huán)境中的活性高于H2環(huán)境，因?yàn)樵谒魵猸h(huán)境中OH參與了H消除反應(yīng)。同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)，以α-Al2O3作為載體的催化劑的積炭量遠(yuǎn)少于以θ-Al2O3為載體的催化劑。

向Al2O3中摻雜其他元素也將影響其制備的Pt催化劑的丙烷脫氫催化性能。Vu等[27]將以稀土(La，Ce，Y)摻雜的 Al2O3為載體制備的負(fù)載型PtSn催化劑用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)La、Y可形成分散相，而Ce則聚集形成了CeO2；PtSn/La-Al2O3和PtSn/Ce-Al2O3表面分別形成了PtSn和PtSn2合金，由于結(jié)焦量較低、合金的穩(wěn)定性較好、Pt的分散度損失較少，使得這兩種催化劑的活性及穩(wěn)定性較好。Long等[42]采用Ca摻雜的Al2O3制備了PtSnIn/xCa-Al2O3，將其用于丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=1.5、反應(yīng)25 h，丙烷的轉(zhuǎn)化率仍大于58.0%。這是因?yàn)镃a的加入可以中和載體表面的酸性位點(diǎn)，影響表面金屬和載體間相互作用，可維持Sn的氧化態(tài)，并且不影響催化劑的結(jié)構(gòu)。Shi等[43]采用嫁接法和浸漬法制備Mg-Al2O3。采用嫁接法時(shí)，Mg物種和載體間形成Mg—O—Al鍵并位于載體內(nèi)部孔道中；采用浸漬法時(shí)，Mg物種疏松地附著在載體的外表面并聚集形成MgO。采用嫁接法制備PtSn/Mg(0.5%)-Al2O3，可以改變載體的酸度，更好地穩(wěn)定Sn的氧化態(tài)，增強(qiáng)Pt、Sn、載體之間的相互作用，相應(yīng)地，催化劑的丙烷脫氫活性和穩(wěn)定性較高。

也有研究人員研究了含有Al2O3的混合載體制備的催化劑的丙烷脫氫催化性能。Huang等[44]制備了PtSn/Al2O3-SBA-15，發(fā)現(xiàn)該催化劑的丙烷脫氫催化活性高于PtSn/SBA-15，穩(wěn)定性高于PtSn/γ-Al2O3。這是因?yàn)锳l2O3修飾了SBA-15的孔道，增加了Sn和Al2O3-SBA-15載體之間的相互作用，并且使積炭后的載體表面仍保持較高的金屬Pt裸露度。Nawaz等[45]將Al2O3作為黏結(jié)劑加入SAPO-34，用其作為載體制備的PtSn/Al2O3-SAPO-34催化劑具有較高的丙烷脫氫催化活性，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)40%，丙烯選擇性95%。這是因?yàn)锳l2O3的加入提高了Pt的分散度，修飾了金屬和載體間的相互作用。

2.2 Pt/ZSM-5型催化劑

2.2.1 ZSM-5載體的優(yōu)勢

丙烷脫氫反應(yīng)通常需要高溫低壓的環(huán)境才能獲得較高的丙烯收率?？量痰姆磻?yīng)條件會增加裂解等副反應(yīng)，并使催化劑積炭嚴(yán)重[46]，因此開發(fā)具有高活性、選擇性及穩(wěn)定性的催化劑至關(guān)重要，尋找性能優(yōu)異的載體是方法之一。

ZSM-5分子篩是具有較低鋁含量的微孔硅鋁酸鹽，具有分布均勻的十元環(huán)孔道，可以抑制較大烴類分子的形成，進(jìn)而阻止炭沉積，從而有利于提高催化劑穩(wěn)定性[47]。Zhang等[48]發(fā)現(xiàn)，由于ZSM-5具有較大的比表面積及特殊的孔道結(jié)構(gòu)，其所制備的PtSn/ZSM-5催化劑在催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)，容炭量高于PtSn/γ-Al2O3催化劑的。張一衛(wèi)[49]采用PtSnNaLa/ZSM-5催化丙烷脫氫反應(yīng)，在連續(xù)運(yùn)行880 h之后，丙烷轉(zhuǎn)化率依然維持在30%以上，而PtSnNaLa/γ-Al2O3在連續(xù)運(yùn)行480 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率已低于30%。

另外，ZSM-5分子篩還具有可調(diào)硅/鋁比及較大的比表面積，便于調(diào)節(jié)催化劑的酸性和獲得較高的金屬分散度[50]。

2.2.2 ZSM-5載體的改進(jìn)

近年來，研究人員采用金屬摻雜、離子交換以及與其他載體共混的方法對ZSM-5進(jìn)行修飾，用于改善其作為脫氫催化劑載體的性能。Zhang等[51]采用水熱法合成了Sn修飾的ZSM-5，并將其作為載體制備了PtNa/Sn-ZSM-5，用于催化丙烷脫氫反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，ZSM-5骨架中Sn的引入增強(qiáng)了Sn和載體間的相互作用，穩(wěn)定了Sn的氧化態(tài)，改變了Pt和載體的界面特性，從而促進(jìn)了氫溢流的發(fā)生，進(jìn)而有利于Pt的還原。與PtNa/ZSM-5、PtSnNa/ZSM-5催化劑相比，該催化劑失活值最低(6.2%)，并且反應(yīng)9 h后丙烯的選擇性仍可達(dá)到98%，丙烷轉(zhuǎn)化率的可達(dá)39%。Li等[52]制備了Co交換的HZSM-5類催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)速率比HZSM-5催化劑的高10倍還多，丙烯的選擇性也高。Waku等[53]制備了Pt/Na-Fe-ZSM-5催化劑，將其用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，獲得了較高的烯烴選擇性和接近平衡的烯烴收率，并具有超高穩(wěn)定性。Zhou等[54]采用固態(tài)研磨法制備了MgO-Al2O3/ZSM-5載體。MgO-Al2O3相的聚集層在ZSM-5孔的內(nèi)表面形成并均勻分散，隨著Mg/Al物種進(jìn)入孔道，其內(nèi)部也形成了介孔結(jié)構(gòu)，載體表面出現(xiàn)了新的酸性位點(diǎn)，總酸量也發(fā)生了變化。該載體提高了Pt的分散度和總酸量，進(jìn)而提高了催化劑的活性。

2.3 Pt/SBA-15型催化劑

SBA-15具有高比表面積(600～1000 m2/g)，可提供大量反應(yīng)位點(diǎn)，也有利于活性組分的分散，并且具有較厚的孔壁(3.1～6.4 nm)及較大的孔徑(5～30 nm)；其熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性高，耐化學(xué)試劑，孔道結(jié)構(gòu)容易維持；其酸性較低，有利于降低脫氫反應(yīng)的積炭量[55-56]。余長林[56]制備了PtSn/Ce-Al2O3和PtSn/Ce-SBA-15催化劑，并用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)后者的活性略低于前者，但后者所得的丙烯選擇性較高，可達(dá)99%。Yu等[57]還制備了PtSnZn/SBA-15，發(fā)現(xiàn)Pt的分散度較高，且部分負(fù)載組分可進(jìn)入SBA-15的孔道；載體的弱酸性、活性組分和助劑與載體間的相互作用以及Zn對Pt的電子調(diào)變作用使得該三組分催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性較高，且積炭量較低。

2.4 尖晶石類催化劑(ZnAl2O4、MgAl2O4)

尖晶石類載體熱穩(wěn)定性較好、機(jī)械強(qiáng)度較高且酸性較低，有利于苛刻條件下催化低碳烷烴的脫氫反應(yīng)[58-59]。de Miguel等[60]將制備的PtSnGa/ZnAl2O4用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，獲得了較高的丙烯收率及較低的積炭量，認(rèn)為Ga的加入及ZnAl2O4的使用提高了催化劑的活性。Wang等[61]制備了PtSn/ZnO-MgAl2O4催化劑，用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑的穩(wěn)定性、活性及丙烯選擇性均優(yōu)于PtSn/MgAl2O4和PtSn/Al2O3。這是因?yàn)閆nO修飾的MgAl2O4提高了Pt的分散度，增強(qiáng)了金屬和載體間的相互作用。

2.5 載體和Pt粒徑及形貌對Pt系催化劑丙烷脫氫催化性能的影響

2.5.1 載體的影響

不同的載體對Pt系催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)活性的影響較大。Zhang等[62]比較了由不同載體(ZSM-5、γ-Al2O3、介孔Al2O3及SBA-15)制備的PtSn型催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)催化活性。根據(jù)XRD結(jié)果可知，載體是影響催化劑孔結(jié)構(gòu)及酸性性質(zhì)的主要因素。當(dāng)以介孔Al2O3為載體時(shí)，催化劑表面金屬顆粒尺寸均勻，且分布較窄，該載體也促進(jìn)了氫溢流的發(fā)生，并加強(qiáng)了Sn和載體間的相互作用，因此穩(wěn)定了Sn的氧化態(tài)，促進(jìn)了活性相的轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致了催化劑穩(wěn)定性及選擇性的提高。但是，ZSM-5載體表面較強(qiáng)的酸性易引發(fā)裂解反應(yīng)，γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致積炭，SBA-15載體則易引起金屬顆粒的聚集及表面Sn物種的還原，這些都不利于催化劑性能的提高。

2.5.2 Pt粒徑及形貌的影響

Kumar等[63]制備了不同Pt粒徑的Pt/SBA-15催化劑，用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)粒徑約為3 nm 的Pt顆粒相比21 nm的Pt顆粒具有較高的活性及較低的產(chǎn)物選擇性，結(jié)焦速率、結(jié)焦選擇性及結(jié)焦量也較高。這可能是因?yàn)樾☆w粒Pt有利于C—C鍵活化，即傾向于發(fā)生裂解反應(yīng)，容易結(jié)焦；大顆粒Pt對C—H鍵活化的選擇性較高，即脫氫反應(yīng)的選擇性較高。

Li等[64]研究了Pt催化劑的Pt粒徑對其催化丙烷脫氫反應(yīng)中結(jié)焦的影響，發(fā)現(xiàn)小顆粒Pt催化劑的結(jié)焦速率明顯大于大顆粒Pt催化劑，前者生成焦的石墨化程度較高，且含有較少的氫，其對應(yīng)焦的前驅(qū)體也不易發(fā)生遷移。具有不同粒徑Pt顆粒的Pt催化劑表現(xiàn)出的不同結(jié)焦性能與Pt晶面的反應(yīng)活性相關(guān)。在給定Pt顆粒形狀的情況下，Pt顆粒越小，其 (211)晶面原子越多，(111)面原子越少。密度泛函理論(DFT)結(jié)果表明，(211)晶面具有很高的脫氫活性，易發(fā)生深度脫氫生成焦，且焦的含氫量較低。(111)面原子的脫氫活性遠(yuǎn)低于(211)面的，不易生成焦，且焦的含氫量也較高。一般烴類與(211)面的結(jié)合能高于(111)面，隨著Pt粒徑減小，(211)面原子比例增加，從而導(dǎo)致小顆粒Pt催化劑對應(yīng)的焦前驅(qū)體不易發(fā)生遷移[65-66]。

Yang等[67]合成了尺寸相近的八面體(12.0 nm，(111))及立方體(11.5 nm，(100))形貌的Pt顆粒，用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，并采用密度泛函理論進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)相對于Pt(100)及Pt(211)面，Pt(111)面(八面體Pt顆粒)和丙烯間的結(jié)合強(qiáng)度較低，且C—H鍵斷裂的能壘較高，從而減少了深度脫氫產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高了八面體Pt顆粒對產(chǎn)物的選擇性。

2.6 Pt系催化劑的制備方法

負(fù)載型Pt催化劑的制備方法主要包括浸漬法、共沉淀法、離子交換法、溶膠凝膠法、微乳法、電沉積法、反相膠團(tuán)-溶膠凝膠法等[6, 68]。浸漬法過程簡單，是最常用的制備方法。Bai等[69]研究了浸漬法中競爭吸附劑(鹽酸、乳酸及檸檬酸)對PtSnNaMg/ZSM-5催化丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)以鹽酸作為競爭吸附劑時(shí)，載體表面的金屬分布均勻，Pt、Sn、載體間的相互作用較強(qiáng)，制備的催化劑的活性及穩(wěn)定性也較好。Salmones等[70]分別采用浸漬法、共沉淀-浸漬法及溶膠凝膠法制備了PtSn/MgAl2O4催化劑，發(fā)現(xiàn)采用溶膠凝膠法制備的催化劑具有較窄的孔徑分布、較強(qiáng)的酸性，且金屬在載體表面分布均勻；將所制備的3個(gè)催化劑用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，溶膠凝膠法制備的催化劑能獲得較高的產(chǎn)物選擇性，但穩(wěn)定性略低。Sault等[71]將Pt粒子反膠團(tuán)技術(shù)、SiO2和Al2O3的溶膠凝膠過程相結(jié)合制備了Pt納米簇丙烷脫氫催化劑。和傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備的催化劑不同，該法所得的Pt粒子并未包裹在載體結(jié)構(gòu)中，所有的Pt顆粒都可被用于催化丙烷脫氫反應(yīng)，所得轉(zhuǎn)化率與傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑相當(dāng)，但抵抗失活的能力增強(qiáng)，其失活行為不同于單Pt催化劑而與PtSn型催化劑相似。Pisduangdaw等[20]采用一步火焰濺射分解法制備了PtSn/Al2O3，和傳統(tǒng)方法不同的是，該法制備的γ-Al2O3載體具有單晶結(jié)構(gòu)、初始尺寸為10～18 nm，并且只包含大孔。由于載體及催化劑的制備同時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致金屬顆粒表面被Al—O覆蓋，促進(jìn)了具有較高催化活性的PtSn原子簇的形成。該法制備的催化劑的丙烷脫氫催化活性及穩(wěn)定性優(yōu)于浸漬法制備的，但產(chǎn)物選擇性相當(dāng)。載體中大孔的存在促進(jìn)反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，并減少了積炭量。黃等[72]對比研究了PtSn原子簇催化劑和浸漬法制備的PtSn型催化劑的丙烷脫氫催化性能，發(fā)現(xiàn)前者比后者具有更高的催化活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性。

2.7 Pt系催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.7.1 Pt系催化劑的脫氫動(dòng)力學(xué)

Lobera等[14]研究了PtSnK/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的全部動(dòng)力學(xué)過程。假設(shè)如式(5)～(7)所示的3個(gè)反應(yīng)平行進(jìn)行，并假設(shè)催化劑對丙烯有較強(qiáng)的吸附，對丙烷無吸附，由此得出的Langmuir-Hinshelwood-2模型可以描述丙烷脫氫動(dòng)力學(xué)過程。

C3H8?C3H6+H2

(5)

C3H8→Cracking products

(6)

C3H8→Coke

(7)

Farjoo等[73]研究了PtSn/γ-Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，也發(fā)現(xiàn)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理可以用來描述丙烷脫氫主反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，并認(rèn)為丙烷吸附是該反應(yīng)的速率控制步驟。Larsson等[74]采用冪律模型描述了脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。Li等[75]提出PtSn/Al2O3催化的丙烷脫氫反應(yīng)遵循如式(8)～(11)所示的步驟，采用Langmuir-Hinshelwood機(jī)理描述該反應(yīng)，得到丙烷表面的脫氫反應(yīng)是速率控制步驟，并推導(dǎo)了反應(yīng)速率方程。Gómez-Quero等[76]根據(jù)Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson機(jī)理，認(rèn)為描述PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型為，丙烷進(jìn)行非解離吸附并且同時(shí)釋放氫氣，反應(yīng)速率控制步驟也為表面反應(yīng)。陳等[77]提出了PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的速率方程，發(fā)現(xiàn)該方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，還推導(dǎo)出該反應(yīng)的活化能Ea值為170.1 kJ/mol。李慶[78]認(rèn)為丙烷脫氫的活化能在30～170 kJ/mol范圍，數(shù)值的差異可能與催化劑的形貌及Pt顆粒尺寸大小有關(guān)。

C3H8+2S→C3H7S+HS

(8)

C3H7S+S→C3H6S+HS

(9)

C3H6S→C3H6+S

(10)

2HS→H2+2S

(11)

2.7.2 Pt系催化劑焦的性質(zhì)及結(jié)焦動(dòng)力學(xué)

Sattler等[79]發(fā)現(xiàn)，丙烷原料中加入適量H2可以提高催化劑的活性，并降低結(jié)焦量，而且改變了丙烷脫氫過程中焦的本質(zhì)。當(dāng)原料中H2分壓增加時(shí)，拉曼光譜結(jié)果顯示，焦中出現(xiàn)了缺陷較少、較小的石墨晶體。Bao等[80]發(fā)現(xiàn)，Pt/Al2O3和PtSn/Al2O3作為丙烷脫氫催化劑時(shí)，產(chǎn)生了類石墨前體的炭，而且隨著Sn含量的增加，TPO曲線中積炭的氧化峰向高溫方向移動(dòng)，意味著更多的積炭轉(zhuǎn)移到了載體表面。Larsson等[81]采用TPO技術(shù)分析了PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)生成積炭的種類，它們分別是位于金屬及金屬附近的積炭、位于載體表面的積炭以及位于載體表面的石墨狀積炭。前兩種積炭隨著溫度及丙烯分壓的升高而增加，H2的增加則起抑制作用，石墨狀積炭量隨溫度及丙烷分壓的增加而增加。金屬及金屬附近的積炭在反應(yīng)了15 h后達(dá)到平衡，而位于載體表面的積炭量則繼續(xù)增加。催化劑失活僅涉及其中的一部分積炭。H2的存在可以抑制積炭的形成及催化劑的失活，但不能清除催化劑表面已形成的積炭。Li等[82]研究了PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的結(jié)焦過程，發(fā)現(xiàn)存在位于金屬表面及載體表面的兩種焦，第1種焦由于含有較多氫而質(zhì)地較后者軟。金屬表面焦的生成速率和丙烯、H2分壓的關(guān)聯(lián)較小，但與丙烷壓力正相關(guān)；載體表面焦的生成速率隨丙烷及丙烯壓力增加而增加，但隨著H2壓力增加而減小。他們認(rèn)為，丙烯二聚是形成金屬表面焦的決定因素，也提出了PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)金屬表面結(jié)焦機(jī)理，如式(12)～(16)所示，并推出了其速率方程，如式(17)所示。圖3為載體表面結(jié)焦機(jī)理示意圖。圖3顯示，丙烷首先在金屬表面發(fā)生解離，然后通過脫氫反應(yīng)生成積炭前驅(qū)體，接著在金屬表面轉(zhuǎn)化成“軟焦”；金屬表面的積炭前驅(qū)體可以遷移至酸性位點(diǎn)表面，并與其吸附的丙烯通過聚合/低聚、縮合、環(huán)化反應(yīng)等生成“硬焦”。

C3H8(g)+2*→C3H7*+H*

(12)

C3H7*+*→C3H6*+H*

(13)

C3H6*→C3H6(g)+*

(14)

2C3H6*→C6H12*+*

(15)

H*+H*?H2+2*

(16)

(17)

圖3 載體表面結(jié)焦機(jī)理示意圖[82]

van Sint Annaland等[83]考察了Pt/γ-Al2O3在催化丙烷脫氫反應(yīng)中的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)初始階段尤其是在溫度和丙烯濃度較低時(shí)，焦炭的形成速率以平方形式增加，且丙烯的表觀反應(yīng)序數(shù)較高。經(jīng)過較長時(shí)間，焦炭的形成速率降低至常數(shù)。據(jù)此，他們提出了焦炭生長的動(dòng)力學(xué)模型，如式(18)所示，并推測積炭前驅(qū)體是通過丙烯低聚形成的。

(18)

式(18)中，MC為結(jié)焦量，mg/(mg catalyst)，其下標(biāo)C代表丙烯在吸附位點(diǎn)的吸附反應(yīng)；ω為單層最大結(jié)焦量，mg/(mg catalyst)；kR為丙烯二聚的反應(yīng)速率，s-1，其下標(biāo)R代表丙烯二聚反應(yīng)；kCP為生成結(jié)焦前驅(qū)體的速率，s-1，其下標(biāo)CP代表生成結(jié)焦前驅(qū)體的反應(yīng)；θC3H6為丙烯所占表面總吸附位點(diǎn)的百分?jǐn)?shù)。

Lobera等[14]用單-多層焦理論描述了PtSnK/Al2O3催化劑在催化丙烷脫氫反應(yīng)中的結(jié)焦動(dòng)力學(xué)。他們認(rèn)為，催化劑表面的結(jié)焦速率由單層結(jié)焦及同時(shí)進(jìn)行的多層結(jié)焦兩部分組成，如式(19)所示。單、多層結(jié)焦速率方程為式(20)、(21)，對應(yīng)的阿倫尼烏斯方程如式(22)所示。

(19)

(20)

(21)

(22)

式(19)～(22)中，CC、Cm、CM、Cmax分別為每mg催化劑上總焦、單層結(jié)焦、多層結(jié)焦和單層最大結(jié)焦的mg量；h、n分別為單層結(jié)焦和多層結(jié)焦的反應(yīng)序數(shù)；kiC為速率常數(shù)，單層結(jié)焦時(shí)i值為1，多層結(jié)焦時(shí)i值為2，k1C、k2C均為溫度和烷烴的函數(shù)，mmol/(g·min·MPa)。經(jīng)過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，h值為2，n值為0，單層結(jié)焦的活化能為38.4 kJ/mol，而多層結(jié)焦的活化能為125.5 kJ/mol。

2.7.3 Pt系催化劑燒焦動(dòng)力學(xué)

1-XC=(1-XC0)exp

(23)

2.8 Pt系催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)的機(jī)理

Biloen等[84]提出了Pt催化劑單Pt原子為反應(yīng)活性位的丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理，如圖4所示。丙烷首先在單Pt原子的兩個(gè)吸附位點(diǎn)上進(jìn)行解離吸附生成H原子及丙基，接著丙基通過β-H消除反應(yīng)生成含π鍵的丙烯，最后是丙烯的脫附。反應(yīng)的速率控制步驟是β-H的消除反應(yīng)。陳光文等[77]研究了PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，并提出了如式(24)～(27)所示的機(jī)理，并認(rèn)為式(25)所示反應(yīng)是反應(yīng)的速率控制步驟。

圖4 單Pt催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理[84]

C3H8+*→C3H8*

(24)

C3H8*+*→C3H6*+H2*

(25)

C3H6*→C3H6+*

(26)

H2*→H2+*

(27)

楊維慎等[26]則認(rèn)為，PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)，Pt、Sn間存在協(xié)同催化作用。首先SnO2/Al2O3中心用于活化丙烷形成活化中間體RI，然后Pt/Al2O3中心用于從RI上通過反溢流過程移去H2，從而使其分解生成SnO2/Al2O3及脫氫產(chǎn)物丙烯，使得該反應(yīng)過程能夠循環(huán)進(jìn)行，如圖5所示。

2.9 Pt系催化劑的失活行為

在丙烷脫氫過程中，積炭是催化劑失活的主要原因。Sokolov等[85]研究了PtSn/Al2O3在丙烷脫氫反應(yīng)中的失活行為，發(fā)現(xiàn)金屬活性中心結(jié)構(gòu)的變化，即生成了含Sn量較高的合金以及少量Pt中心的燒結(jié)，導(dǎo)致了催化劑的失活。Sattler等[86]采用原位拉曼光譜研究了H2的加入對Pt/Al2O3及PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫失活行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著H2濃度的增加，結(jié)焦量降低，且焦的石墨化程度(形成顆粒較小的、缺陷較少的石墨晶體)增加。對于Pt/Al2O3，H2的作用與Sn類似，它的加入導(dǎo)致丙烷的轉(zhuǎn)化率及丙烯的選擇性增加；對于PtSn/Al2O3，H2的加入可使活性中心遠(yuǎn)離積炭，從而明顯減緩催化劑的失活，增加催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 PtSn/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)時(shí)Pt、Sn組分間的協(xié)同催化作用[26]

3 納米碳材料催化劑

傳統(tǒng)催化劑載體，諸如Al2O3等高溫時(shí)機(jī)械性能及熱性能不穩(wěn)定，易與其表面金屬相互作用，導(dǎo)致金屬顆粒的燒結(jié)[87]。近年來研究較熱的納米碳材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)、較少的缺陷和雜質(zhì)含量、良好的抗氧化性能以及較好的電子及熱傳遞功能[88]。作為載體，納米碳材料同時(shí)具有傳統(tǒng)催化劑載體所不具備的特性，如耐酸、堿介質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)，可根據(jù)特定反應(yīng)得到需要的孔分布，通過表面官能團(tuán)促進(jìn)金屬前驅(qū)體在碳材料表面的分配等。納米材料作為Pt原子簇載體可能是未來脫氫催化劑發(fā)展的趨勢之一。納米碳材料通常包括碳納米管(CNTs)、石墨烯、納米金剛石、納米角、納米蔥、富勒烯等，它還包括具有納米結(jié)構(gòu)的碳材料，如有序介孔碳材料等。

目前與脫氫催化劑相關(guān)的納米碳材料主要有CNTs、碳納米纖維(CNF)、活性碳(AC)、介孔碳材料、納米金剛石(ND)、納米蔥以及石墨烯氧化物(GO)。

McGregor等[89]認(rèn)為，高度有序的表面積炭具有烷烴脫氫反應(yīng)活性，證實(shí)了未經(jīng)修飾的碳納米纖維與被積炭覆蓋的VOx/Al2O3具有水平相當(dāng)?shù)耐闊N脫氫活性，碳材料催化劑是脫氫反應(yīng)及氧化脫氫反應(yīng)的新型催化劑。Zhang等[90]采用納米金剛石催化乙苯直接脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)具有sp2-sp3雜化結(jié)構(gòu)的納米金剛石具有較高的活性和穩(wěn)定性，5個(gè)循環(huán)周期即約120 h后，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別大于20.5%和97.3%，且不出現(xiàn)積炭現(xiàn)象。他們的這個(gè)發(fā)現(xiàn)揭示了納米碳材料有可能在烷烴脫氫領(lǐng)域有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。Liu等[91]以檸檬酸作為催化劑，采用自組裝的方法制備了有序介孔碳材料，并將其用于丙烷脫氫反應(yīng)。結(jié)果表明，與以鹽酸為催化劑制備的介孔碳材料、活性碳、碳納米管及石墨相比，該材料表現(xiàn)出較高催化活性及穩(wěn)定性，經(jīng)過50 h運(yùn)轉(zhuǎn)，丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)12.1%，丙烯選擇性為95.1%。經(jīng)過進(jìn)一步研究[92]他們發(fā)現(xiàn)，有序介孔碳材料表面的羰基是丙烷脫氫反應(yīng)的活性物種，該材料有序的介孔結(jié)構(gòu)也有利于反應(yīng)過程中物質(zhì)的傳遞，從而使其穩(wěn)定性較好；經(jīng)過100 h運(yùn)轉(zhuǎn)，丙烯的選擇性仍約為88%。他們[93]采用HNO3處理得到的有序介孔碳材料作為丙烷脫氫反應(yīng)催化劑，反應(yīng)50 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)22.4%，丙烯選擇性為86.6%。他們認(rèn)為，HNO3活化引入的羰基/醌基官能團(tuán)是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。丙烯選擇性略微降低由催化劑表面的酸性官能團(tuán)增加引起。Wang等[94]研究了具有不同比例的金剛石內(nèi)核(sp2)/石墨外殼(sp3)的復(fù)合納米碳材料的丙烷脫氫催化性能，發(fā)現(xiàn)該材料的性能優(yōu)于單一的納米金剛石及石墨。他們認(rèn)為，該材料的性能取決于其結(jié)構(gòu)缺陷度及酮基的活性，錨定在缺陷/空穴上的酮基基團(tuán)是生成丙烯的活性位點(diǎn)。

4 結(jié)束語

(1)丙烷脫氫技術(shù)是目前最具競爭力的丙烯生產(chǎn)工藝之一，Pt系催化劑是丙烷脫氫反應(yīng)使用的主要催化劑。Pt催化劑活性高，但其催化丙烷脫氫反應(yīng)的烯烴選擇性低，且易結(jié)焦，通過加入Sn等助劑可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，但催化劑的結(jié)焦速率依然過快，失活依然不可避免；使用分子篩(ZSM-5、SBA-15等)及尖晶石(ZnAl2O4、MgAl2O4等)作為替代性載體，對催化劑的丙烷脫氫催化性能的改善空間有限。另外，針對Pt系催化劑，Al2O3載體的酸性對丙烷脫氫性能的影響，Pt和助劑之間的作用形式，Pt活性中心的結(jié)構(gòu)及對丙烷脫氫性能的影響，丙烷脫氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理等，還有待進(jìn)一步深入研究。

(2)納米材料作為Pt原子簇載體是脫氫催化劑發(fā)展的趨勢之一。高度有序的表面積炭具有烷烴脫氫反應(yīng)催化活性，根據(jù)前人將有序介孔碳等納米碳材料應(yīng)用于脫氫反應(yīng)中的研究結(jié)果，可以預(yù)見，納米碳材料或結(jié)合碳材料與Pt等傳統(tǒng)型脫氫活性組分形成的復(fù)合材料，可進(jìn)一步發(fā)揮納米碳材料的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)等以及金屬等的特性，將在進(jìn)一步提高丙烷脫氫催化劑的活性、穩(wěn)定性以及加深對丙烷脫氫反應(yīng)的認(rèn)識等方面發(fā)揮一定的作用。

[1] 魏乃新, 于國良. 丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性探討[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析, 2012, (11):42-47.(WEI Naixin, YU Guoliang.A review of the technicality and economy of the propane dehydrogenation to propene[J].Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry, 2012, (11):42-47.)

[2] 陶炎. 丙烯大量減少丙烷脫氫走熱[N].中國石化報(bào)， 2013-6-4 (008).(TAO Yan.A substantial reduction in propene and the popularity of propane dehydrogenation[N].China Petrochemical News, 2013-06-04 (08).)

[3] 陶炎. 丙烷脫氫為何受熱捧[J].中國石油石化, 2013, (18):36-37.(TAO Yan.Why does the propane dehydrogenation come into fashion[J].Chinese Petrochemical, 2013,(18):36-37.)

[4] 阿古拉. 介孔氧化物負(fù)載鉻和釩基納米催化劑及丙烷脫氫制丙烯催化性能[D].天津: 南開大學(xué), 2011.

[5] 趙萬恒. 低碳烷烴脫氫技術(shù)評述[J].化工設(shè)計(jì), 2000, 10(3):11-13.(ZHAO Wanheng.Technology development in dehydrogenation of light alkanes[J].Chemical Engineering Design,2000, 10(3):11-13.)

[6] 柏林洋. PtSnNa/ZSM-5催化劑的改性及其丙烷脫氫性能研究[D].南京: 東南大學(xué), 2009.

[7] CASPARY K J, GEHRKE H, HEINRITZ-ADRIAN M, et al.Dehydrogenation of Alkanes[M].Handbook of Heterogeneous Catalysis: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.2008.

[8] 董文生, 王心葵, 彭少逸.丙烷脫氫制丙烯研究進(jìn)展[J].合成化學(xué), 1997, 5(3):246-250.(DONG Wensheng, WANG Xinkui, PENG Shaoyi.New progress in propane dehydrogenation to propene[J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 1997, 5(3):246-250.)

[9] 劉昌呈, 王春明, 馬愛增.工藝條件對Pt-Sn-K/Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響[J].石油煉制與化工, 2013, 44(4):34-38.(LIU Changcheng, WANG Chunming, MA Aizeng.Influence of operating conditions on performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for propane dehydrogenation[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(4):34-38.)

[10] 劉淑鶴, 方向晨, 張喜文, 等.丙烷脫氫催化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2009, 28(2):259-266.(LIU Shuhe, FANG Xiangchen, ZHANG Xiwen, et al.Advances in catalytic mechanisms and kinetics of propane dehydrogenation[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(2):259-266.)

[11] 張一衛(wèi), 周鈺明, 許藝, 等.丙烷臨氫脫氫催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2005, 24(7):729-732.(ZHANG Yiwei, ZHOU Yuming, XU Yi, et al.Research progress of propane dehydrogenation catalysts[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(7):729-732.)

[12] 林勵(lì)吾, 楊維慎, 賈繼飛, 等.負(fù)載型高分散雙組分催化劑的表面結(jié)構(gòu)及催化性能研究[J].中國科學(xué)(B輯), 1999, 29(2):109-117.(LIN Liwu, YANG Weishen, JIA Jifei, et al.The surface structure of the supported and highly dispersed two-component catalysts and its propeties[J].Science in China (Series B), 1999, 29 (2):109-117.)

[13] BHASIN M, MCCAIN J, VORA B, et al.Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins[J].Appl Catal A, 2001, 221(1):397-419.

[14]LOBERA M P, TELLEZ C, HERGUIDO J, et al.Transient kinetic modelling of propane dehydrogenation over a Pt-Sn-K/Al2O3catalyst[J].Appl Catal A, 2008, 349(1-2):156-164.

[15] LLORCA J, HOMS N, LEON J, et al.Supported Pt-Sn catalysts highly selective for isobutane dehydrogenation: Preparation, characterization and catalytic behavior[J].Appl Catal A, 1999, 189(1):77-86.

[16] YU C, XU H, GE Q, et al.Properties of the metallic phase of zinc-doped platinum catalysts for propane dehydrogenation[J].J Mol Catal A: Chem, 2007, 266 (1):80-87.

[17] BURCH R. Platinum-tin reforming catalysts: I.The oxidation state of tin and the interaction between platinum and tin[J].J Catal, 1981, 71(2):348-359.

[18] SIRI G J, RAMALLO-L PEZ J M, CASELLA M L, et al.XPS and EXAFS study of supported PtSn catalysts obtained by surface organometallic chemistry on metals: Application to the isobutane dehydrogenation[J].Appl Catal A, 2005, 278(2):239-249.

[19] PARERA J, BELTRAMINI J, QUERINI C, et al.The role of Re and S in the Pt-Re-S/Al2O3catalyst[J].J Catal, 1986, 99(1):39-52.

[20] PISDUANGDAW S, PANPRANOT J, METHASTIDSOOK C, et al.Characteristics and catalytic properties of Pt-Sn/Al2O3nanoparticles synthesized by one-step flame spray pyrolysis in the dehydrogenation of propane[J].Appl Catal A, 2009, 370(1):1-6.

[21] IGLESIAS-JUEZ A, BEALE A M, MAAIJEN K, et al.A combined in situ time-resolved UV-Vis, Raman and high-energy resolution X-ray absorption spectroscopy study on the deactivation behavior of Pt and PtSn propane dehydrogenation catalysts under industrial reaction conditions[J].J Catal, 2010, 276(2):268-279.

[22] VU B K, SONG M B, AHN I Y, et al.Location and structure of coke generated over Pt-Sn/Al2O3in propane dehydrogenation[J].J Ind Eng Chem, 2011, 17(1):71-76.

[23] MARGITFALVI J L, HEGED S M, T LAS E.Reactions of methylcyclopentane on Pt/Al2O3and Sn-Pt/Al2O3catalysts[J].J Mol Catal, 1989, 51(3):279-284.

[24] 楊維慎, 吳榮安, 林勵(lì)吾.丙烷在負(fù)載型催化劑上脫氫反應(yīng)的研究Ⅴ.丙烷在PtSn/Al2O3催化劑上的脫氫反應(yīng)模型[J].催化學(xué)報(bào), 1992, 13(3):161-166.(YANG Weishen, WU Rongan, LIN Liwu.The activities of supported catalysts in propane dehydrogenation Ⅴ The reaction model of PtSn/Al2O3in propane dehydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis, 1992, 13(3):161-166.)

[25] BARI S O A, HOLMEN A, BLEKKAN E A.Propane dehydrogenation over supported Pt and Pt-Sn catalysts: Catalyst preparation, characterization, and activity measurements[J].J Catal, 1996, 158(1):1-12.

[26] 楊維慎, 林勵(lì)吾. 負(fù)載型鉑錫催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工, 1993, 5(5):347-352.(YANG Weishen, LIN Liwu.Research progress of the supported Pt-Sn catalysts[J].Petrochemical Technology, 1993, 5(5):347-352.)

[27] VU B K, SONG M B, AHN I Y, et al.Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped Al2O3: Influence of La, Ce, or Y on the formation and stability of Pt-Sn alloys[J].Catal Today, 2011, 164(1):214-220.

[28] KUMAR M S, CHEN D, HOLMEN A, et al.Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15: Effect of Sn on the dispersion of Pt and catalytic behavior[J].Catal Today, 2009, 142(1-2):17-23.

[29] HAUSER A W, GOMES J, BAJDICH M, et al.Subnanometer-sized Pt/Sn alloy cluster catalysts for the dehydrogenation of linear alkanes[J].Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(47):20727-20734.

[30] YANG M L, ZHU Y A, ZHOU X G, et al.First-principles calculations of propane dehydrogenation over PtSn catalysts[J].ACS Catal, 2012, 2(6):1247-1258.

[31] HAN Z, LI S, JIANG F, et al.Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: The nature of coke deposition and the role of copper[J].Nanoscale, 2014, 6 (17):10000-10008.

[32] IGLESIAS-JUEZ A, BEALE A M, MAAIJEN K, et al.A combined in situ time-resolved UV-Vis, Raman and high-energy resolution X-ray absorption spectroscopy study on the deactivation behavior of Pt and Pt-Sn propane dehydrogenation catalysts under industrial reaction conditions[J].J Catal, 2010, 276(2):268-279.

[33] HE S, SUN C, BAI Z, et al.Dehydrogenation of long chain paraffins over supported Pt-Sn-K/Al2O3catalysts: A study of the alumina support effect[J].Appl Catal A, 2009, 356(1):88-98.

[34] 董群, 王鑒, 武顯春, 等.Pt-Sn-K/Al2O3丙烷脫氫催化劑中各組分的作用[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào), 1995, 19(3):61-63.(DONG Qun, WANG Jian, WU Xianchun, et al.The role of each component of Pt-Sn-K/Al2O3in propane dehydrogenation[J].Journal of Daqing Petroleum Institute, 1995, 19(3):61-63.)

[35] 楊維慎, 吳榮安, 林勵(lì)吾.PtSn/Al2O3負(fù)載型催化劑丙烷脫氫性能的改進(jìn)[J].石油化工, 1992, 21(8):511-515.(YANG Weishen, WU Rongan, LIN Liwu.The modification of the supported PtSn/Al2O3catalyst in propane dehydrogenation[J].Petrochemical Technology, 1992, 21(8):511-515.)

[36] 余長林, 葛慶杰, 徐恒泳, 等.Cr對Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(2):209-213.(YU Changlin, GE Qingjie, XU Hengyong, et al.Effect of Cr promoter on the performance of Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(2):209-213.)

[37] DEL ANGEL G, BONILLA A, PENA Y, et al.Effect of lanthanum on the catalytic properties of PtSn/γ-Al2O3bimetallic catalysts prepared by successive impregnation and controlled surface reaction[J].J Catal, 2003, 219 (1):63-73.

[38] YU C, GE Q, XU H, et al.Effects of Ce addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation to propylene[J].Appl Catal A, 2006, 315:58-67.

[39] PISDUANGDAW S, PANPRANOT J, CHAISUK C, et al.Flame sprayed tri-metallic Pt-Sn-X/Al2O3catalysts (X=Ce, Zn, and K) for propane dehydration[J].Catal Commun, 2011, 12 (12):1161-1165.

[40] MIRONENKO R M, BELSKAYA O B, TALSI V P, et al.Effect ofγ-Al2O3hydrothermal treatment on the formation and properties of platinum sites in Pt/γ-Al2O3catalysts[J].Appl Catal A, 2014, 469:472-482.

[41] KOGAN S, HERSKOWITZ M.Selective propane dehydrogenation to propylene on novel bimetallic catalysts[J].Catal Commun, 2001, 2 (5):179-185.

[42] LONG L L, LANG W Z, LIU X, et al.Improved catalytic stability of PtSnIn/xCa-Al catalysts for propane dehydrogenation to propylene[J].Chem Eng J, 2014, 257:209-217.

[43] SHI J, ZHOU Y, ZHANG Y, et al.Synthesis of magnesium-modified mesoporous Al2O3with enhanced catalytic performance for propane dehydrogenation[J].J Mater Sci, 2014, 49 (16):5772-5781.

[44] HUANG L, XU B, YANG L, et al.Propane dehydrogenation over the PtSn catalyst supported on alumina-modified SBA-15[J].Catal Commun, 2008, 9(15):2593-2597.

[45] NAWAZ Z, WEI F.Pt-Sn-based catalyst’s intensification using Al2O3-SAPO-34 as a support for propane dehydrogenation to propylene[J].J Ind Eng Chem, 2011, 17 (3):389-393.

[46] DUAN Y, ZHOU Y, ZHANG Y, et al.Effect of sodium addition to PtSn/AlSBA-15 on the catalytic properties in propane dehydrogenation[J].Catal Lett, 2011, 141(1):120-127.

[47] ZHANG Y, ZHOU Y, YANG K, et al.Effect of hydrothermal treatment on catalytic properties of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation[J].Microporous Mesoporous Mater, 2006, 96(1-3):245-254.

[48] ZHANG Y, ZHOU Y, QIU A, et al.Propane dehydrogenation on PtSn/ZSM-5 catalyst: Effect of tin as a promoter[J].Catal Commun, 2006, 7(11):860-866.

[49] 張一衛(wèi). 以ZSM-5分子篩為載體的新型丙烷脫氫催化劑的研究[D].南京: 東南大學(xué), 2006.

[50] LIU H, ZHOU Y, ZHANG Y, et al.Effect of preparation processes on catalytic performance of PtSnNa/ZSM-5 for propane dehydrogenation[J].Ind Eng Chem Res, 2009, 48(12):5598-5603.

[51] ZHANG Y, ZHOU Y, HUANG L, et al.Sn-Modified ZSM-5 as support for platinum catalyst in propane dehydrogenation[J].Ind Eng Chem Res, 2011, 50 (13):7896-7902.

[52] LI W, YU S Y, MEITZNER G D, et al.Structure and properties of cobalt-exchanged H-ZSM5 catalysts for dehydrogenation and dehydrocyclization of alkanes[J].J Phys Chem B, 2001, 105(6):1176-1184.

[53] WAKU T, BISCARDI J A, IGLESIA E.Active, selective, and stable Pt/Na-Fe ZSM5 catalyst for the dehydrogenation of light alkanes[J].Chem Commun, 2003, (14):1764-1765.

[54] ZHOU S, ZHOU Y, SHENG X, et al.Synthesis of MgO-Al2O3/ZSM-5 by solid state reaction for propane dehydrogenation[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2013, 15(3):50-56.

[55] 余長林, 徐恒泳, 陳喜蓉, 等.PtZn-Sn/SBA-15合成、表征及對丙烷催化脫氫性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 38(3):308-312.(YU Changlin, XU Hengyong, CHEN Xirong, et al.Preparation, characterization, and catalytic performance of PtZn-Sn/SBA-15 catalyst for propane dehydrogenation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(3):308-312.)

[56] 余長林. 丙烷脫氫鉑催化劑與反應(yīng)性能的研究[D].大連: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 2007.

[57] YU C, XU H, CHEN X, et al.Preparation, characterization, and catalytic performance of PtZn-Sn/SBA-15 catalyst for propane dehydrogenation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38 (3):308-312.

[58] PADRO C L, DE MIGUEL S R, CASTRO A A, et al.Stability and regeneration of supported PtSn catalysts for propane dehydrogenation[J].Stud Surf Sci Catal, 1997, 111:191-198.

[59] BOSCH P, VALENZUELA M A, ZAPATA B, et al.High temperature treated Pt/Sn-ZnAl2O4catalysts[J].J Mol Catal, 1994, 93(1):67-78.

[60] DE MIGUEL S R, JABLONSKI E L, CASTRO A A, et al.Highly selective and stable multimetallic catalysts for propane dehydrogenation[J].J Chem Technol Biotechnol, 2000, 75(7):596-600.

[61] WANG Y, WANG Y, WANG S, et al.Propane dehydrogenation over PtSn catalysts supported on ZnO-modified MgAl2O4[J].Catal Lett, 2009, 132 (3-4):472-479.

[62] ZHANG Y, ZHOU Y, SHI J, et al.Comparative study of bimetallic Pt-Sn catalysts supported on different supports for propane dehydrogenation[J].J Mol Catal A, 2014, 381:138-147.

[63] KUMAR M S, CHEN D, WALMSLEY J C, et al.Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15: Effect of Pt particle size[J].Catal Commun, 2008, 9(5):747-750.

[64] LI Q, SUI Z, ZHU Y A, et al.Formation of coke on Pt catalysts during propane dehydrogenation: Effect of Pt particle size and Sn addition[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2013, 64(2):524-531.

[65] YANG ML, ZHU YA, FAN C, et al.Density functional study of the chemisorption of C1, C2and C3intermediates in propane dissociation on Pt (111)[J].J Mol Catal A, 2010, 321 (1):42-49.

[66] YANG M L, ZHU Y A, FAN C, et al.DFT study of propane dehydrogenation on Pt catalyst: Effects of step sites[J].Phys Chem Chem Phys, 2011, 13(8):3257-3267.

[67] YANG M L, ZHU J, ZHU Y A, et al.Tuning selectivity and stability in propane dehydrogenation by shaping Pt particles: A combined experimental and DFT study[J].J Mol Catal A, 2014, 395:329-336.

[68] YU W, POROSOFF M D, CHEN J G.Review of Pt-based bimetallic catalysis: From model surfaces to supported catalysts[J].Chem Rev, 2012, 112(11):5780-5817.

[69] BAI L, ZHOU Y, ZHANG Y, et al.Influence of the competitive adsorbates on the catalytic properties of PtSnNaMg/ZSM-5 catalysts for propane dehydrogenation[J].Ind Eng Chem Res, 2011, 50 (8):4345-4350.

[70] SALMONES J, WANG J A, GALICIA J A, et al.H2reduction behaviors and catalytic performance of bimetallic tin-modified platinum catalysts for propane dehydrogenation[J].J Mol Catal A, 2002, 184(1):203-213.

[71] SAULT A G, MARTINO A, KAWOLA J S, et al.Novel sol-gel-based Pt nanocluster catalysts for propane dehydrogenation[J].J Catal, 2000, 191(2):474-479.

[72]黃寧表，田金忠, 劉強(qiáng)，等.鉑錫雙金屬催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1996, 24(2):108-113.(HUANG Ningbiao, TIAN Jinzhong, LIU Qiang, et al.Bi-components Pt-Sn catalysts for propane dehydrogenation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1996, 24(2):108-113.)

[73] FARJOO A, KHORASHEH F, NIKNADDAF S, et al.Kinetic modeling of side reactions in propane dehydrogenation over Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst[J].Scientia Iranica, Transactions C: Chemistry and Chemical Engineering, 2011, 18(1):458-464.

[74] LARSSON M, HENRIKSSON N, ANDERSSON B.Investigation of the kinetics of a deactivating system by transient experiments[J].Appl Catal A, 1998, 166 (1):9-19.

[75] LI Q, SUI Z, ZHOU X, et al.Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3catalyst[J].Appl Catal A, 2011, 398(1-2):18-26.

[76] G MEZ-QUERO S, TSOUFIS T, RUDOLF P, et al.Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3[J].Catalysis Science and Technology, 2013, 3(4):962-971.

[77] 陳光文, 陽永榮, 戎順熙.在Pt-Sn/Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1998, 14(2):130-137.(CHEN Guangwen, YANG Yongrong, RONG Shunxi.Study on the intrinsic kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3catalyst[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 1998, 14(2):130-137.)

[78] 李慶. Pt催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)與結(jié)焦動(dòng)力學(xué)[D].上海: 華東理工大學(xué), 2012.

[79] SATTLER J J, BEALE A M, WECKHUYSEN B M.Operando Raman spectroscopy study on the deactivation of Pt/Al2O3and Pt-Sn/Al2O3propane dehydrogenation catalysts[J].Phys Chem Chem Phys, 2013, 15 (29):12095-12103.

[80] BAO KHANH V, SONG M B, AHN I Y, et al.Location and structure of coke generated over Pt-Sn/Al2O3in propane dehydrogenation[J].J Ind Eng Chem, 2011, 17(1):71-76.

[81] LARSSON M, HULTEN M, BLEKKAN E A, et al.The effect of reaction conditions and time on stream on the coke formed during propane dehydrogenation[J].J Catal, 1996, 164 (1):44-53.

[82] LI Q, SUI Z, ZHOU X, et al.Coke formation on Pt-Sn/Al2O3catalyst in propane dehydrogenation: coke characterization and kinetic study[J].Top Catal, 2011, 54(13-15):888-896.

[83] van SINT ANNALAND M, KUIPERS J, van SWAAIJ W.A kinetic rate expression for the time-dependent coke formation rate during propane dehydrogenation over a platinum alumina monolithic catalyst[J].Catal Today, 2001, 66(2):427-436.

[84] BILOEN P, DAUTZENBERG F M, SACHTLER W M H.Catalytic dehydrogenation of propane to propene over platinum and platinum-gold alloys[J].J Catal, 1977, 50 (1):77-86.

[85] SOKOLOV S, STOYANOVA M, RODEMERCK U, et al.Comparative study of propane dehydrogenation over V-, Cr-, and Pt-based catalysts: Time on-stream behavior and origins of deactivation[J].J Catal, 2012, 293:67-75.

[86] SATTLER J J H B, BEALE A M, WECKHUYSEN B M.Operando Raman spectroscopy study on the deactivation of Pt/Al2O3and Pt-Sn/Al2O3propane dehydrogenation catalysts[J].Phys Chem Chem Phys, 2013, 15(29):12095-12103.

[87] NHUT JM, VIEIRA R, PESANT L, et al.Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures[J].Catal Today, 2002, 76(1):11-32.

[88] SU D S, PERATHONER S, CENTI G.Nanocarbons for the development of advanced catalysts[J].Chem Rev, 2013, 113(8):5782-5816.

[89] MCGREGOR J, HUANG Z, PARROTT E P, et al.Active coke: Carbonaceous materials as catalysts for alkane dehydrogenation[J].J Catal, 2010, 269(2):329-339.

[90] ZHANG J, SU D S, BLUME R, et al.Surface chemistry and catalytic reactivity of a nanodiamond in the steam-free dehydrogenation of ethylbenzene[J].Angew Chem Int Ed, 2010, 49(46):8640-8644.

[91] LIU L, DENG Q F, AGULA B, et al.Synthesis of ordered mesoporous carbon materials and their catalytic performance in dehydrogenation of propane to propylene[J].Catal Today, 2012, 186(1):35-41.

[92]LIU L, DENG Q F, AGULA B, et al.Ordered mesoporous carbon catalyst for dehydrogenation of propane to propylene[J].Chem Commun, 2011, 47(29):8334-8336.

[93] LIU L, DENG Q F, LIU Y P, et al.HNO(3)-activated mesoporous carbon catalyst for direct dehydrogenation of propane to propylene[J].Catal Commun, 2011, 16(1):81-85.

[94] WANG R, SUN X, ZHANG B, et al.Hybrid nanocarbon as a catalyst for direct dehydrogenation of propane: formation of an active and selective core-shellsp2/sp3nanocomposite structure[J].Chem Eur J, 2014, 20(21):6324-6331.

New Progress in Pt-based Catalysts for Propane Dehydrogenation

LIU Jie, LIU Changcheng, MA Aizeng, RONG Junfeng, DA Zhijian

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Propylene is one of the most important chemicals used as feedstock for a variety of polymers and intermediates in organic chemical and petrochemical industry. Lately, powered by the downstream part of the propylene business, the demand of propylene keeps increasing at home and abroad. There is a technology of propane dehydrogenation with propane as the only raw material to produce the single product of propylene, by which of technological maturity the high yield was obtained, while the investment costs was low. The mechanisms, preparation methods, dynamics and deactivation about the Pt catalysts were reviewed, and the application of nano-carbons in the propane dehydrogenation was discussed. At last, some key problems to be solved were summarized and corresponding suggestions for improvement were proposed.

propane dehydrogenation; Pt catalysts; nanocarbons; ordered mesoporous carbons; nanodiamond

2014-07-22

劉杰，女，博士研究生，從事丙烷脫氫催化劑的研究；Tel：010-82368911

達(dá)志堅(jiān)，男，教授級高級工程師；從事催化新材料與反應(yīng)工程的集成研究；Tel：010-82368390；E-mail：dazhijian.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)05-1218-14

TQ06

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.029