陽離子結(jié)構(gòu)對磺酸基離子液體酸強(qiáng)度的影響規(guī)律

王 睿，羅 輝，范維玉，薛 凱，南國枝

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580)

陽離子結(jié)構(gòu)對磺酸基離子液體酸強(qiáng)度的影響規(guī)律

王 睿，羅 輝，范維玉，薛 凱，南國枝

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580)

采用UV-Hammett指示劑聯(lián)用法,以對硝基苯胺為指示劑,考察了陰離子為硫酸氫根,陽離子分別為三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶或己內(nèi)酰胺上帶有丙烷基磺酸或丁烷基磺酸的8種磺酸基功能化離子液體的酸強(qiáng)度。結(jié)果表明,同一種離子液體的濃度越大,其酸強(qiáng)度越大,但不同離子液體間的相對酸強(qiáng)度大小順序與離子液體的濃度無關(guān);含氮母體化合物不同的磺酸基離子液體按酸強(qiáng)度由大到小排列的順序?yàn)榧簝?nèi)酰胺類、吡啶類、咪唑類、三乙胺類,當(dāng)含氮母體化合物相同時(shí),磺酸基的烷基側(cè)鏈越長,則酸強(qiáng)度越大;相比于側(cè)鏈長短對酸強(qiáng)度的影響,含氮母體化合物種類的影響更為明顯。N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基-己內(nèi)酰胺硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氫鹽、N-(3-磺酸基)丙基-吡啶硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽和N-(3-磺酸基)丙基-咪唑硫酸氫鹽6種離子液體在甲醇中的酸強(qiáng)度均比濃硫酸的大;但在水中,只有前5種離子液體的酸強(qiáng)度大于同濃度硫酸的酸強(qiáng)度。

磺酸基離子液體；酸強(qiáng)度；陽離子

離子液體是室溫下呈液態(tài)的熔融電解質(zhì),一般由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子配對組成[1]。它們具有非揮發(fā)性或“零”蒸氣壓、寬液程、寬電化學(xué)窗口和良好的導(dǎo)電性,并具有選擇性溶解力和可設(shè)計(jì)性[2-4],作為新興的綠色溶劑和環(huán)境友好的催化劑,引起了人們的廣泛關(guān)注。離子液體的種類繁多,通過對離子液體的陰、陽離子進(jìn)行分子設(shè)計(jì)與合成,可以得到具有特定物理、化學(xué)性能及應(yīng)用性能的功能化離子液體[5]。近年來,離子液體的主要研究思路和做法就是在二烷基咪唑的側(cè)鏈上引入含氧、氮、硫的官能團(tuán),制備出功能化離子液體,從而賦予離子液體以某種特殊性質(zhì)、用途或功能[6]。

酸催化在化學(xué)工業(yè)中占有十分重要的地位,因此功能化的酸性離子液體,如磺酸基功能化離子液體的研究較為廣泛。傳統(tǒng)的液體酸催化劑主要是硫酸、氫氟酸等,其催化活性高,但具有強(qiáng)腐蝕性、后處理復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。固體酸催化劑具有環(huán)境友好、選擇性高、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn),但存在催化活性低、易失活等問題[7-8]。磺酸基功能化離子液體兼具固體酸與液體酸的優(yōu)點(diǎn),在酸催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究越來越受到關(guān)注?；撬峄δ芑碾x子液體已成功地用于酯化、醚化、Pinacol醇重排等反應(yīng),具有良好的催化活性,并且穩(wěn)定性好、產(chǎn)物易于分離、環(huán)境友好[4,9-11]。

對于某一催化反應(yīng)來說,催化劑的酸強(qiáng)度是重要的影響因素。離子液體結(jié)構(gòu)與其酸強(qiáng)度之間存在一定的規(guī)律[12-13],因此,研究陰、陽離子的結(jié)構(gòu)對磺酸基離子液體酸強(qiáng)度的影響規(guī)律,對了解酸性離子液體的性質(zhì),針對特定反應(yīng)尋找合適的酸催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。離子液體的酸性及其強(qiáng)度表征方法一般有3種[8,14-15]。一種是采用核磁共振或者電化學(xué)方法,測試離子液體宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu),從而得到離子液體酸強(qiáng)度信息;另一種是采用紅外光譜分析法,間接觀測各種堿性探針分子在不同酸性離子液體中的光譜或電化學(xué)行為;再一種是將UV-vis光譜與Hammett指示劑聯(lián)用,表征酸性離子液體的酸強(qiáng)度。其中,核磁共振或者電化學(xué)方法只適用于特定的研究體系,專一性強(qiáng),普適性差。Yang等[14]以吡啶和乙腈作為探針分子,通過觀察和比較紅外光譜特征振動(dòng)吸收峰的位移,建立了用于測定離子液體酸性的紅外光譜探針法。吳芹等[15]采用吡啶探針紅外光譜法研究了氯鋁酸離子液體的酸性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)離子液體AlCl3含量不同時(shí),其酸性不同。但是,前兩種方法都不能對酸性離子液體在常用的酸性范疇內(nèi),如Br?nsted酸或Lewis酸,進(jìn)行酸強(qiáng)度的描述,更不能提供與傳統(tǒng)液體酸(HF、H2SO4)和固體酸可比較的信息[16]。UV-vis與Hammett指示劑聯(lián)用的方法由固體表面酸的酸強(qiáng)度測定方法衍生而來,嚴(yán)格來說只能適用于Br?nsted酸性離子液體。Thomazeau等[17]最早提出以UV-Vis和Hammett指示劑法測定離子液體溶液的酸強(qiáng)度,并成功地得到了部分Br?nsted酸性離子液體的相對酸強(qiáng)度。Duan等[18]采用UV-vis與Hammett指示劑聯(lián)用法測定了吡啶類離子液體的酸性,并指出可以采用該方法評價(jià)無氯鋁酸鹽離子液體的Br?nsted酸性。劉秀梅[19]曾采用UV-vis與Hammett指示劑聯(lián)用法研究了陰離子對功能化離子液體酸強(qiáng)度的影響,認(rèn)為離子液體的酸強(qiáng)度與陰離子有關(guān)。然而,陽離子對離子液體的性能也有較大的影響,比如陽離子不同的離子液體的催化性能、陰陽離子間作用力、熔點(diǎn)、溶解度均有較大差異[20]。而離子液體作為酸性催化劑,酸強(qiáng)度是影響其催化性能的重要因素。因此,研究陽離子與離子液體酸強(qiáng)度之間的規(guī)律具有重要意義。

筆者采用改進(jìn)的合成方法制備8種不同陽離子的磺酸基離子液體,并采用UV-vis與Hammett指示劑聯(lián)用法測定離子液體的酸強(qiáng)度,探討離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)對其酸強(qiáng)度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶、甲醇、無水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、濃硫酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;己內(nèi)酰胺,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;丙烷磺酸內(nèi)酯、丁烷磺酸內(nèi)酯,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品;甲基紅、苯胺、對苯基偶氮二苯胺、4-硝基苯胺、鄰硝基苯胺,分析純,上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 離子液體的合成

1.2.1 離子液體前驅(qū)體的制備

稱取1 mol的三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶或己內(nèi)酰胺,加入150 mL的無水乙醇中,然后再滴加1 mol的丙磺酸內(nèi)酯或丁磺酸內(nèi)酯,在室溫下攪拌反應(yīng)10～30 min。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸餾除去乙醇,用乙酸乙酯洗滌,除去未反應(yīng)的原料,在120℃下真空干燥4 h,即可得到白色固體粉末狀的離子液體前驅(qū)體。

1.2.2 離子液體的制備

稱取一定量的離子液體前驅(qū)體,向其中滴加等摩爾的濃硫酸,并在80℃下反應(yīng)攪拌8 h,即得到淡黃色黏稠液態(tài)離子液體。制備所得8種磺酸基功能化離子液體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 8種磺酸基功能化離子液體的結(jié)構(gòu)

1.3 離子液體的酸強(qiáng)度表征

根據(jù)固體表面酸強(qiáng)度[23]的定義,可以將Br?nsted酸性離子液體的酸強(qiáng)度定義為離子液體的酸中心使堿性指示劑轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰?用Hammett酸度函數(shù)H0來表示[24],H0的數(shù)值愈小,酸強(qiáng)度越大。

經(jīng)過對堿性指示劑和溶劑的篩選,筆者選擇對硝基苯胺(pKa=0.99)為堿性指示劑,將其配制成濃度為3.6 mmol/L的甲醇溶液。將待測離子液體配制成濃度在0～100 mmol/L范圍的系列甲醇溶液,加入1 mL配制的對硝基苯胺甲醇溶液,定容至50 mL,在室溫下,采用SPECORD 210型紫外-可見光光譜儀測定離子液體中對硝基苯胺的UV-Vis譜,波長掃描范圍200～600 nm,由式(1)計(jì)算Hammett酸度函數(shù)H0。

(1)

(2)

[HB]=[B0]-[B]

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性指示劑和溶劑的選擇

2.1.1 堿性指示劑的選擇

指示劑本身呈堿型(或中性)色,被離子液體的酸中心酸化后轉(zhuǎn)變成其共扼酸,呈酸型色。指示劑的堿性強(qiáng)弱可用其共軛酸的pKa值來表示,pKa值愈小,其堿性愈弱,能使其質(zhì)子化成酸型的離子液體的酸性則愈強(qiáng)[25]。堿性指示劑的選擇原則為,可與待測定的離子液體作用變色,且其共軛酸的pKa值盡可能小。考察了一系列堿性由強(qiáng)到弱的指示劑與離子液體作用變色的情況,結(jié)果列于表1。

從表1看出,除了鄰硝基苯胺外,甲基紅、苯胺、對苯基偶氮二苯胺、對硝基苯胺與離子液體作用后均可變色,因此,選用共軛酸pKa值最小的對硝基苯胺作為本實(shí)驗(yàn)的堿性指示劑。

2.1.2 溶劑的選擇

考察了待測離子液體在二氯甲烷、無水乙醇、甲醇和水中的溶解性,結(jié)果列于表2。表2結(jié)果表明,只有甲醇和水可以溶解所有待測離子液體,因此選擇甲醇和水作為溶劑。

表1 一些酸堿指示劑的pKa值及其與制備的離子液體作用的變色情況

“+”—Discoloration; “-”—Un-discoloration; a-3, a-4,……, d-3,d-4—SO3H-functionalized ionic liquids

表2 待測離子液體溶解性測試結(jié)果

s—Soluble; i—Insoluble;λ—Wave length of UV; a-3, a-4,……, d-3, d-4—SO3H-functionalized ionic liquids

2.2 對硝基苯胺在不同濃度離子液體中的UV-Vis譜

圖2為對硝基苯胺在不同濃度的離子液體甲醇溶液中的UV-Vis譜。由圖2可知,在不同濃度的b-3、c-3、d-3的甲醇溶液中,對硝基苯胺在380 nm左右均有一個(gè)吸收峰,且隨著離子液體濃度的增加,此吸收峰的吸光度不斷降低。說明離子液體濃度的增加導(dǎo)致指示劑的質(zhì)子化程度不斷增加,使溶液中剩余的未被質(zhì)子化的對硝基苯胺含量降低。

依據(jù)式(1)計(jì)算得到這3種離子液體在不同濃度下的Hammett酸度函數(shù)H0,結(jié)果示于圖3。從圖3看出,上述3種離子液體的H0值均隨濃度的增加而減小,即離子液體濃度的增加導(dǎo)致離子液體酸強(qiáng)度增大;相同濃度時(shí),H0值由大到小的離子液體的順序?yàn)閎-3、c-3、d-3,即酸強(qiáng)度由小到大的離子液體的順序?yàn)閎-3、c-3、d-3,且該順序與離子液體的濃度無關(guān)。

2.3 不同陽離子的磺酸基離子液體的酸強(qiáng)度

以甲醇或水為溶劑,分別配制一定濃度的對硝基苯胺溶液和8 mmol/L的離子液體溶液,在25℃下測定對硝基苯胺在不同離子液體中的UV-Vis譜,如圖4所示。由圖4可知,在不同離子液體的甲醇溶液或水溶液中,對硝基苯胺在380 nm左右均有一個(gè)吸收峰。根據(jù)對硝基苯胺最大吸收波長處的吸光度可得到不同離子液體甲醇或水溶液的Hammett酸度函數(shù)H0值,結(jié)果列于表3。

圖2 對硝基苯胺在不同濃度離子液體甲醇溶液中的UV-Vis譜

圖3 3種離子液體的H0值隨離子液體濃度(c(IL))的變化

從表3看到,當(dāng)陰離子為硫酸氫根時(shí),陽離子不同的離子液體所展現(xiàn)出的酸性強(qiáng)度不同。當(dāng)磺酸基的側(cè)鏈長度一樣時(shí),如側(cè)鏈為丙烷基磺酸時(shí),烷基鏈長一致、含氮母體化合物不同的離子液體a-3、b-3、c-3、d-3在甲醇中的H0值依次減小,即酸強(qiáng)度依次增加;同樣,當(dāng)側(cè)鏈為丙烷基磺酸的 a-4、b-4、c-4、d-4的酸強(qiáng)度按順序依次增加。因此,按酸強(qiáng)度由大到小排列的含氮母體化合物不同的磺酸基離子液體的順序?yàn)榧簝?nèi)酰胺類、吡啶類、咪唑類、三乙胺類。當(dāng)含氮母體化合物相同時(shí),磺酸基的側(cè)鏈越長,則酸性越強(qiáng),如a-4 的酸強(qiáng)度大于a-3,b-4的酸強(qiáng)度大于 b-3,c-4 的酸強(qiáng)度大于 c-3,d-4 的酸強(qiáng)度大于 d-3,但側(cè)鏈長度對酸強(qiáng)度的影響不如含氮母體化合物的影響明顯。總體來看, a-3、a-4、b-3、b-4、c-3、c-4、d-3、d-4 8種磺酸基功能化離子液體在甲醇中的H0值依次降低,從而表明它們在甲醇溶液中的酸強(qiáng)度依次增強(qiáng)。另外,對比離子液體與濃硫酸的酸強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn),濃硫酸在甲醇中的H0值小于三乙胺類離子液體而大于其他6種離子液體的H0值,即己內(nèi)酰胺類、吡啶類、咪唑類的磺酸基功能化離子液體在甲醇中的酸強(qiáng)度均比濃硫酸的大。

由表3還看到,當(dāng)溶劑為水時(shí),這8種離子液體的酸性強(qiáng)弱由大到小的順序與在甲醇中得到的結(jié)果完全一致;但在水中的H0值較在甲醇中的小,且相互之間的差異也較小。溶劑的極性越大,對離子液體質(zhì)子的溶劑化能力越強(qiáng),其質(zhì)子的活性越高[24],因此,在水中離子液體更容易將指示劑質(zhì)子化,即H0值相對較小。此外,與以甲醇為溶劑時(shí)稍有不同的是,濃硫酸在水中的酸性強(qiáng)于b-3、a-4和a-3,即在水中只有d-4、d-3、c-4、c-3和b-4展現(xiàn)了超強(qiáng)酸的特性。

圖4 對硝基苯胺在不同離子液體甲醇溶液和離子液體水溶液中的UV-Vis譜

表3 不同離子液體在甲醇和水溶液中的H0值

Table 3H0value of different ionic liquids in CH3OH and H2O

IonicliquidInCH3OHInH2OA′max[B]/[HB]H0A′max[B]/[HB]H0a?30 7453 0501 4740 90410 6632 018a?40 7352 8941 4510 8787 9421 890b?30 7342 8721 4480 8385 5331 733b?40 7242 7381 4270 8325 2791 713c?30 7242 7291 4260 8305 2011 706c?40 7202 6741 4170 8234 9541 685d?30 7112 5511 3970 8074 4341 637d?40 6992 4091 3720 7613 3431 514Sulfuricacid0 7282 7831 4350 8707 3251 855

Amax=0.784(In CH3OH);Amax=0.989(In H2O)

3 結(jié) 論

(1) 同一種離子液體的濃度越大,其酸強(qiáng)度越大;但不同離子液體間的相對酸性強(qiáng)弱順序與離子液體的濃度無關(guān)。

(2) 陽離子分別為三乙胺、N-甲基咪唑、吡啶、己內(nèi)酰胺上帶有丙烷基磺酸或丁烷基磺酸,陰離子均為硫酸氫根的8種離子液體中,含氮母體化合物分別為己內(nèi)酰胺類、吡啶類、咪唑類、三乙胺類的磺酸基離子液體的酸強(qiáng)度依次降低;當(dāng)含氮母體化合物相同時(shí),磺酸基的側(cè)鏈越長,則酸性越強(qiáng);相比于烷基側(cè)鏈長短,含氮母體化合物種類對酸強(qiáng)度的影響更為明顯。

(3)N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基-己內(nèi)酰胺硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基-吡啶硫酸氫鹽、N-(3-磺酸基)丙基-吡啶硫酸氫鹽、N-(4-磺酸基)丁基-咪唑硫酸氫鹽和N-(3-磺酸基)丙基-咪唑硫酸氫鹽 6種離子液體在甲醇中的酸強(qiáng)度比濃硫酸的大,顯示出了超強(qiáng)酸的特性,但在水溶液中,只有前5種離子液體表現(xiàn)出了超強(qiáng)酸的特性。

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Influence Rule of Cationic Structure on Acid Strength of Sulfonic Ionic Liquids

WANG Rui, LUO Hui, FAN Weiyu, XUE Kai, NAN Guozhi

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Eight SO3H-functional Br?nsted acidic ionic liquids(ILs) with different nitrogen function groups were prepared and their acid strengths were investigated by UV-Hammett combined method withp-nitroaniline as indicator. The results demonstrated that the acid strength of the ILs increased with the increase of their concentration, while their acidity order was irrelevant to the concentration. The acidity descend of the eight acidic ILs with different nitrogen groups was in the order of the IL with caprolactam group, pyridine group,N-methyl imidazole group, trimethylamine group, respectively. For the ILs with same nitrogen functional group, their acid strength increased with the alkyl chain being longer. Compared with the effect of alkyl chain length on the acid strength of IL, the effect of nitrogen functional group type was more obvious. In methanol,N-(4-sulfonic group) butyl-hydrogen sulfate imidazole,N-(4-sulfonic group)butyl-caprolactam hydrogen sulfate,N-(4-sulfonic group) butyl-pyridine hydrogen sulfate,N-(3-sulfonic group)propyl-pyridine hydrogen sulfate,N-(4-sulfonic group)butyl-hydrogen sulfate imidazole andN-(3-sulfonic group) propyl-hydrogen sulfate imidazole showed the character of super acid, however, in water only the first five showed the character of super acid.

sulfonic ionic liquids; acid strength; cationic

2014-05-19

王睿，女，碩士研究生，從事石油有機(jī)化學(xué)方面的研究

范維玉，男，教授，博士，從事石油精細(xì)化工方面的研究；Tel: 0532-86981863; E-mail: fanwyu@upc.edu.cn

1001-8719(2015)05-1149-07

O645

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.018