介-微孔HZSM-5分子篩的制備及其性能評價

何志偉，高雄厚，袁程遠，杜曉輝，李志慶

(1.蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

介-微孔HZSM-5分子篩的制備及其性能評價

何志偉1,2，高雄厚2，袁程遠2，杜曉輝2，李志慶1

(1.蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

以NaOH溶液為后處理改性劑，制備了具有介-微孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2等溫吸附-脫附手段表征制備的介-微孔HZSM-5分子篩，并采用MAT-Ⅱ催化裂化微反裝置考察其催化活性。結(jié)果表明，經(jīng)不同濃度NaOH溶液處理HZSM-5分子篩，能夠在保持分子篩微孔結(jié)構(gòu)不減少的同時形成二次介孔，引起外比表面積和介孔體積增加，進而有效地調(diào)變其孔徑分布。其中0.5 mol/L NaOH溶液處理的HZSM-5分子篩的外比表面積從107.6 m2/g增至192.3 m2/g，介孔體積由0.118 cm3/g增至0.226 cm3/g，輕油微反活性顯著提高。介-微雙孔道結(jié)構(gòu)分子篩具有較大的比表面積和寬泛的孔徑分布，從而促進了反應(yīng)物、中間過渡態(tài)和產(chǎn)物分子在其孔道內(nèi)的傳質(zhì)和擴散，有效地提高了分子篩的活性中心可接近性，顯示出良好的催化性能。

HZSM-5分子篩；NaOH溶液處理；介-微孔；孔徑分布；催化性能

ZSM-5分子篩是一類具有MFI骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，具有直的和“之”字形相互交叉的二維十元環(huán)孔道，窗口孔徑約為0.6 nm，孔道交叉處空間最大直徑約為0.96 nm[1-2]。ZSM-5分子篩廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、精細化工等諸多領(lǐng)域。其獨特的孔道結(jié)構(gòu)可以選擇性地催化FCC汽油中大量的低碳烯烴和直鏈烷烴發(fā)生芳構(gòu)化、異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)化為烷基芳烴或異構(gòu)烷烴，降低汽油中烯烴含量的同時提高辛烷值，優(yōu)化油品性能[3-4]。但是，由于其十元環(huán)結(jié)構(gòu)的孔道孔徑較小，不利于大分子原料油進入分子篩內(nèi)部進行反應(yīng)，且容易因結(jié)焦而失活，極大地限制了其在重油催化裂解工藝中的應(yīng)用[5-6]。因此，尋找一種既具有優(yōu)良的擇形催化性能，又具有較寬泛孔徑分布的ZSM-5分子篩，成為目前催化領(lǐng)域研究的熱點。崔文廣等[7]通過引入有機高分子模板劑P123，原位合成出介-微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，比常規(guī)分子篩具有更大的外比表面積和介孔體積。呂仁慶等[8]采用NH3體積分數(shù)為10%的高溫水蒸氣處理HZSM-5分子篩，處理后的分子篩中產(chǎn)生了二次介孔，但會造成部分微孔結(jié)構(gòu)損失。盛清濤等[9]、楊抗震等[10]采用水蒸氣和水蒸氣-鹽酸相結(jié)合處理的方法對ZSM-5分子篩進行改性，研究表明，水蒸氣處理可以產(chǎn)生一定量的二次介孔結(jié)構(gòu)，增大分子篩的孔容和孔徑，但會減少微孔比表面積和總比表面積。

筆者采用NaOH溶液對HZSM-5分子篩進行后改性處理，制備了具有介、微雙孔道結(jié)構(gòu)的HZSM-5分子篩。考察了不同濃度NaOH溶液處理對分子篩晶體結(jié)構(gòu)、硅/鋁摩爾比、表面酸性和孔結(jié)構(gòu)的影響，以及改性分子篩催化裂解輕柴油的微反活性。探究了NaOH溶液處理對HZSM-5分子篩產(chǎn)生二次介、微孔結(jié)構(gòu)的作用機理，為工業(yè)化生產(chǎn)介-微孔結(jié)構(gòu)分子篩材料提供了理論和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=37)，相對結(jié)晶度93%，江蘇奧科石油技術(shù)有限責任公司產(chǎn)品。氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨(NH4Cl)，分析純，天津光復科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；天津大港輕柴油，作為催化劑活性評價用原料油。

1.2 分子篩的改性

稱取HZSM-5分子篩5份，每份20 g，分別加至200 mL不同濃度的NaOH溶液(0.2，0.4，0.5，0.6和1.0 mol/L)中， 60℃恒溫下攪拌3 h。抽濾、洗滌至中性，然后用200 mL 1.0 mol/L的NH4Cl溶液于90℃下交換1 h，用過量的蒸餾水抽濾、洗滌，以除去引入的Na+和Cl-。將濾餅在100℃下烘干12 h，再在550℃馬福爐中焙燒2 h，得到改性HZSM-5分子篩，分別記為AZSM-5(0.2)、AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)、AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)。 括號內(nèi)數(shù)值為NaOH溶液濃度。

1.3 分子篩的表征

采用日本Rigaku公司D/max-2000 PC型X射線衍射儀測定分子篩的結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)。工作電壓40 kV，電流20 mA，CuKα輻射。測定結(jié)晶度的2θ掃描范圍為22.5°～25.0°，掃描速率1°/min；測定物相結(jié)構(gòu)的2θ掃描范圍為5°～40°，掃描速率10°/min。

采用日本Rigaku公司ZSX Primus型熒光光譜分析儀測定分子篩中Si、Al的質(zhì)量分數(shù)。

采用美國Finigon MAT質(zhì)譜公司700型ITD離子阱檢測器表征分子篩的表面酸性。將0.100 g(40～60目)分子篩先在500℃的He氣流中吹掃30 min，然后降溫至110℃，通入NH31 h，待其吸附至飽和，再用He氣吹掃1 h脫除物理吸附的NH3。最后在He氣流中以10℃/min的速率由110℃程序性升溫至550℃，進行NH3脫附，同時離子阱檢測器檢測脫附尾氣中產(chǎn)生的離子類型和濃度。

采用日本電子光學公司JEOL/JSM6701F型掃描電子顯微鏡，觀察分子篩晶粒表面的微觀形貌。放大倍數(shù)30000，分辨率1.0 nm，掃描電壓5.0 kV。

采用Micromeritics ASAP3000型自動物理吸附儀，N2等溫吸附-脫附測定分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。分子篩裝填量0.0600 g，先經(jīng)300℃抽真空脫氣預處理8 h，以除去分子篩中的水分和殘留雜質(zhì)，然后在液氮溫度下進行吸附-脫附操作。采用BET、t-plot、 BJH等方法測定分子篩的比表面積、孔體積和孔徑分布。

1.4 催化活性評價

采用北京華陽公司CSA-B型催化裂化微反裝置評價催化劑的活性。分子篩經(jīng)壓片、破碎、篩分，稱取20～40目的分子篩顆粒2.0 g裝填入微型反應(yīng)器中。先通入N2吹掃30 min，在反應(yīng)溫度為460℃，質(zhì)量空速為16 h-1條件下通入原料油反應(yīng)70 s。采用配有OV-101毛細管色譜柱和FID檢測器的Varian3800型氣相色譜儀測定產(chǎn)物組成。以液相收率和產(chǎn)物中汽油組分的質(zhì)量分數(shù)計算分子篩的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH溶液處理前后HZSM-5晶體結(jié)構(gòu)和組分含量的變化

圖1為經(jīng)NaOH溶液處理前后HZSM-5的XRD譜。由圖1知，HZSM-5和不同濃度NaOH溶液處理后的HZSM-5的特征衍射峰基本一致，表明NaOH溶液處理后樣品仍保留了MFI類型的晶體結(jié)構(gòu)。但是，隨著NaOH溶液濃度的升高，處理后的HZSM-5的特征衍射峰強度逐漸減弱，表明NaOH溶液處理會不同程度地破壞分子篩的晶體骨架結(jié)構(gòu)，而且隨著NaOH溶液濃度的增大，這種破壞作用逐漸增強。當NaOH溶液濃度達到1.0 mol/L時，處理所得AZSM-5(1.0)樣品的骨架Si、Al特征衍射峰(2θ為 23°～25°和7°～9°出峰)強度均顯著降低，由此推測，較高濃度的NaOH溶液嚴重破壞了分子篩中骨架Si、Al物種的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 NaOH溶液處理前后HZSM-5的XRD譜

表1 NaOH溶液處理前后HZSM-5的組成和相對結(jié)晶度

1) Obtained by XRF analysis

2.2 NaOH溶液處理前后HZSM-5表面酸性的變化

圖2為NaOH溶液處理前后HZSM-5的NH3-TPD譜。由圖2可知，經(jīng)NaOH溶液處理前后的HZSM-5除AZSM-5(1.0)樣品外，均分別在低溫區(qū)和高溫區(qū)顯示出NH3脫附峰。在220℃附近出現(xiàn)的脫附峰對應(yīng)弱酸中心，主要來源于分子篩晶粒表面或骨架結(jié)構(gòu)缺陷位的Si醇基對NH3的吸附，420℃附近出現(xiàn)的脫附峰對應(yīng)強酸中心，主要來源于分子篩中的骨架Al[12]。峰值溫度反映了相應(yīng)分子篩的酸中心強度。相對于HZSM-5，AZSM-5(0.2)的峰值溫度向高溫區(qū)遷移，表明該樣品酸性增強，而AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)、AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)的峰值均略向低溫方向移動，表明較高濃度的NaOH溶液處理后的分子篩酸中心強度有所減弱。

圖2 NaOH溶液處理前后HZSM-5的NH3-TPD曲線

表2 圖2 NH3-TPD曲線的峰面積及由其計算的強、弱酸量分布

1) The peak between 100-350℃; 2) The peak between 350-500℃

圖3 NaOH溶液處理HZSM-5分子篩的脫Si、Al過程[14]

2.3 NaOH溶液處理前后HZSM-5孔結(jié)構(gòu)的變化

2.3.1 SEM表征結(jié)果

圖4為NaOH溶液處理前后HZSM-5的SEM照片。由圖4可見，HZSM-5晶粒多為立方體，結(jié)構(gòu)完整，表面較為光滑，而AZSM-5(0.2)晶粒表面出現(xiàn)較小的空穴和裂紋結(jié)構(gòu)；隨著NaOH溶液濃度的升高，處理所得分子篩的晶粒表面逐漸變得粗糙，凹凸不平，同時出現(xiàn)了較多的空穴結(jié)構(gòu)和尺寸更大的裂紋，AZSM-5(1.0)分子篩晶粒被NaOH腐蝕嚴重，相互粘連甚至出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，產(chǎn)生具有大量裂紋的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。由于高濃度的NaOH溶液中大量的OH-可以通過裂紋和相互貫通的孔結(jié)構(gòu)進入晶粒內(nèi)部，脫除分子篩晶體內(nèi)部的Si、Al物種，致使晶粒表面塌陷，對分子篩晶體結(jié)構(gòu)造成更加劇烈的破壞[15]。

2.3.2 N2等溫吸附-脫附表征結(jié)果

圖5為NaOH溶液處理前后HZSM-5的N2吸-脫附等溫線。由圖5可見，HZSM-5、AZSM-5(0.2)和AZSM-5(0.4)的吸附-脫附等溫線具有典型的H4型遲滯環(huán)，表明分子篩中存在微孔和介孔相混合的結(jié)構(gòu)，介孔為分子篩晶粒之間形成的堆積孔和少量的晶面空穴結(jié)構(gòu)。在較高的p/p0下，遲滯環(huán)更加細窄，說明樣品孔結(jié)構(gòu)中介孔、大孔所占比例較小，以微孔結(jié)構(gòu)為主。除AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)外，隨著NaOH溶液濃度的升高，處理所得HZSM-5樣品的N2吸附-脫附等溫線的遲滯環(huán)逐漸變寬。根據(jù)吸附原理，遲滯環(huán)的寬窄與孔尺寸分布是否均勻有關(guān)，遲滯環(huán)越寬，孔分布越寬，說明分子篩中出現(xiàn)了孔徑逐漸增大的介孔或者大孔結(jié)構(gòu)，引起樣品的孔分布變寬[16]。AZSM-5(0.5)至AZSM-5(1.0)樣品的N2吸附-脫附等溫線遲滯環(huán)由H4型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镠3型，表明經(jīng)較高濃度NaOH溶液處理的HZSM-5中出現(xiàn)了孔徑更大的裂紋或楔形孔結(jié)構(gòu)。AZSM-5 (0.6)和AZSM-5(1.0)的N2吸附-脫附等溫線在p/p0為0.9～1.0范圍內(nèi)有1個突躍，這是因為發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，反映了較高濃度NaOH溶液處理后分子篩中出現(xiàn)較多的大孔和裂紋結(jié)構(gòu)[17-18]。

圖4 NaOH溶液處理前后HZSM-5的SEM照片

圖5 NaOH溶液處理前后HZSM-5的N2吸附-脫附等溫線

表3列出了NaOH溶液處理前后HZSM-5的平均孔徑、比表面積和孔體積。由表3可見，分子篩的平均孔徑、外比表面積和介孔孔體積均隨其處理所用NaOH溶液濃度的升高逐漸增大，而總比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，AZSM-5(0.5)的比表面積達到最大。相比于HZSM-5，AZSM-5(0.2)的微孔比表面積和微孔孔體積有所增大，但增幅較小，可能是由于低濃度NaOH溶液處理只脫除分子篩中的骨架Si，造成較小的骨架結(jié)構(gòu)缺陷，形成少量的二次微孔結(jié)構(gòu)；AZSM-5(0.4)外比表面積和介孔體積均有大幅度的增加，是由于0.4 mol/L NaOH溶液處理同時脫除分子篩中的骨架Si、Al物種，且由于Al—O的鍵長(0.175 nm)比Si—O的鍵長(0.165 nm)長，脫Al引起較大的表面缺陷位，甚至造成晶體結(jié)構(gòu)局部崩塌，缺陷位進一步相互融合生成了新的介孔結(jié)構(gòu)和晶面裂紋結(jié)構(gòu)[19]；AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)的微孔比表面積和孔體積均減小，是由于高濃度的OH-脫除了大量的晶體內(nèi)骨架Si、Al物種，導致晶粒間相互團聚、覆蓋，引起了微孔結(jié)構(gòu)的損失。

圖6為NaOH溶液處理前后HZSM-5的BJH孔分布曲線。由圖6可見，HZSM-5和AZSM-5(0.2)的孔徑分布集中在1～3 nm，未出現(xiàn)較大孔徑的孔結(jié)構(gòu)，與表3中微孔體積增大規(guī)律相一致。AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)和AZSM-5(0.6)的孔分布曲線均在1～30 nm的孔徑范圍內(nèi)出現(xiàn)多個高度相當?shù)姆?，且峰位逐漸向孔徑增大的方向移動，表明較高濃度NaOH溶液處理使HZSM-5中產(chǎn)生二次介孔，出現(xiàn)了更加復雜的孔道結(jié)構(gòu)。AZSM-5(1.0)的孔分布曲線在孔徑更大的位置出峰，而且具有較大的N2吸附量(見圖5)，表明該分子篩中具有大量的介孔、大孔結(jié)構(gòu)。

表3 NaOH溶液處理前后HZSM-5的孔結(jié)構(gòu)

1) Determined by thet-plot method

2.4 NaOH溶液處理前后HZSM-5的MAT活性

表4列出了NaOH溶液處理前后HZSM-5的微反活性。由表4可見，經(jīng)NaOH溶液處理后，分子篩的微反活性明顯提高。隨著NaOH溶液濃度的增大，處理所得分子篩的微反活性呈先增大后減小的趨勢；與HZSM-5相比，AZSM-5(0.2)的微反活性指數(shù)變化較小，而AZSM-5(0.4)、AZSM-5(0.5)、AZSM-5(0.6)和AZSM-5(1.0)增大較為顯著，經(jīng)0.5 mol/L NaOH溶液處理的分子篩具有最大的微反活性。液相產(chǎn)物中汽油的質(zhì)量分數(shù)也具有相同的變化趨勢。結(jié)合表3數(shù)據(jù)推測，微反活性指數(shù)的提高主要由孔結(jié)構(gòu)改變引起。NaOH改性后的分子篩具有更大的比表面積和孔體積，使其活性中心充分暴露，為反應(yīng)物分子提供了充裕的接觸、反應(yīng)場所，介-微孔的混合結(jié)構(gòu)促進了反應(yīng)物、中間過渡態(tài)和產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)擴散，極大程度地提高了分子篩的催化效率和反應(yīng)活性[20]。

圖6 NaOH溶液處理前后HZSM-5的孔分布曲線

表4 NaOH溶液處理前后HZSM-5的微反活性(MAT)

Table 4 Micro-activity(MAT) of HZSM-5 before and after treatment by NaOH solution

Samplew(Gasoline)/%MAT/%HZSM?518 243AZSM?5(0 2)23 048AZSM?5(0 4)34 160AZSM?5(0 5)34 363AZSM?5(0 6)32 859AZSM?5(1 0)27 053

T=460 ℃；MHSV=16 h-1；t=70 s

3 結(jié) 論

(1) 采用NaOH溶液處理的方法制備了具有介-微復合孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5。隨著NaOH溶液濃度的增大，處理后分子篩中介孔結(jié)構(gòu)比例增加，比表面積呈先增大后減小的趨勢， 0.5 mol/L NaOH溶液處理所得HZSM-5的比表面積達到最大。

(2) 低濃度NaOH溶液處理主要脫除分子篩結(jié)構(gòu)中的骨架Si，幾乎不會影響骨架Al，趨向于形成二次微孔結(jié)構(gòu)；高濃度NaOH溶液(大于0.3 mol/L)處理會同時脫除分子篩的骨架Si和骨架Al，且脫Si程度強于脫Al程度；經(jīng)適宜濃度NaOH溶液處理后的HZSM-5分子篩在保持微孔結(jié)構(gòu)不減少的同時形成二次介孔結(jié)構(gòu)。

(3) NaOH溶液處理使分子篩中產(chǎn)生的二次介孔結(jié)構(gòu)更有利于重質(zhì)原料油分子通過擴散與分子篩孔道內(nèi)的活性中心接觸，從而顯著地提高了分子篩的催化活性。

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Preparation and Performance Assessment of Meso-microporous HZSM-5 Zeolite

HE Zhiwei1,2, GAO Xionghou2, YUAN Chengyuan2, DU Xiaohui2, LI Zhiqing1

(1.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China;2.LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Lanzhou730060,China)

The meso-microporous HZSM-5 zeolite was prepared by post-modification of NaOH solution. The modified zeolite samples were characterized by means of X-ray diffraction(XRD), X-ray fluorescence(XRF), NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD), scanning electron microscope(SEM), N2adsorption-desorption. The catalytic activity of meso-microporous HZSM-5 was investigated by MAT-Ⅱcatalytic cracking equipment. The results suggested that after treatment by NaOH solution with certain concentration, the micropore of HZSM-5 zeolite remained, while secondary mesopore was produced, causing the external specific surface area and mesopore volume increased, so as to regulate its pore size distribution effectively. The external specific surface area of HZSM-5 sample treated by 0.5 mol/L NaOH was increased from 107.6 m2/g to 192.3 m2/g, and its mesopore volume was enlarged from 0.118 cm3/g to 0.226 cm3/g, with the significant increase of micro-activity to light oil. The larger specific surface area and wider pore size distribution of meso-microporous HZSM-5 zeolite can promote the mass transfer and diffusion of reactant, intermediate transition state and product molecules in its channels, improving the accessibility to active center of zeolites effectively and obtaining excellent catalytic performance.

HZSM-5 zeolite；NaOH solution treatment；meso-micropore；pore size distribution；catalytic performance

2014-05-12

何志偉，男，碩士研究生，從事ZSM-5分子篩的改性研究；Tel：0931-7981621；E-mail：hezwlzjtu@163.com

高雄厚，男，教授級高級工程師，從事煉油催化劑研究；E-mail: gaoxionghou@petrochina.com.cn

1001-8719(2015)05-1048-09

TE 624.9+

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.003