表面等離激元與表面非線性光學(xué)

劉韡韜 王洪慶

（復(fù)旦大學(xué)物理系，應(yīng)用表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納光子結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

二階非線性光學(xué)效應(yīng)（如光學(xué)二次諧波、光學(xué)混頻等）是一類獨(dú)特的表面探測(cè)技術(shù)[1].實(shí)驗(yàn)上，人們通常將頻率分別為（ω1，ω2）的兩束激光交疊在樣品表面，以產(chǎn)生并探測(cè)這兩束光生成的和頻信號(hào)（ω1＋ω2）.這一技術(shù)的獨(dú)特之處在于：當(dāng)樣品的塊材結(jié)構(gòu)具有中心反演對(duì)稱性時(shí)，樣品體相的響應(yīng)在電偶極矩近似下往往可以忽略不計(jì)，和頻信號(hào)幾乎完全源于表面少數(shù)幾個(gè)單層，這意味著該類技術(shù)對(duì)材料表面的信息具有很高的靈敏度.更重要的是，這是一類純光學(xué)的探測(cè)手段，它們可被用于光子所能達(dá)到的任何界面.絕大多數(shù)傳統(tǒng)的表面探測(cè)技術(shù)使用各類探針粒子（如電子能量損失譜、氦原子散射、掃描隧道顯微鏡等），其表面靈敏度來(lái)自于這些粒子對(duì)材料很低的貫穿能力，使得粒子僅能穿透表面附近的材料薄層，因而散射粒子所攜帶的信息中有較大比例源于材料表面.然而基于同一原因，各類粒子的平均自由程也往往隨氣壓的增大而急劇減小，因而這些表面技術(shù)幾乎都必須工作在超高真空環(huán)境下.這一限制使得很多擁有重要價(jià)值的表面體系難以被涉及：如常壓，甚至高壓下的表面催化反應(yīng)、液體表面、具有較高揮發(fā)性的聚合物表面、固液界面及其他隱藏界面等.與之形成鮮明對(duì)比的是，二階非線性光學(xué)技術(shù)的表面靈敏度源于對(duì)稱性原理而非特定粒子的貫穿深度，因而不受超高真空環(huán)境的制約，可以被用于研究上述的各類體系，與傳統(tǒng)表面技術(shù)有著很強(qiáng)的互補(bǔ)性.20世紀(jì)80年代，該類技術(shù)首先由加州大學(xué)伯克利分校的沈元壤教授課題組運(yùn)用于表面吸附的研究[2，3]，并迅速在表面催化等領(lǐng)域的研究中發(fā)揮出顯著的作用[4].歷經(jīng)多年的發(fā)展，目前二階非線性光學(xué)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)中的多個(gè)領(lǐng)域，包括表面分子吸附[5-8]、液體的表面與界面[9-13]、高分子聚合物表面[14-17]、固相的表面與界面[18-21]、生物分子體系表面[22-25]、以及表面超快動(dòng)力學(xué)[26-29]，等.在這些工作中，表面非線性光學(xué)技術(shù)使人們得以探測(cè)多種原先無(wú)法涉及的體系，并進(jìn)一步獲取到大量分子層面的微觀信息，包括表面的分子或結(jié)構(gòu)種類、密度、取向、構(gòu)型以及動(dòng)力學(xué)屬性，成為了表面科學(xué)中不可或缺的重要手段.

和頻振動(dòng)光譜（SFVS）的基本原理在一些著作中有詳細(xì)論述[30，31].簡(jiǎn)單來(lái)講，頻率為ω1和ω2的光場(chǎng)在樣品表面重合，引起表面分子的極化，如圖1（a）是和頻產(chǎn)生過(guò)程（SFG）的能級(jí)躍遷示意圖，分子吸收兩個(gè)光子被激發(fā)，被激發(fā)的分子往往不穩(wěn)定很快躍遷回基態(tài)，并放出一個(gè)新的光子，由于能量守恒，出射的光子能量等于入射兩個(gè)光子能量之和.

圖1 （a）和頻產(chǎn)生過(guò)程能級(jí)躍遷示意圖；（b）和頻光譜典型裝置示意圖

和頻信號(hào)的強(qiáng)度可表述為[32]

其中χ（2）為表面非線性極化率張量，直接反映了樣品表面的信息，如分子面密度、表面取向等，可表述為

在上述兩個(gè)表達(dá)式中，是非共振部分的貢獻(xiàn)，Aq，ωq，Γq分別表示第q個(gè)振動(dòng)模式的強(qiáng)度、共振頻率和衰減系數(shù).，Li分別對(duì)應(yīng)于頻率為ωi的激光的單位極化矢量和菲涅爾系數(shù).對(duì)于一個(gè)分子數(shù)密度為NS、取向分布為f（Ω）的表面，其第q個(gè)振動(dòng)模式的強(qiáng)度Aq可表述為[33]

其中aq為單個(gè)分子的二階非線性極化率張量，這里沒(méi)有考慮局域場(chǎng)的修正.通過(guò)不同的偏振組合，可以測(cè)量得到χ（2）的各個(gè)非零張量元，由χ（2）則可以獲得分子尺度上的表面信息.圖1（b）顯示的是一套典型的和頻光譜實(shí)驗(yàn)裝置，其中虛線以上表示光源部分，由 MaiTai SP振蕩器輸出一個(gè)800nm波長(zhǎng)，30fs持續(xù)時(shí)間，84MHz重頻的種子光源，經(jīng)過(guò)Spitfire Pro放大產(chǎn)生1kHz，4W平均功率的高能量飛秒脈沖，激光經(jīng)過(guò)分束，一部分能量再經(jīng)光參量放大器和差頻產(chǎn)生器產(chǎn)生1μm～16μm連續(xù)可調(diào)的紅外飛秒激光；虛線以下表示裝置部分，紅外和800nm的兩路激光經(jīng)過(guò)起偏、聚焦和濾波等操作后重合在樣品表面，產(chǎn)生的和頻光同樣經(jīng)過(guò)濾波和檢偏后由光電倍增管和光譜儀等儀器收集探測(cè).

表面等離激元也是一種常見的表面光學(xué)現(xiàn)象.在外加電磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，導(dǎo)體內(nèi)部費(fèi)米面附近的自由電子可在導(dǎo)體的表面發(fā)生集體震蕩，產(chǎn)生所謂的表面等離激元.在共振的狀態(tài)下，電磁場(chǎng)的能量可被有效地轉(zhuǎn)換為導(dǎo)體表面自由電子的集體震蕩能.表面等離激元的概念在20世紀(jì)初已被提出[34]；70年代，Kretschmann與 Otto提出了激發(fā)表面等離激元的純光學(xué)手段并被廣泛運(yùn)用[35，36].由于表面等離激元的激發(fā)同時(shí)往往伴隨著表面電場(chǎng)的增強(qiáng)效應(yīng)，這種現(xiàn)象具有顯著的應(yīng)用價(jià)值，因而自20世紀(jì)70年代以來(lái)得到了極為廣泛的研究.一個(gè)重要的突破是人們發(fā)現(xiàn)，由于金屬納米結(jié)構(gòu)中的限域效應(yīng)，其等離激元震蕩可造成局域電場(chǎng)在遠(yuǎn)小于光波長(zhǎng)尺度上的急劇增強(qiáng)[37]，并藉此開發(fā)了表面增強(qiáng)拉曼散射[38].90年代納米科學(xué)的發(fā)展為這一方向帶來(lái)了新的契機(jī)，1997年人們通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼散射成功探測(cè)到了吸附在單個(gè)銀納米顆粒上的單個(gè)羅丹明6G染料分子，在不同尺寸、形態(tài)的納米顆粒上觀察到了高達(dá)1014～1015的拉曼散射增強(qiáng)因子[39].2007年，藉由類似的途徑，人們利用相互耦合的銀納米顆粒對(duì)，獲得了107～1013的增強(qiáng)因子，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)單個(gè)Cy5染料分子的表面增強(qiáng)熒光探測(cè)[40].這些工作將拉曼光譜、熒光光譜技術(shù)帶入了單分子領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了過(guò)去所難以企及的光譜學(xué)靈敏度，也擁有巨大的應(yīng)用價(jià)值.目前，表面等離激元相關(guān)的光學(xué)、譜學(xué)及影像學(xué)[41]技術(shù)已成為一個(gè)極為廣闊的研究領(lǐng)域.

表面等離激元可視作是一種在界面上傳播的電磁波，圖2（a）是在兩個(gè)半無(wú)限大介質(zhì)1和介質(zhì)2界面上傳播的表面等離激元示意圖，其電場(chǎng)可表述為

其中＋號(hào)對(duì)應(yīng)于z≥0，-號(hào)對(duì)應(yīng)于z≤0.為了保證表面等離激元的存在，kz必須為純虛數(shù)[31]，也就是說(shuō)在垂直界面的方向上，表面等離激元的電場(chǎng)隨距離呈指數(shù)衰減

如圖2（b）所示.通過(guò)麥克斯韋方程組和邊界條件，可以推導(dǎo)出表面等離激元的色散關(guān)系[42]

圖2 （a）描述表面等離激元在介質(zhì)1和介質(zhì)2界面上傳播的示意圖；（b）在垂直表面方向上，表面等離激元的電場(chǎng)強(qiáng)度與距離的關(guān)系；（c）色散關(guān)系示意圖，粗直線表示光在空氣中的色散關(guān)系，曲線表示在不同金屬表面，等離激元的色散關(guān)系變化范圍；（d）和（e）利用 Kretschmann配置結(jié)構(gòu)[35]分別在二氧化硅／金界面和二氧化鋯／金界面上測(cè)量與計(jì)算532nm激光反射能量與入射角的依賴關(guān)系

為了更好地說(shuō)明色散關(guān)系的物理意義，這里假設(shè)介質(zhì)1為金屬，介質(zhì)2為空氣，如圖2（c）所示，粗直線表示光在空氣中的色散關(guān)系：ω＝ckx，曲線表示在不同金屬表面，等離激元的色散關(guān)系變化范圍，由于表面等離激元要求ε1＜0且所以這個(gè)范圍就對(duì)應(yīng)于ε1→-∞ 到ε1＝-1，圖中細(xì)線表示這兩個(gè)極限，可以看到只有當(dāng)金屬介電常數(shù)接近負(fù)無(wú)窮時(shí)，曲線才與粗直線有交點(diǎn)，這表明我們無(wú)法直接在空氣和金屬的界面上激發(fā)出表面等離激元.然而，可以參考集成光學(xué)中的一些光耦合方法，比如利用棱鏡來(lái)激發(fā)表面等離激元，Otto配置[36]和 Kretschmann配置[35]都是十分有效的方法.如圖2（d）和（e），是我們利用Kretschmann配置來(lái)激發(fā)表面等離激元的兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Kretschmann配置的結(jié)構(gòu)示意圖顯示在（d）左上部分，這是一種表面鍍有金屬薄膜的棱鏡結(jié)構(gòu)，（d）和（e）分別對(duì)應(yīng)二氧化硅和二氧化鋯兩種材質(zhì)的棱鏡，表面分別鍍有20nm和18nm厚度的金膜，波長(zhǎng)為532nm的激光透過(guò)棱鏡入射到金膜表面，當(dāng)入射角達(dá)到相位匹配角時(shí)，光就會(huì)激發(fā)表面等離激元，同時(shí)導(dǎo)致反射光能量的減弱，因此測(cè)量反射光能量與入射角之間的依賴關(guān)系，并與理論計(jì)算比較可以幫助我們證明表面等離激元的產(chǎn)生，圖中方塊表示實(shí)驗(yàn)數(shù)值，曲線表示理論計(jì)算，可以看出兩者符合很好，表明在實(shí)驗(yàn)中確實(shí)激發(fā)了表面等離激元.

由于非線性光學(xué)過(guò)程往往涉及高階次的電場(chǎng)，可以預(yù)見，表面等離激元帶來(lái)的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)在非線性光學(xué)效應(yīng)中將會(huì)更加顯著，因而對(duì)非線性光學(xué)與表面等離激元的結(jié)合是相關(guān)領(lǐng)域中另一個(gè)經(jīng)久不衰的課題[43].20世紀(jì)70年代，沈元壤課題組使用Kretschmann耦合方式進(jìn)行了表面等離激元結(jié)合反斯托克斯拉曼散射的研究，在泵浦光、斯托克斯光與反斯托克斯光頻上的表面等離激元達(dá)到位相匹配時(shí)，反斯托克斯光的信號(hào)得到了顯著增強(qiáng)，從而探測(cè)到了來(lái)自于極薄的苯膜的相干反斯托克斯拉曼散射信號(hào)[44].自此之后，表面等離激元增強(qiáng)的三階非線性光學(xué)效應(yīng)獲得了廣泛研究.人們利用金屬納米顆粒以及金屬／介質(zhì)混合納米結(jié)構(gòu)中觀察到了等離激元對(duì)三次諧波顯著的增強(qiáng)效應(yīng)，并借助三次諧波信號(hào)探測(cè)到了等離激元共振本身的動(dòng)力學(xué)屬性[45].目前，人們已可借助等離激元增強(qiáng)探測(cè)源于單個(gè)納米顆粒的三次諧波信 號(hào)[46].2008年，Novotny課題組同樣采取Kretschmann耦合方式，利用四波混頻激發(fā)了金膜上的表面等離激元[47]；之后，同一課題組展示了無(wú)需借助特殊耦合方式，即可利用四波混頻實(shí)現(xiàn)自由空間到金屬表面等離激元的位相匹配[48]，并在此基礎(chǔ)上研制了非線性暗場(chǎng)顯微鏡，通過(guò)表面等離激元衰逝波在微小結(jié)構(gòu)上的散射實(shí)現(xiàn)了很高的空間分辨率與信噪比[49].很多研究表明，表面等離激元的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可使普通材料的三階非線性光學(xué)響應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常用的非線性光學(xué)材料[50-53].此外，人們不但利用表面等離激元增強(qiáng)三階非線性光學(xué)效應(yīng)，在納米尺度調(diào)制、操控三階非線性光學(xué)過(guò)程，也同樣可以利用這些技術(shù)研究等離激元本身的各種屬性[54-56].

由于二階非線性光學(xué)過(guò)程在中心反演對(duì)稱的體材料中是電偶極矩禁戒的，與線性甚至三階非線性光學(xué)效應(yīng)相比，這些源于表面、界面的響應(yīng)往往對(duì)應(yīng)著非常微弱的信號(hào).與此同時(shí)，表面等離激元本身是一種表面模式，也有著對(duì)表面成分與結(jié)構(gòu)的靈敏度，故而人們預(yù)期，這兩種技術(shù)的結(jié)合能帶來(lái)更高的表面探測(cè)靈敏度以及更廣泛的應(yīng)用范疇.20世紀(jì)80年代初，沈元壤課題組已在粗糙的金屬銀表面觀測(cè)到了二次諧波信號(hào)的急劇增強(qiáng)，并研究了該效應(yīng)與金屬表面電化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)性[57].近年來(lái)，表面等離激元增強(qiáng)的光學(xué)二次諧波已獲得了大量的研究.人們?cè)诓煌募{米結(jié)構(gòu)上觀察到了二次諧波信號(hào)在等離激元共振頻率上的顯著增強(qiáng)，包括金屬納米顆粒[58]、金屬薄膜上的單個(gè)納米孔洞[59]、周期性的納米孔陣列[60]以及金屬與其他材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[61，62]等.2011年，Brongersma課題組在金屬電極上刻蝕出周期性結(jié)構(gòu)以激發(fā)等離激元共振，并通過(guò)同一電極施加電場(chǎng)，觀測(cè)到外加電場(chǎng)對(duì)等離激元共振二次諧波信號(hào)強(qiáng)度的調(diào)控作用，獲得了很高的調(diào)控幅度，展示了一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的、基于等離激元的非線性光學(xué)轉(zhuǎn)換器件[63].在這些研究中，使用貴金屬納米顆粒等造成的二次諧波增強(qiáng)因子可達(dá)數(shù)千倍，與貴金屬納米顆粒結(jié)合的薄膜材料其二次諧波產(chǎn)生效率可與數(shù)毫米厚的非線性晶體媲美[64，65].此外，人們還利用二次諧波本身來(lái)表征表面等離激元空間結(jié)構(gòu)，獲取了納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元“熱點(diǎn)”的影像信息[66].除了電偶極矩躍遷之外，多極矩與磁偶極矩躍遷也可產(chǎn)生二次諧波效應(yīng)，它們相比電偶極矩躍遷所引起的效應(yīng)往往較弱，故而等離激元共振的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可為研究這些現(xiàn)象帶來(lái)很大幫助.Linden等人研究了基于開口諧振環(huán)的超構(gòu)材料中的二次諧波效應(yīng)及其對(duì)材料結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系，發(fā)現(xiàn)共振增強(qiáng)的二次諧波信號(hào)主要源于磁偶極矩躍遷，揭示了超構(gòu)材料截然不同與常規(guī)材料的非線性光學(xué)屬性[67，68].2012年，Dal Negro等人在金納米顆粒的平面陣列結(jié)構(gòu)中研究了等離激元共振的二次諧波效應(yīng)，通過(guò)系統(tǒng)化地改變陣列結(jié)構(gòu)的尺寸與周期，證實(shí)了該結(jié)構(gòu)對(duì)多極矩二次諧波的增強(qiáng)與調(diào)制效應(yīng).

盡管二次諧波可被視作二階光學(xué)混頻的一種特例，表面等離激元與表面光學(xué)混頻光譜的結(jié)合研究卻相對(duì)而言較為薄弱.原因之一在于表面等離激元是一種共振效應(yīng)，并且通常只有較窄的共振帶寬.當(dāng)光學(xué)混頻過(guò)程涉及3種不同頻率的光波時(shí)，通常難以使各個(gè)頻率都得到增強(qiáng).對(duì)此，很多工作利用了具有一定尺寸分布的貴金屬納米顆粒中的局域等離激元，以實(shí)現(xiàn)較寬頻率范圍內(nèi)的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng).大多數(shù)研究沿用貴金屬納米顆粒，將其置于金屬薄膜表面以形成隨機(jī)或周期性的“熱點(diǎn)”，并獲取增強(qiáng)的光學(xué)混頻信號(hào)[69-72].2013年，Lis等人系統(tǒng)研究了金屬納米圓柱對(duì)表面光學(xué)混頻光譜的增強(qiáng)效應(yīng)，通過(guò)改變納米圓柱的密度與徑長(zhǎng)比，可使混頻光譜測(cè)量中所采用的可見光以及混頻光在不同偏振態(tài)上同時(shí)得到增強(qiáng)，將表面混頻信號(hào)提高數(shù)十至數(shù)百倍，大大提高了對(duì)表面吸附硫醇分子的探測(cè)靈敏度[73，74].

盡管金屬納米結(jié)構(gòu)有著顯著的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，但表面光學(xué)混頻技術(shù)的一大特點(diǎn)在于對(duì)表面分子朝向與構(gòu)型的解析能力，故而對(duì)于平滑表面的研究依然十分重要.在這方面，人們通常利用常見的全反射構(gòu)型激發(fā)表面等離激元共振[75，76]，以在平滑表面上獲得場(chǎng)增強(qiáng)的效果.由于貴金屬的等離子頻率往往在可見光區(qū)乃至更高頻的光學(xué)波段，表面等離激元的態(tài)密度也在鄰近波段內(nèi)達(dá)到最高，人們通常選擇在混頻光譜測(cè)量中所采用的可見光或者混頻光的頻率上激發(fā)表面等離激元.然而，對(duì)于一些特定的界面體系，僅僅增強(qiáng)可見光或者混頻光的場(chǎng)強(qiáng)并不足以提高光學(xué)混頻光譜的靈敏度.電化學(xué)界面是一個(gè)典型的例子.歷經(jīng)數(shù)百年的發(fā)展，電化學(xué)在能源、醫(yī)藥等無(wú)數(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著極為重大的作用，然而人們對(duì)電化學(xué)反應(yīng)在分子層面上的信息仍知之甚少，包括界面上的分子種類、構(gòu)型以及反應(yīng)的瞬態(tài)過(guò)程等.造成該局面的一個(gè)重要原因，即在于電化學(xué)界面難以為絕大多數(shù)表面分析技術(shù)所貫穿，包括常規(guī)的表面混頻振動(dòng)光譜：該技術(shù)通過(guò)紅外光獲取界面的分子信息，而常用的電極與電解液對(duì)紅外光都有著強(qiáng)烈的吸收，使介于兩者間的電化學(xué)界面無(wú)法被光子貫穿.為將紅外光的能量盡可能耦合至電化學(xué)界面，過(guò)去的研究往往采用極薄的金屬薄膜或極薄的液體層.然而在這些測(cè)量過(guò)程中，來(lái)自不同界面的光學(xué)混頻信號(hào)彼此無(wú)法區(qū)分，得到的光譜包含的不僅僅是源于電化學(xué)界面的信息，還混合著來(lái)自于其他界面的無(wú)關(guān)信號(hào)，使結(jié)果帶有很大的不確定性.在這種情況下，僅僅增強(qiáng)可見光或者混頻光的場(chǎng)強(qiáng)顯然是難以解決問(wèn)題的.

為解決這一難題，本文作者與合作者以金屬薄膜作為電化學(xué)反應(yīng)的工作電極，通過(guò)表面等離激元共振將紅外光場(chǎng)高效耦合到電極與電解液的界面處，避免了多個(gè)界面共存的問(wèn)題，可確保測(cè)量結(jié)果來(lái)自于電化學(xué)界面本身，同時(shí)利用了表面等離激元的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，大大提高了紅外光的耦合效率及相應(yīng)的表面探測(cè)靈敏度.工作中，不但測(cè)得了原先難以探測(cè)的界面分子光譜，還借助表面等離激元共振本身了解到界面的介電性質(zhì)，贏得了“1＋1＞2”的效果[77].圖3中演示了表面等離激元激發(fā)對(duì)金／水界面上光學(xué)混頻信號(hào)顯著的增強(qiáng)效應(yīng).實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖3（a）所示：紅外光束通過(guò)一塊熔融石英棱鏡入射至棱鏡底部電子束蒸鍍的20nm厚金膜，利用Kretschmann模式耦合至金膜與水的界面并激發(fā)該界面上紅外頻段的表面等離激元；可見光則通過(guò)水入射，與紅外表面等離激元疊加產(chǎn)生金／水界面上的光學(xué)混頻信號(hào).實(shí)驗(yàn)中的激光來(lái)自于一套10Hz的皮秒激光系統(tǒng)，紅外與可見光（532nm）脈沖能量約100～300μJ.為證實(shí)表面等離激元對(duì)該界面上光學(xué)混頻信號(hào)的增強(qiáng)作用，我們比較了不同實(shí)驗(yàn)設(shè)置下金表面硫醇自組裝分子層的光學(xué)混頻信號(hào).如圖3（b）所示：

曲線代表來(lái)自于硫醇自組裝分子層與空氣界面的混頻光譜（紅外、可見光皆由空氣入射，無(wú)表面等離激元激發(fā)），背景來(lái)自于金的非共振混頻信號(hào)，位于～2880、2950cm-1處的“凹陷”則源于硫醇分子碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)模式，分別為CH3基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式、及其與彎曲振動(dòng)模式間的費(fèi)米共振[78]； 與 曲線分別代表來(lái)自于金／水與金／重水界面的光譜，由于水與重水在該紅外波段的折射率不同，紅外表面等離激元僅在金／重水界面上得以激發(fā)，顯然，金／重水界面的光譜強(qiáng)度遠(yuǎn)大于金／水界面，且源于界面處的硫醇自組裝分子層的伸縮振動(dòng)模式清晰可見，證明了表面等離激元對(duì)光學(xué)混頻信號(hào)的顯著增強(qiáng)效應(yīng).在圖3（c）中，定量計(jì)算了紅外表面等離激元對(duì)金／重水界面局域電場(chǎng)的增強(qiáng)效應(yīng)（實(shí)線）；如我們所預(yù)期的那樣，在扣除該部分效應(yīng)后，金／重水界面硫醇自組裝分子層的光譜（虛線）與其在金／空氣表面吻合甚好.

圖3 （a）實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；（b）金表面硫醇自組裝分子層在有／無(wú)紅外表面等離激元激發(fā)下的光學(xué)混頻光譜；（c）紅外表面等離激元增強(qiáng)的局域電場(chǎng)對(duì)混頻光譜的影響（摘自文獻(xiàn) [77]）

金電極在水溶液中的氧化還原是電化學(xué)中被廣為研究的原型體系之一，然而由于分子級(jí)探測(cè)手段的缺乏，該反應(yīng)在微觀尺度上的許多機(jī)制尚不清楚[79，80].圖4（a）展示了純金工作電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線.與此同時(shí)，在同一電極上原位獲取的表面混頻光譜也表現(xiàn)出隨工作電極偏壓的劇烈變化[圖4（b）].由于光譜的峰值頻率變化較小，我們將紅外頻率固定在2865cm-1，而記錄光學(xué)混頻信號(hào)隨工作電極偏壓的變化[圖4（c）].對(duì)比圖4（a）與（c），可以看到光學(xué)混頻信號(hào)與循環(huán)伏安曲線明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系.將氧化過(guò)程（負(fù)偏壓掃至正偏壓，向右箭頭所示曲線）分為3個(gè)區(qū)域：Ⅰa，Ⅱa與Ⅲa.Ⅰa區(qū)域?qū)?yīng)的電化學(xué)過(guò)程是金電極表面雙電層的電荷聚集過(guò)程，伴隨著界面靜電場(chǎng)的增強(qiáng)及其導(dǎo)致的光學(xué)混頻信號(hào)的增強(qiáng).Ⅱa區(qū)域中＋1.4V的峰值電流對(duì)應(yīng)金表面的氧化過(guò)程，這一過(guò)程中具體的生成物在實(shí)驗(yàn)上始終有所爭(zhēng)議[80，81].在我們的實(shí)驗(yàn)中，由于光學(xué)混頻信號(hào)在這一區(qū)域持續(xù)增強(qiáng)，意味著生成物應(yīng)以極性且有序的界面AuOD基團(tuán)為主，而不是弱極性且無(wú)序的Au2O3等結(jié)構(gòu).Ⅲa區(qū)域中，金的表面進(jìn)一步氧化，循環(huán)伏安曲線的電流持續(xù)增加，而光學(xué)混頻信號(hào)則急劇下降，意味著這一階段的生成物應(yīng)以弱極性且無(wú)序的Au2O3結(jié)構(gòu)為主，并與文獻(xiàn)中的“place-exchange”過(guò)程相對(duì)應(yīng)[79].還原過(guò)程（正偏壓掃至負(fù)偏壓，向左箭頭所示曲線）也可分為3個(gè)區(qū)域：Ⅰc，Ⅱc與Ⅲc.與氧化過(guò)程一樣，各個(gè)還原峰所對(duì)應(yīng)的微觀機(jī)制也存有爭(zhēng)議[79，80].結(jié)合光譜信息，我們發(fā)現(xiàn)Ⅰc還原過(guò)程中光學(xué)混頻信號(hào)迅速增強(qiáng)，并在這一過(guò)程結(jié)束時(shí)達(dá)到Ⅲa氧化過(guò)程開始時(shí)的強(qiáng)度，表示Ⅰc過(guò)程中被還原的界面結(jié)構(gòu)也即Ⅲa過(guò)程中、以Au2O3的為主的生成物.在Ⅱc還原過(guò)程中，光學(xué)混頻信號(hào)再度減弱，并在這一過(guò)程結(jié)束時(shí)基本回復(fù)到整個(gè)氧化還原循環(huán)初始的信號(hào)強(qiáng)度，意味著循環(huán)中的氧化產(chǎn)物已被全部還原.最終，Ⅲc對(duì)應(yīng)于界面雙電層的放電過(guò)程.

圖4 （a）純金工作電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線；（b）該電極的原位和頻光譜隨偏壓變化；（c）2865cm-1混頻信號(hào)隨偏壓變化（摘自文獻(xiàn)[77]）

金表面所吸附的硫醇分子可形成高度有序的自組裝膜，而修飾后的硫醇自組裝分子層在生物制藥、納米材料領(lǐng)域有大量應(yīng)用，故而該類體系在基礎(chǔ)研究學(xué)界也一直備受關(guān)注[82].20世紀(jì)90年代，Porter等發(fā)現(xiàn)了金、鉑等貴金屬電極表面的硫醇自組裝分子層可在隨電極表面的偏壓變化而脫附與重新吸附.這一發(fā)現(xiàn)為硫醇自組裝分子層引入了一個(gè)新的可控自由度，人們對(duì)此開展了大量的研究.然而迄今為止，硫醇自組裝分子層在電化學(xué)脫附／吸附反應(yīng)中的具體微觀結(jié)構(gòu)仍有諸多爭(zhēng)議，對(duì)此我們運(yùn)用表面等離激元增強(qiáng)的光學(xué)混頻光譜技術(shù)進(jìn)行了研究.圖5（a）展示了覆蓋有硫醇自組裝分子層的金電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以清楚地看到在低偏壓范圍內(nèi)（0.5～-0.5Vvs.RHE，深色曲線）的硫醇自組裝分子層還原脫附峰，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為：AuSR＋e-?Au＋R S-.圖5（b）展示了該界面在不同偏壓處原位獲取的表面等離激元增強(qiáng)的光學(xué)混頻光譜.在＋1.2V，硫醇自組裝分子層尚未脫附，其對(duì)應(yīng)的CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（～2875cm-1）在光譜上（ 曲線）清晰可見，而CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（～2850cm-1）則幾乎對(duì)光譜沒(méi)有貢獻(xiàn).過(guò)去的研究表明，這樣的光譜特性標(biāo)志著由碳?xì)溟L(zhǎng)鏈構(gòu)成的自組裝分子層高度有序，結(jié)構(gòu)缺陷幾乎可以忽略不計(jì)[78].當(dāng)偏壓下降至-0.5V時(shí)，循環(huán)伏安曲線表明硫醇自組裝分子層已全部還原并應(yīng)從金電極上脫附；然而，來(lái)自硫醇分子碳?xì)滏I的信號(hào)依然十分顯著（·表示曲線），意味著脫附后的硫醇分子并未擴(kuò)散遠(yuǎn)離電極表面.同時(shí)，光譜上的CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（～2875cm-1）強(qiáng)度減弱，而CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（～2850cm-1）則明顯增強(qiáng)，這代表脫附后的硫醇分子層無(wú)序度與結(jié)構(gòu)缺陷大量增加.還原脫附后硫醇分子的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)相關(guān)過(guò)程的各類潛在至關(guān)重要，但由于探測(cè)手段的限制，對(duì)這一問(wèn)題至今未能有定論[83-87].我們的實(shí)時(shí)、原位光譜測(cè)量表明，還原脫附后的硫醇分子盡管帶有負(fù)電，卻仍聚集在工作電極附近.這應(yīng)是由于硫醇脫附的同時(shí)，溶液中的正離子可以迅速聚集并吸附在工作電極上，處于負(fù)偏壓的工作電極并未如一些工作所推測(cè)的那樣將帶負(fù)電的硫醇分子排斥到遠(yuǎn)離電極的溶液中.同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)中所用的長(zhǎng)鏈硫醇分子有較強(qiáng)的鏈-鏈相互作用與很低的水溶性，使得脫附后的硫醇分子層仍能保持一定程度上的有序狀態(tài).當(dāng)偏壓再度返回到＋1.2V處，先期的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明硫醇分子可重新吸附回金電極表面并形成自組裝層；與此一致的是，該偏壓下的光學(xué)混頻光譜（▲表示曲線）也回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（～2875cm-1）再度增強(qiáng)，而CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（～2850cm-1）明顯減弱，證明重新形成的硫醇自組裝分子層與最初制備的自組裝分子層同樣高度有序，只有很少的結(jié)構(gòu)缺陷.

除了還原脫附外，在較高的正偏壓處，硫醇分子也可發(fā)生氧化性的脫附，其在強(qiáng)堿性重水溶液中的化學(xué)反應(yīng)式為：

AuSR＋2D2O→Au＋RS O2D＋3e-＋3D＋

圖5 （a）硫醇自組裝分子層覆蓋的金工作電極在pH＝12氫氧化鉀重水溶液中的循環(huán)伏安曲線；（b），（c）該電極的原位混頻光譜在還原與氧化掃描中隨偏壓的變化（摘自文獻(xiàn)[77]）

圖5（c）展示了該界面在還原曲線不同偏壓處原位獲取的表面等離激元增強(qiáng)的光學(xué)混頻光譜.▲表示曲線代表在氧化脫附反應(yīng)發(fā)生之前偏壓位于＋1.2V的光譜，如上所述.當(dāng)偏壓增加至＋1.7V時(shí)，上述氧化脫附反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生；與前文所述的還原脫附截然不同都是，同時(shí)采集的原位光學(xué)混頻光譜（▼表示曲線）上幾乎沒(méi)有硫醇分子的振動(dòng)信號(hào)，代表硫醇分子氧化脫附后已離開這一界面.當(dāng)偏壓返回至＋1.2V時(shí)，同時(shí)采集的原位光學(xué)混頻光譜（◆表示曲線）上仍無(wú)硫醇分子的振動(dòng)信號(hào)，表示氧化脫附后的硫醇分子無(wú)法重新吸附到工作電極上，主要原因應(yīng)在于氧化后的硫醇分子可與水分子形成氫鍵，故有較高的水溶率.

在這一工作中，我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)電化學(xué)界面分子振動(dòng)光譜的實(shí)時(shí)、原位探測(cè)，并研究了兩種有著廣泛應(yīng)用的電化學(xué)原型體系：純金電極與水的界面，以及硫醇自組裝分子層覆蓋的金電極與水的界面.通過(guò)光學(xué)混頻光譜探測(cè)，獲得了這兩種電化學(xué)界面的反應(yīng)中間產(chǎn)物、分子種類與構(gòu)型等實(shí)時(shí)信息，為理解這兩類電化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)制提供了幫助.這一方法可探測(cè)各類金屬電極與電介質(zhì)形成的電化學(xué)反應(yīng)，有望在電化學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用.我們的工作也再次證明，表面等離激元與表面非線性光學(xué)的結(jié)合確可大大提高實(shí)驗(yàn)技術(shù)的探測(cè)靈敏度，拓寬技術(shù)的應(yīng)用范疇.在未來(lái)的研究中，我們計(jì)劃借助石墨烯等二維材料中的可調(diào)諧表面等離激元獲取更廣頻率范圍內(nèi)的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)更多的光譜學(xué)應(yīng)用.

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