絕熱材料燒蝕測試及炭化層微區(qū)孔隙率處理方法

王書賢

(西安航空學(xué)院，西安 710077)

高性能絕熱材料是固體火箭發(fā)動機可靠工作的必備條件。隨著高能推進(jìn)劑的使用和高比沖發(fā)動機的設(shè)計對燃燒室絕熱材料的耐燒蝕性能提出了更高的要求。

絕熱材料在發(fā)動機工作的高溫條件下，發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，在絕熱材料表面形成以C 元素為主，同時含有Si、O 等其他元素的炭化層。國內(nèi)外對絕熱材料燒蝕炭化層細(xì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實驗觀察，普遍發(fā)現(xiàn)炭化層是非均勻多孔結(jié)構(gòu)［1-2］。炭化層在絕熱材料的燒蝕過程中起到分隔絕熱材料基體和高溫燃?xì)獾淖饔?，其孔隙結(jié)構(gòu)及物性參數(shù)影響絕熱材料的傳熱燒蝕。在絕熱材料燒蝕實驗中除了燒蝕率的測量還應(yīng)對炭化層進(jìn)行詳盡的測試分析以滿足燒蝕機理分析和燒蝕模型建立的需要。

1 燒蝕實驗

燒蝕實驗常用于固體火箭發(fā)動機絕熱材料的篩選以及燒蝕機理的研究，可采用電弧加熱、氧乙炔加熱等方法進(jìn)行，但實驗發(fā)動機更能體現(xiàn)實際發(fā)動機的工作環(huán)境。絕熱材料燒蝕特征通常采用燒蝕率和炭化層特征共同表征。

1.1 實驗發(fā)動機

設(shè)計實驗發(fā)動機開展燒蝕實驗，采用與實際發(fā)動機一致或相近的固體推進(jìn)劑來模擬真實條件下的燃?xì)猸h(huán)境。也可根據(jù)特殊需求而采用特定推進(jìn)劑，但需要保證燃?xì)猸h(huán)境的溫度、壓強以及適當(dāng)?shù)娜細(xì)馑俣?。如為研究氣相環(huán)境下的燒蝕機理，需要排除凝相粒子的干擾，可選用雙基推進(jìn)劑［3］。為保證絕熱材料燒蝕基本進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，實驗發(fā)動機工作時間應(yīng)不小于9 s，在條件允許情況下以不小于12 s 為最佳。

為了在一次實驗中獲得更多實驗數(shù)據(jù)，可在實驗發(fā)動機中放置多個絕熱層試件(見圖1)，有利于得到普遍規(guī)律或進(jìn)行不同材料配方的比對篩選。但應(yīng)盡量使各個試件便于裝配和拆卸。

圖1 試件的裝配

1.2 燒蝕率的表征及測量

燒蝕率是絕熱材料燒蝕性能的直觀表現(xiàn)，可以采用炭化燒蝕率、線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率表征。其中:炭化燒蝕率=(試件初始厚度-實驗后試件基體厚度)/實驗工作時間;線燒蝕率=(試件初始厚度-實驗后試件基體厚度+炭化層厚度)/實驗工作時間;質(zhì)量燒蝕率=(試件初始質(zhì)量-實驗后試件質(zhì)量(含炭化層))/實驗工作時間。

實驗工作時間由實驗過程測試得到的內(nèi)彈道曲線提供，試件厚度、質(zhì)量需要在實驗前后測量。燒蝕實驗后得到的炭化層疏松易碎，且一部分存在分層鼓包現(xiàn)象，炭化層厚度的直接測量很困難，各測點線燒蝕率變化范圍大，且在燒蝕條件較弱或燒蝕時間較短的情況下可能出現(xiàn)負(fù)值。同時在拆卸測量的過程中，炭化層松脆容易掉渣，尤其是邊緣部分，導(dǎo)致質(zhì)量燒蝕率偏大。因此在實驗過程中絕熱材料的宏觀燒蝕性能主要以炭化燒蝕率來衡量，同時兼顧質(zhì)量燒蝕率。炭化層厚度也可由炭化層斷面掃描電鏡照片得到，通常選擇炭化層相對平整、密實的部分測量，一般將炭化層厚度和線燒蝕率作為參考量，只做定性分析。

針對表征宏觀燒蝕性能的炭化燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，分別測量試件實驗前質(zhì)量、整體厚度，實驗后整體質(zhì)量、剩余基體厚度。厚度的測量采用精度0.01mm 的小頭千分尺對各試件進(jìn)行多點測量，并剔除奇異值，對其他值進(jìn)行平均，作為所測厚度。質(zhì)量的測量采用精度0.01g 的電子稱稱，質(zhì)量燒蝕率取多試件測試平均值。

2 炭化層特征表征及測量處理方法

實驗后得到的炭化層是絕熱材料的燒蝕產(chǎn)物，從炭化層的細(xì)微觀結(jié)構(gòu)可以推斷炭化層的生成演化過程，為建立燒蝕模型提供有力的支持。因此，炭化層的結(jié)構(gòu)特點是實驗研究的重點，需要觀測的主要是燒蝕表面、炭化層垂直斷面以及炭化層底面的形貌，同時兼顧各觀測面的成分分布。

2.1 炭化層細(xì)微觀形貌

采用掃描電鏡觀察炭化層表面、底面及斷面(見圖2)的細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)三元乙丙絕熱材料炭化層在厚度方向上的孔隙率是不均勻的:普遍存在致密層，致密層具體位置與工作條件有關(guān);底層(與絕熱材料基體接觸的層面)孔隙率通常較大且受工作條件影響小;表層(與燃?xì)饨佑|的層面)孔隙率受工作條件影響明顯變化范圍較大，但普遍孔隙率仍小于底層。

圖2 炭化層斷面形貌

2.2 炭化層成分的測量

成分分布以主要元素的摩爾含量來表征。采用能譜儀(掃描電鏡附件)對炭化層表面、炭化層上部、炭化層中部、炭化層下部及炭化層底面進(jìn)行5 點微區(qū)成分分析。炭化層的主要成分是C、O、Si。

三元乙丙絕熱材料試件斷面主要成分的分布有相同的變化趨勢(見圖3):即C 元素是主要組成元素;表面和底面O、Si 元素的含量相對中部較高，C 元素的含量相對中部較少;O、Si 元素與C 元素在炭化層厚度方向上的變化趨勢相反;雖然實驗工況不同，但各試件成分分布規(guī)律基本一致。

圖3 炭化層斷面成分測點及成分分布規(guī)律

2.3 炭化層孔隙結(jié)構(gòu)的表征測量

和燒蝕相關(guān)的炭化層孔隙結(jié)構(gòu)表征參數(shù)有:孔隙率、孔隙尺寸和比表面積。

采用全自動密度儀對準(zhǔn)靜止?fàn)顟B(tài)燒蝕條件［2］下得到的炭化層進(jìn)行孔隙測量分析。其孔隙率達(dá)到79.7%，而且孔隙之間的連通性較好，閉孔率僅為5.3%，即閉孔只占整體孔隙率的6.6%。同時得到炭化層的孔徑量級為微米，平均孔徑為3.02 μm。

比表面積主要與孔隙率的大小有關(guān)，采用壓汞法測得致密層比表面積約為11 600 m2/kg，疏松層比表面積約為30 000 m2/kg。為了簡化計算并能得到相對準(zhǔn)確的計算結(jié)果，認(rèn)為在任意工況下比表面積與孔隙率的大小呈線性關(guān)系，即

式中，sa1、sa2、ε1、ε2分別為致密層及疏松層的比表面積和孔隙率。

2.4 局部孔隙率處理方法

采用全自動密度儀或壓汞法實驗可以得到炭化層整體的孔隙率，卻不能得到某特定面附近的局部微區(qū)孔隙率，如表層孔隙率和底層孔隙率，而局部微區(qū)孔隙率的大小對了解燒蝕過程中炭化層結(jié)構(gòu)的演化至關(guān)重要。掃描電鏡照片能夠表達(dá)特征面的局部結(jié)構(gòu)，但通過電鏡照片處理只能得到觀測面上孔隙面積與總面積的比值，即面孔隙率，而對炭化層物理性能的表征需要體孔隙率(孔隙的總體積與該多孔介質(zhì)總體積的比值)，因此需要對面孔隙率進(jìn)行適當(dāng)處理轉(zhuǎn)化為體孔隙率，以獲得炭化層局部微區(qū)孔隙率。

面孔隙率的獲得是通過將炭化層某個面的電鏡照片黑白兩色化(孔隙為黑色)，比較黑白色階從而得到面孔隙率。黑白兩色化的過程中，需要設(shè)定一個閾值。閾值的選擇具有很強的主觀性，設(shè)定不同的閾值可得到不同的面孔隙率。為避免主觀誤差，需要得到一個經(jīng)驗閾值。同時由于面孔隙率和體孔隙率的意義不同，還需要一個修正系數(shù)。而已知的結(jié)果只有炭化層的整體孔隙率，無法同時確定2 個未知參數(shù)。為此需要首先對炭化層的多孔結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行分析，并結(jié)合面孔隙率和體孔隙率的意義，推導(dǎo)修正參數(shù)。

若假設(shè)該單位體積內(nèi)的孔隙以獨立的管道形式存在，每一個孔隙管道上下貫穿且上下表面各只有一個出口(圖4(a))，并假設(shè)表面出口為理想圓形，孔道直徑為dp。在這種情況下，上下表面的孔隙率εs為

其中:n 為單位體積中孔隙管道的數(shù)量，該單位體的體孔隙率εv為

此時體孔隙率與面孔隙率的比值即修正系數(shù)為1。但由于炭化層中的孔道是迂曲的，彌散的，因此面孔隙率和體孔隙率沒有直接對應(yīng)關(guān)系，這也正是需要解決的問題。

為滿足炭化層中孔道迂曲彌散的特點，假設(shè)炭化層中的孔道分布如圖4(b)所示的形式分布，其數(shù)量為n 個，完全為通孔。并假設(shè)單位立方體的6 個面的孔隙率一致，均為εsk=此時體孔隙率為

此時體孔隙率與面孔隙率的比值即修正系數(shù)coeε為

考慮到炭化層的孔道并非完全貫通存在閉孔的情況，因此還存在圖4(c)的情況，假設(shè)閉孔以球形存在，孔徑為dp，若表面存在n2個孔面，則整個立方體中存在n3個球孔。此時面孔隙率(圖4(d))存在2 種極限情況和εsmin=0，認(rèn)為此時的面孔隙率為兩者平均值，即有

體孔隙率為

從而得到閉孔情況下的修正系數(shù)為

圖4 孔隙率轉(zhuǎn)化示意圖

測得炭化層閉孔率為5.3%，平均孔徑為3.02 ×10-6m，即有εvb=0.053，dp=3.02 ×10-6m，代入式(1)從而有

得到整個立方體中球形閉孔的數(shù)量n3=3.675 ×1015，表面存在的孔面數(shù)n2=2.38 ×1010。代入式(2)得到coeεb=0.621 4。

又有測得炭化層總孔隙率為79.7%，開孔率為74.4%，則開孔占總孔隙率的93.4%，閉孔率占總孔隙率的6.6%。據(jù)此整個炭化層體孔隙率和面孔隙率的關(guān)系為

代入coeεk和coeεb的值，得到面孔隙率到體孔隙率εvt的修正系數(shù)coeεt=2.843。至此得到面孔隙率向體孔隙率的轉(zhuǎn)化關(guān)系

在確定了面孔隙率向體孔隙率轉(zhuǎn)化的修正系數(shù)后，還需確定用于處理得到面孔隙率的經(jīng)驗閾值。實驗所測炭化層的斷面(見圖3)具有上密下疏的特點，疏密分界清晰，致密層厚度占總厚度的27.2%。若致密層孔隙率一致均等于表層孔隙，疏松層孔隙率一致均等于底層孔隙，則應(yīng)有

其中:ε1為致密層孔隙率;ε2為疏松層孔隙率，且有

其中:εs1為表面孔隙率;εs2為底面孔隙率。

將式(4)、式(5)代入式(3)，整理得

對所測試件的電鏡照片取閾值60，得到表面孔隙率(見圖5)為13.1%，背面孔隙率(見圖6)為31.2%，代入式(6)得到體孔隙率為74.7%，與實測孔隙率79.7%相差6.3%，基本滿足使用要求，從而確定經(jīng)驗閾值為60。同時得到此實驗條件下炭化層致密層孔隙率為37.2%，疏松層孔隙率為88.7%。

圖5 測試炭化層表面(×100)

圖6 測試炭化層底面(×100)

3 結(jié)論

1)固體火箭發(fā)動機絕熱材料的燒蝕性能常采用實驗發(fā)動機進(jìn)行測試。絕熱材料的燒蝕特性主要由燒蝕率和炭化層結(jié)構(gòu)共同表征。其中燒蝕率的表征以炭化燒蝕率為主;炭化層結(jié)構(gòu)的表征包含特征面細(xì)微觀結(jié)構(gòu)、微區(qū)成分、孔隙率、孔徑和比表面積等。

2)掃描電鏡是觀察炭化層特征面細(xì)微觀結(jié)構(gòu)的常用裝置其附件能譜儀能夠獲得微區(qū)成分。為了能夠通過電鏡照片直接獲得炭化層的局部微區(qū)孔隙率，對炭化層的多孔結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行了分析，結(jié)合面孔隙率和體孔隙率的意義，經(jīng)過推導(dǎo)獲得了由面孔隙率向體孔隙率轉(zhuǎn)化的修正系數(shù)以及適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗閾值來對電鏡照片進(jìn)行處理。

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