半水磷石膏粒徑對砌塊顯微組織和強度的影響

莊林林，王凌云，丁明，張繼黎（.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系,安徽合肥060；.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥060；.安徽森科新材料有限公司，安徽合肥00）

半水磷石膏粒徑對砌塊顯微組織和強度的影響

莊林林1，王凌云1，丁明2，張繼黎3
（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系,安徽合肥230601；2.合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系，安徽合肥230601；3.安徽森科新材料有限公司，安徽合肥230022）

摘要：采用機械破碎結(jié)合震動篩分方法獲得了幾種粒徑分布半水磷石膏粉體。在養(yǎng)護溫度及水膏比相同的條件下，用不同粒徑半水磷石膏粉制備出了相應(yīng)的砌塊。研究表明，隨著半水磷石膏粒徑的減小，膠凝后的砌塊強度先升高后降低。當(dāng)半水磷石膏粒徑約為45～75μm時，獲得的砌塊抗折和抗壓強度均達(dá)到最大值，分別為4.06MPa和16.93MPa。粒度變化影響最終砌塊微結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致強度變化的根本原因。

關(guān)鍵詞：半水磷石膏；石膏砌塊；顯微組織；強度；影響

濕法制備磷酸和磷酸二銨工藝中，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品直接產(chǎn)生7～11噸磷石膏，每年磷肥企業(yè)排放大量工業(yè)副產(chǎn)磷石膏[1]。如此多的磷石膏不僅存放困難，而且造成環(huán)境污染。石膏砌塊具有質(zhì)輕、節(jié)能以及良好的隔音和防火等性能[2-6]，可用于建筑材料。同時，石膏砌塊生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)周期短，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏來生產(chǎn)石膏砌塊等建材，能夠起到“變廢為寶”之效。

然而，如何獲得高強度磷石膏砌塊是當(dāng)前研究的一個主要方向。一般認(rèn)為，通過添加一些增強材料和改變石膏砌塊生產(chǎn)工藝可以有效提高砌塊強度。楊玉發(fā)和柳華實[7-9]等人研究了玻璃纖維對砌塊性能的影響，他們認(rèn)為加入玻璃纖維可有效提高磷石膏砌塊的2h抗折強度。楊林[10]和俞波[11]等人分別通過添加適量磷渣粉以及水泥和礦渣等制得了高強磷石膏磚。葉路生[12]等人則以粉煤灰、生石灰和河砂為添加劑，結(jié)合壓制成型獲得的磷石膏砌塊強度可達(dá)MU10級。無機材料的添加與壓制成型生產(chǎn)工藝雖然在一定程度上可以提高石膏砌塊的強度，但也增加了磷石膏砌塊的生產(chǎn)成本，也不利于磷石膏砌塊的循環(huán)再利用。

半水磷石膏粒度及其分布對石膏砌塊膠凝組織和最終干強度有很大的影響。本文通過干法粉碎和篩分相結(jié)合法得到了不同粒徑分布的半水磷石膏，系統(tǒng)研究了半水石膏粒徑對石膏砌塊顯微組織和強度的影響，并探討了半水磷石膏粒度、砌塊顯微組織和強度之間的關(guān)系。

1　實驗部分

1.1原材料

磷石膏：安徽某磷肥廠排放的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分為CaSO4·2H2O，粉末狀，顏色為灰白色，pH為4.98，其主要成分見表1。

表1　原材料磷石膏的化學(xué)組成

1.2實驗方法

（1）半水磷石膏的制備：將磷石膏在40℃條件下烘干，170℃下恒溫3h，陳化時間≥7d備用。

（2）不同粒徑分布半水磷石膏制備：試驗時將備用的半水石膏樣品經(jīng)碾壓破碎后全部過80目（180μm）標(biāo)準(zhǔn)篩后放入SYS- 200型標(biāo)準(zhǔn)振動篩進(jìn)行干法振動篩分，標(biāo)準(zhǔn)篩的孔徑為120目（125μm）、200目（75μm）、325目（45μm）、500目（25μm）。篩分后將不同粒徑半水磷石膏進(jìn)行稱重，得到不同粒徑半水磷石膏的含量。半水磷石膏粒度分布見表2。

從表2可以看出，半水磷石膏粒徑主要集中在25～75 μm，粒徑在120 μm以下的占90.07%。

（3）磷石膏的基本性能測試：磷石膏的化學(xué)成分分析按GB/T5484- 2000進(jìn)行；石膏的物相組成分析由TD- 3500型X射線衍射儀測試完成；石膏砌塊的斷口形貌由SU80100型高分辨場發(fā)射掃描電鏡測試完成。

表2　半水磷石膏粒度分布

（4）石膏砌塊力學(xué)性能測試：試件制備過程中，攪拌、成型和力學(xué)性能測試分別按照GB/T 9776- 2008和GB/T17669.3- 1999進(jìn)行?？拐蹚姸扔蒁KZ- 500型電動抗折試驗機測得；抗壓強度由SYE- 2000型壓力試驗機測試完成。

2　結(jié)果與討論

2.1磷石膏XRD分析

圖1分別是工業(yè)副產(chǎn)磷石膏和其在170℃下煅燒3h后的得到的半水磷石膏的XRD譜圖。從圖1可以看出，磷石膏X衍射譜圖有明顯的CaSO4·2H2O衍射峰出現(xiàn)，說明磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，此外還有少量的其它雜質(zhì)存在。如果按結(jié)晶水含量計算：

二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量：

G=4.7785×H

式中：G——二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%；4.7785——以結(jié)晶水含量換算為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）含量的系數(shù)；H——結(jié)晶水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%。

圖1　磷石膏煅燒前后的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of PG powders before and after calcination

可見二水磷石膏已達(dá)到一級石膏標(biāo)準(zhǔn)，具有很高的利用價值。經(jīng)過170℃，煅燒3h后，二水磷石膏顏色由灰白變?yōu)闇\白，通過與CaSO4·0.5H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片比較發(fā)現(xiàn)，此時二水磷石膏已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨资唷?/p>

2.2半水磷石膏粉體形態(tài)

圖2　半水磷石膏粉體形態(tài)Fig.2 SEM images of the Hemihydrate phosphogypsum powders with various sized distribution

圖2為經(jīng)過振動篩分后得到的不同目數(shù)下半水磷石膏粉體的形態(tài)。從圖2可以看出，隨著半水磷石膏粒度的減小，半水磷石膏晶體形態(tài)越來越規(guī)則。當(dāng)半水磷石膏粒度較大時，晶體形態(tài)多呈板狀；當(dāng)粒度較小時，晶體形態(tài)多呈菱狀；同時可以觀察到隨著半水磷石膏粒度的減小，其比表面積逐漸增大。

2.3粒徑對砌塊強度的影響

圖3表示的是各試件在同一用水量下成型的標(biāo)準(zhǔn)試塊（40cm×40cm×160cm），在2h脫模后放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)養(yǎng)護至恒重，養(yǎng)護后進(jìn)行抗彎曲及抗壓強度測試，得到不同粒徑分布半水磷石膏制得的磷石膏砌塊絕干強度的變化趨勢，如圖3所示。

圖3　粒徑對砌塊強度的影響Fig.3 The strength of phosphogypsum blocks made from different sized Hemihydrate phosphogypsum powders

圖3表明，隨著半水磷石膏粒徑的減小，其強度有明顯提升，且抗彎曲強度同抗壓強度變化趨勢相同。從圖3可知，當(dāng)半水磷石膏粒度在200～325目（45～75μm）時制得的磷石膏砌塊的抗彎曲和抗壓強度達(dá)到最大值，分別為4.06MPa、16.93MPa。通常認(rèn)為半水磷石膏粒徑越小，其水化產(chǎn)物越致密，澆筑后石膏砌塊的強度越高。但通過圖3我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)半水磷石膏粒徑在325～500目（25～45μm）之間時，磷石膏砌塊的強度反而下降了，為了進(jìn)一步探討磷石膏砌塊強度下降的原因，我們對磷石膏砌塊的顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

2.4粒徑對砌塊顯微組織的影響

在同一用水量及養(yǎng)護條件下，利用SEM分別對80～120目、120～200目、200～325目、325～500目半水磷石膏的水化產(chǎn)物進(jìn)行形貌對比分析，結(jié)果見圖4。

圖4　砌塊顯微組織的影響Fig.4 The fractural microstructure of phosphogypsum blocks made from different sized Hemihydrate phosphogypsum powders

從圖4可以看出，隨著半水磷石膏目數(shù)的增大，其水化產(chǎn)物也有明顯的變化，磷石膏砌塊的顯微組織與磷石膏砌塊的強度存在著對應(yīng)關(guān)系。從圖4（a）可知，當(dāng)半水磷石膏粒徑較大時，其在水化后形成的二水石膏晶體多呈菱形片狀，水化不完全，并未形成長棒狀的硫酸鈣晶須，相互之間僅無規(guī)則地搭接在一起，因此強度較低；由圖4（b）可知，隨著半水磷石膏粒徑的減小，水化后形成的二水石膏晶體逐漸細(xì)長，但并未形成完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)；圖4（c）表明，當(dāng)半水磷石膏粒度在200～325目（45～75μm）時，其水化后形成的二水石膏晶體多呈細(xì)長狀且相互交錯，組織結(jié)構(gòu)密實，形成了完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)；從圖4（d）可以看出，當(dāng)半水磷石膏粒徑過小時，水化后晶體多粗大，長徑比較小，纏結(jié)效應(yīng)不顯著且結(jié)構(gòu)疏松，晶體間空隙較多，因此強度降低。

2.5粒徑對砌塊顯微組織影響的可能機理

首先CaSO4·0.5H2O晶體由表及里逐漸溶解產(chǎn)生CaSO4·2H2O微粒，CaSO4·2H2O微粒聚集形成CaSO4· 2H2O晶體，最后CaSO4·2H2O晶體逐漸長大。在CaSO4· 2H2O晶體逐漸長大的過程中，CaSO4·0.5H2O晶體的粒徑大小對CaSO4·2H2O晶體的結(jié)晶形態(tài)有重要的影響。粒徑較大的CaSO4·0.5H2O晶體溶解、結(jié)晶緩慢形成尺寸較大的CaSO4·2H2O晶體顆粒，并未形成CaSO4·2H2O晶須，晶體顆粒間僅簡單堆砌搭接在一起，其相應(yīng)得到的砌塊強度較低；粒徑較小的CaSO4·0.5H2O晶體（45～75μm）溶解、結(jié)晶迅速形成無規(guī)則的CaSO4·2H2O晶須并相互交錯纏結(jié)在一起，其相應(yīng)得到的砌塊強度較高；當(dāng)CaSO4·0.5H2O晶體顆粒過小時，CaSO4·0.5H2O晶體溶解、結(jié)晶更為迅速，水化后形成的CaSO4·2H2O晶體多粗大，長徑比較小，纏結(jié)效應(yīng)不顯著且結(jié)構(gòu)疏松，晶體間空隙較多，因此強度降低。盡管相關(guān)文獻(xiàn)報道溫度、外加劑等也對CaSO4·0.5H2O的結(jié)晶硬化過程有一定影響[13-14]，但我們認(rèn)為CaSO4·0.5H2O的粒度對砌塊的顯微組織起到了重要的影響。

3　結(jié)論

相同條件下，半水磷石膏粒度及其分布對最后砌塊顯微組織和強度有較大影響。研究表明，當(dāng)半水磷石膏粒徑較大（＞125μm）時，砌塊組織是由尺寸較小的二水磷石膏顆粒構(gòu)成，砌塊強度較低；當(dāng)半水磷石膏粒徑約為45～75μm時，砌塊組織為尺寸較小的二水磷石膏晶須交織構(gòu)成，砌塊強度最高；當(dāng)半水磷石膏粒徑較?。ǎ?5μm）時，砌塊組織為尺寸較大的二水磷石膏晶須松散的堆積，其強度也較低。因此，要獲得高性能的砌塊建材，選擇合適粒度分布的半水磷石膏原料至關(guān)重要。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.012

中圖分類號：X754

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）05- 0040- 05

收稿日期：2015- 05- 10

作者簡介：莊林林（1989-），男，碩士研究生，研究方向：固廢處理技術(shù)及應(yīng)用研究，18256942210，13585470592@163.com；通訊聯(lián)系人：丁明（1963-），男，合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系教授，13956005516，dingming@hfuu.edu.cn。

Effect of Particle Size of Hemihydrate Phosphogypsum on the Microstructure and Strength of Gypsum Blocks

ZHUANG Lin-lin1，WANG Ling-yun1，DING Ming2，ZHANG Ji-li3

（1. Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Department of Chemical and Material Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；3. Anhui Senke NewBuilding Material Co.，Ltd.，Hefei 230022，China）

Abstract:Hemihydrate phosphogypsum powders with different sized- distribution have been prepared by a grinding- broken method combined with shake screening in this paper. Phosphorus gypsum blocks were fabricated using different particle sizehemihydrate phosphogypsum powders at the same curing temperature. Experimental results showed that the strength of as- prepared phosphogypsum blocks increased firstly and then decreased with the decrease of particle size of hemihydrate phosphogypsum powders. When the particle size of hemihydrate phosphogypsum is about 45μm to 75μm，the flexural and compressive strength of blocks reached maximum values（ca. 4.06MPa and 16.93MPa，respectively）. Microstructural reconstruction induced by particle size and its distribution is the key influence to the strength improvement of as- obtained gypsumblocks.

Key words:hemihydrate phosphogypsum；gypsumblock；microstructure；strength；effect