FCC汽油反應(yīng)吸附脫硫催化劑NiZnO/SiO2-Al2O3的還原過(guò)程

文堯順，王 剛，宮中昊，王佳琨，徐春明，高金森

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2. 中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011)

FCC汽油反應(yīng)吸附脫硫催化劑NiZnO/SiO2-Al2O3的還原過(guò)程

文堯順1,2，王 剛1，宮中昊1，王佳琨1，徐春明1，高金森1

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2. 中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011)

采用中壓固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置研究了反應(yīng)吸附脫硫劑NiZnO/SiO2-Al2O3在H2氣氛下的還原規(guī)律，采用XRD、XPS等多種手段分析了還原工藝條件對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3基本性質(zhì)和晶相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在不同還原工況下，可得到4種不同還原狀態(tài)的NiZnO/SiO2-Al2O3；高還原溫度和長(zhǎng)還原時(shí)間會(huì)導(dǎo)致NiZnO/SiO2-Al2O3中生成NiZn合金，從而顯著降低其吸附脫硫能力。優(yōu)化的還原工藝條件可使NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO完全還原，同時(shí)防止生成NiZn合金，獲得高的吸附脫硫性能。

催化汽油；反應(yīng)吸附脫硫；NiZnO/SiO2-Al2O3；還原；NiZn合金

反應(yīng)吸附脫硫具有脫硫率高、辛烷值損失低、液體收率高的特點(diǎn)，在我國(guó)煉油工業(yè)中被廣泛應(yīng)用[1]。我國(guó)FCC汽油占商品調(diào)和汽油總量的70%，烯烴含量高，常規(guī)的加氫脫硫技術(shù)可將汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μg/g以下，但辛烷值損失較大。反應(yīng)吸附脫硫是生產(chǎn)國(guó)Ⅴ超低硫清潔汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10 μg/g)的主力生產(chǎn)技術(shù)，以中國(guó)石化2007年買斷康菲公司的S Zorb工藝技術(shù)為代表[2]。截至2013年底，全國(guó)運(yùn)行和在建的S Zorb工藝裝置累計(jì)達(dá)到25套，生產(chǎn)能力預(yù)計(jì)達(dá)到3300萬(wàn)t/a[1]。目前，S Zorb工藝催化劑已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化[3]，部分關(guān)鍵裝備也已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化[4]。但是有的S Zorb裝置還存在一些問(wèn)題，如辛烷值損失超過(guò)設(shè)計(jì)值、催化劑永久性失活導(dǎo)致脫硫活性下降等。一方面，由于S Zorb工藝比較復(fù)雜，工業(yè)裝置操作還有待于進(jìn)一步優(yōu)化；另一方面，對(duì)反應(yīng)吸附脫硫的機(jī)理以及反應(yīng)過(guò)程認(rèn)識(shí)還需要進(jìn)一步深化。目前，對(duì)反應(yīng)吸附脫硫的反應(yīng)過(guò)程[5-6]、反應(yīng)機(jī)理[8]、再生過(guò)程[9-10]、催化劑失活[11-13]等方面的研究較多，但是對(duì)催化劑還原過(guò)程的研究相對(duì)較少。反應(yīng)吸附脫硫工藝包括反應(yīng)吸附、再生、還原3個(gè)基本過(guò)程，是一個(gè)有機(jī)整體。筆者對(duì)反應(yīng)吸附脫硫催化劑還原過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究，考察了還原工藝條件對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，分析了催化劑還原狀態(tài)對(duì)其脫硫性能的影響，以期獲得優(yōu)化的還原條件，為FCC汽油反應(yīng)吸附脫硫工藝的開發(fā)和工業(yè)裝置的優(yōu)化操作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與催化劑

以重油催化裂化裝置穩(wěn)定汽油作為反應(yīng)吸附脫硫評(píng)價(jià)用的原料，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為456 μg/g，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)為37.52%。該原料烯烴含量相對(duì)較高，是典型的非MIP降烯烴工藝的FCC汽油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。為了縮短催化劑反應(yīng)吸附脫硫評(píng)價(jià)時(shí)間，將噻吩作為模型化合物加到FCC汽油樣品中，配制出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為930 μg/g的FCC汽油，以其作為原料評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)吸附脫硫性能。

選擇實(shí)驗(yàn)室合成[14-15]的NiZnO/SiO2-Al2O3作為反應(yīng)吸附脫硫催化劑，其基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 FCC汽油的性質(zhì)

表2 NiZnO/SiO2-Al2O3催化劑的性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用中壓固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑還原實(shí)驗(yàn)和反應(yīng)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置包括氣路系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物分離回收系統(tǒng)[5-6]。反應(yīng)壓力范圍0.1～5 MPa，反應(yīng)溫度范圍200～600℃，催化劑裝填量12 g。催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，采用流量為200 mL/min的N2吹掃30 min，置換出系統(tǒng)中的空氣；采用H2吹掃置換N2，裝置升溫，H2背壓至指定壓力和溫度，開始催化劑還原。催化劑還原結(jié)束后，調(diào)節(jié)溫度和壓力至設(shè)定值，啟動(dòng)進(jìn)料泵，開始脫硫反應(yīng)。每隔1 h取樣，分析反應(yīng)器出口汽油樣品硫含量。 當(dāng)反應(yīng)器出口樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10 μg/g時(shí)，認(rèn)為催化劑穿透。從初始反應(yīng)時(shí)間到出口樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10 μg/g的時(shí)間記為穿透時(shí)間。在穿透時(shí)間內(nèi)，催化劑上吸附的硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為催化劑的穿透硫容。

1.3 產(chǎn)物分析方法

反應(yīng)吸附脫硫產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離后，采用泰州市中環(huán)實(shí)驗(yàn)儀器公司RPP200S型硫分析儀，以紫外熒光法測(cè)定其硫含量。首先將樣品在800～900℃燃燒，使樣品中的硫化物燃燒生成SO2，燃燒氣體經(jīng)脫水干燥后，利用紫外線照射使SO2躍遷至激發(fā)態(tài)，再利用光電倍增管測(cè)量其回復(fù)到基態(tài)的能量，得出樣品中的硫含量。O2流量300 mL/min，Ar流量110 mL/min，氣化段溫度800℃，燃燒段溫度900℃，進(jìn)樣量20 μL，以鋅燈作為紫外線激發(fā)光源。利用已知硫含量標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品硫含量，檢測(cè)下限0.5 μg/g，平行樣品相對(duì)偏差小于0.5%。該方法檢測(cè)硫含量范圍廣，檢測(cè)精度高，數(shù)據(jù)重復(fù)性好。

采用SIMDADU-6000型X射線粉末衍射儀測(cè)定催化劑還原前后的晶相結(jié)構(gòu)， CuKα射線(波長(zhǎng)0.15406 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率2°/min。利用MDI 5.0軟件分析處理數(shù)據(jù)，衍射峰與ICDD/JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比以確定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。為了保證不同還原工藝條件下催化劑還原狀態(tài)不受空氣中O2的影響，在催化劑還原實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，裝置泄壓、降溫，在降溫的同時(shí)采用N2置換H2，使催化劑樣品處于N2保護(hù)下；待反應(yīng)器降至室溫后，迅速將還原催化劑取出，在N2氣氛下保存。

采用英國(guó)VG公司Sigma Probe 型X光電子能譜分析催化劑表面典型元素分布和化學(xué)價(jià)態(tài)信息。采用能量為1486.6 eV的AlKα射線作為光源，分析室真空度小于10-9Pa，分析步長(zhǎng)0.1 eV，通能50 eV，利用C1s能量為284.4 eV作為基準(zhǔn)校正正電荷效應(yīng)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

(1) 考察還原溫度、還原時(shí)間、H2壓力對(duì)催化劑還原狀態(tài)的影響，獲得催化劑還原態(tài)的晶相結(jié)構(gòu)與還原工藝條件的關(guān)系。

(2) 根據(jù)還原工藝條件和晶相結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系，以FCC汽油樣品作為反應(yīng)脫硫的原料，考察不同晶相結(jié)構(gòu)還原態(tài)催化劑的反應(yīng)吸附脫硫性能，獲得催化劑還原態(tài)晶相結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)脫硫性能的影響，同時(shí)獲得優(yōu)化的反應(yīng)吸附脫硫劑還原工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原工藝條件對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 還原溫度的影響

在H2流量400 mL/min、還原壓力2.0 MPa、還原時(shí)間2.0 h的條件下，考察還原溫度對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的影響，各種還原溫度下得到的還原態(tài)NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜如圖2所示。

圖2 不同溫度還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜

由圖2可知，在623 K下還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD衍射峰與其氧化態(tài)樣品的XRD譜基本一致。在2θ為37.12° 和43.31o(ICDD JCPDS card 47-1049)觀測(cè)到明顯的NiO特征峰，表明在623 K下還原不能將NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO還原為金屬Ni。圖2所示NiO和金屬Ni衍射峰位置與Hernandez等[16]得到的硅鋁載體負(fù)載Ni的柴油吸附脫硫劑的XRD結(jié)果一致。當(dāng)還原溫度增加至723 K時(shí)，2θ為37.12°處NiO特征衍射峰基本消失，在2θ為43.61°(ICDD JCPDS card 04-0850)處檢測(cè)到金屬Ni特征衍射峰。Ni金屬特征衍射峰相對(duì)較小，表明NiZnO/SiO2-Al2O3中Ni原子分散度較好，Ni晶粒粒徑較小。值得注意的是，在2θ為46.79 °檢測(cè)到微弱的NiZn特征峰(ICDD JCPDS card 06-0672)，表明在723 K、2.0 MPa條件下，還原2.0 h能夠?qū)iZnO/SiO2-Al2O3中的NiO全部還原，單質(zhì)Ni是主要的還原產(chǎn)物，同時(shí)有微量的NiZn合金生成。當(dāng)還原溫度增加到823 K甚至873 K時(shí)，在2θ為43.34° 處的衍射峰明顯增強(qiáng)，與723 K還原相比，略微向低衍射角方向偏移0.27°。在2θ為46.67°處的特征衍射峰與2θ為43.34°處的衍射峰一并為NiZn合金的特征衍射峰。

隨著還原溫度升高，NiZnO/SiO2-Al2O3的NiZn特征衍射峰顯著增強(qiáng)，表明NiZn合金生成量增加，且晶粒明顯增大。2θ為31.74°、34.44°、36.27°、47.73°以及56.55°處的衍射峰為ZnO的特征衍射峰[9]，由圖2(a)可知，隨著NiZn合金特征衍射峰增強(qiáng)，ZnO特征峰明顯減弱，表明NiZn合金的生成減少了NiZnO/SiO2-Al2O3中ZnO的含量。

表3給出了在823 K和873 K下還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜中NiZn合金的2個(gè)特征衍射峰特性。由表3可知，還原溫度增加50 K，晶面指數(shù)為101的NiZn合金特征衍射峰峰高增加，半峰寬降低；NiZn合金110晶面衍射峰也呈現(xiàn)相同趨勢(shì)。根據(jù)謝樂(lè)公式(見(jiàn)式(1))計(jì)算823 K還原的NiZnO/SiO2-Al2O3上NiZn合金101晶面和110晶面平均晶粒度分別為20.3和21.6 nm；當(dāng)還原溫度升高至873 K時(shí)，101晶面和110晶面平均晶粒度分別為22.4和22.1 nm。還原溫度從823 K升高至873 K時(shí)，一方面NiZn合金含量增加，另一方面NiZn合金晶粒度增大，平均粒徑增加了1.3 nm。

d=180°·K·λ/(B·π·cosθ)

(1)

表3 不同溫度(T)還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜中NiZn特征衍射峰特性

利用XPS分析還原溫度對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3表面元素含量和價(jià)態(tài)的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3給出了723 K和823 K還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS譜和XPS Ni 2p譜。采用XPS數(shù)據(jù)處理軟件分析得到還原NiZnO/SiO2-Al2O3的表面元素分布，與各XPS譜峰鍵結(jié)合能及半峰寬數(shù)據(jù)一并列于表4。由圖3(a)可知，NiZnO/SiO2-Al2O3表面含有Ni、Zn、Si、Al、C、O等元素，且不同還原溫度對(duì)鍵結(jié)合能影響不大。還原過(guò)程主要是將Ni2+還原為Ni0。由圖3(b)可知，在鍵結(jié)合能為855.8 eV處的XPS譜峰歸屬于Ni 2p3/2， 852.8 eV和861.0 eV處的XPS譜峰歸屬于Ni 2p3/2軌道分裂峰， 869～875 eV范圍內(nèi)譜峰歸屬于Ni 2p1/2 軌道分裂峰。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，還原溫度對(duì)還原NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS Ni 2p譜基本沒(méi)有影響。

圖3 不同溫度還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS譜

從表4可見(jiàn)，還原溫度從723 K增加到823 K，Ni 2p3/2 鍵結(jié)合能略微降低，半峰寬增加；同時(shí)，隨著還原溫度升高，Zn 2p、Si 2p、Al 2p鍵結(jié)合能略微向高結(jié)合能方向移動(dòng)。還原溫度升高，NiZnO/SiO2-Al2O3表面Ni、Zn元素含量降低，Si、Al元素含量增加，這是因?yàn)镹iZn合金在NiZnO/SiO2-Al2O3體相中生成，減少了表面的Ni、Zn原子含量，Si、Al元素向催化劑表面遷移，相對(duì)含量增加。

表4 不同溫度還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS數(shù)據(jù)和表面元素分布

綜上所述，還原溫度對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3的還原狀態(tài)具有重要影響。在還原壓力2.0 MPa、還原時(shí)間2.0 h的條件下，當(dāng)還原溫度低于623 K時(shí)，不能將NiZnO/SiO2-Al2O3還原；當(dāng)還原溫度達(dá)到723 K，能夠完全還原NiZnO/SiO2-Al2O3，將Ni2+還原為金屬態(tài)Ni，同時(shí)有微量的NiZn合金生成；當(dāng)還原溫度進(jìn)一步升高時(shí)，有大量的NiZn合金生成，并伴有NiZn合金晶粒增大的現(xiàn)象。XPS分析結(jié)果表明，隨著NiZn合金的生成，NiZnO/SiO2-Al2O3表面Ni、Zn元素含量降低，Si、Al原子相對(duì)含量增加，即NiZn合金在其體相富集。

2.1.2 還原壓力的影響

在還原溫度723 K、H2流量400 mL/min、還原時(shí)間2.0 h的條件下，對(duì)比還原壓力為2.0 MPa和0.1 MPa時(shí)NiZnO/SiO2-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的變化，其XRD譜如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)還原壓力為2.0 MPa時(shí)，NiZnO/SiO2-Al2O3的NiO晶體的特征衍射峰完全消失，可觀察到強(qiáng)烈的金屬Ni特征衍射峰，同時(shí)有微量的NiZn合金的特征衍射峰；當(dāng)將還原壓力降低到常壓0.1 MPa時(shí)，仍能檢測(cè)到NiO特征衍射峰，表明該條件不能將NiZnO/SiO2-Al2O3完全還原，但在2θ為44.51°檢測(cè)到金屬Ni特征衍射峰，表明此時(shí)有部分的金屬Ni生成，未發(fā)現(xiàn)NiZn合金的特征衍射峰。結(jié)果表明，還原壓力增大能夠促進(jìn)NiZnO/SiO2-Al2O3還原，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)在常壓、H2氣氛下，能夠?qū)iZnO/SiO2-Al2O3部分還原。為了驗(yàn)證常壓條件下，能否將NiZnO/SiO2-Al2O3完全還原，將還原時(shí)間也作為操作參數(shù)予以考察。

圖4 不同壓力下還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的 XRD譜

2.1.3 還原時(shí)間的影響

在還原溫度723 K、H2流量400 mL/min、還原壓力0.1 MPa的條件下，考察還原時(shí)間對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3還原狀態(tài)的影響，其XRD譜如圖5所示，利用MDI Jade 5.0 XRD數(shù)據(jù)處理軟件得到的NiZn合金的衍射峰的特征列于表5。 由圖5可知，還原時(shí)間延長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致NiZn合金的生成。還原時(shí)間由2.0 h增加到4.0 h， XRD譜中NiO特征衍射峰消失，說(shuō)明NiO基本完全還原；當(dāng)還原時(shí)間增加到8.0 h，XRD譜中出現(xiàn)較強(qiáng)的NiZn合金特征衍射峰。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高還原溫度均導(dǎo)致NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成。

圖5 經(jīng)不同時(shí)間還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜

從表5可見(jiàn)，還原時(shí)間從4.0 h增加到8.0 h時(shí)，NiZn合金101晶面的特征衍射峰峰高增加，半峰寬降低，晶粒度增加；NiZn合金110晶面的特征衍射峰表現(xiàn)出相反的特征，隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)，略微向低衍射角方向移動(dòng)，衍射峰峰高和半峰寬升高，晶粒度減小。結(jié)果表明，還原時(shí)間延長(zhǎng)促進(jìn)了NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成，但是對(duì)NiZn合金不同晶面晶粒尺度影響不同。

綜合分析，還原工藝條件對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3表面金屬還原狀態(tài)具有重要影響。還原溫度、還原時(shí)間和還原壓力均影響NiZnO/SiO2-Al2O3上NiO的還原程度、晶粒大小和副產(chǎn)物NiZn合金的生成。根據(jù)還原工藝條件的差異，NiZnO/SiO2-Al2O3還原狀態(tài)可劃分為以下4種：(I)完全未還原；(II)同時(shí)存在還原態(tài)金屬Ni和氧化態(tài)NiO；(III) NiO完全被還原，同時(shí)有微量的NiZn合金生成；(IV) NiO完全被還原，有較大量的NiZn合金生成。

表5 經(jīng)不同時(shí)間(t)還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD譜中NiZn衍射峰的特征

2.2 還原態(tài)NiZnO/SiO2-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)吸附脫硫性能的關(guān)系

將上述4種還原狀態(tài)的NiZnO/SiO2-Al2O3，在反應(yīng)溫度673 K、反應(yīng)壓力1.2 MPa、質(zhì)量空速6.0 h-1、nH/nO=0.30的條件下，以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為930 μg/g的FCC汽油作為原料，進(jìn)行反應(yīng)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同還原程度NiZnO/SiO2-Al2O3的反應(yīng)吸附脫硫性能

由圖6可知，4種不同還原狀態(tài)的NiZnO/SiO2-Al2O3均能將FCC汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從930 μg/g降低到10 μg/g以下，具有超深度脫硫能力，但是脫硫能力各不相同。處于還原狀態(tài)(III)的NiZnO/SiO2-Al2O3具有最高的脫硫活性，穿透時(shí)間達(dá)到13.0 h，穿透硫容7.42%；處于還原狀態(tài)(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3的脫硫活性急劇降低，穿透硫容僅為0.72%。NiZn合金是非脫硫活性相，而反應(yīng)吸附脫硫過(guò)程需要催化劑表面的加氫活性中心和吸附活性中心協(xié)同作用[15]，NiZn合金的生成導(dǎo)致處于還原狀態(tài)(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3表面高度分散的Ni原子和ZnO含量減少，加氫功能活性中心和吸附功能活性中心減少，脫硫性能降低。

處于還原狀態(tài)(I)、(II)的NiZnO/SiO2-Al2O3的反應(yīng)吸附脫硫穿透時(shí)間分別為8.04 h和11.59 h，而穿透硫容分別為4.35%和6.24%，表明充分還原NiZnO/SiO2-Al2O3對(duì)于提高其反應(yīng)吸附脫硫能力有利。Henandez-Maldonado 等[17]認(rèn)為，催化劑在反應(yīng)吸附脫硫過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)原位還原，但是在原位還原過(guò)程中，催化劑表面NiO中的 Ni2+具有缺電子性，電子云密度比Ni原子低。當(dāng)同時(shí)存在NiO和Ni時(shí)，NiO的缺電子性降低了Ni原子表面的電子云密度，從而影響噻吩類硫化物的硫原子與金屬形成的S—Ni金屬鍵強(qiáng)度，降低了催化劑脫硫能力。另外，在加氫脫硫過(guò)程中，加氫催化劑開工前需要預(yù)硫化，經(jīng)過(guò)預(yù)硫化的催化劑穩(wěn)定性比氧化態(tài)催化劑穩(wěn)定性高。還原態(tài)催化劑脫硫性能優(yōu)于氧化態(tài)，可能是催化劑的加氫穩(wěn)定性相對(duì)較高的緣故。未還原的NiZnO/SiO2-Al2O3的穿透時(shí)間也達(dá)到8.04 h的事實(shí)表明，一方面，在反應(yīng)過(guò)程中NiZnO/SiO2-Al2O3也發(fā)生部分還原，具有一定的脫硫能力；另一方面，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將H2背壓至1.2 MPa，再將反應(yīng)器溫度升溫至697 K需要一定時(shí)間，在升溫過(guò)程N(yùn)iZnO/SiO2-Al2O3也會(huì)發(fā)生少量的還原反應(yīng)。

Fan等[5,18]認(rèn)為催化劑的預(yù)還原對(duì)反應(yīng)吸附脫硫有利，而Ryzhikov 等[19]認(rèn)為催化劑的預(yù)還原導(dǎo)致其反應(yīng)吸附脫硫活性降低。造成二者結(jié)論差異的原因在于催化劑還原條件的差異，與催化劑還原過(guò)程中是否產(chǎn)生非活性相的NiZn合金有關(guān)。還原過(guò)程產(chǎn)生的NiZn合金的含量對(duì)反應(yīng)吸附脫硫能力具有顯著影響。

3 結(jié) 論

(1) 還原工藝條件對(duì)NiZnO/SiO2-Al2O3的還原狀態(tài)具有重要影響，高還原溫度和長(zhǎng)還原時(shí)間容易導(dǎo)致NiZnO/SiO2-Al2O3表面活性組分金屬Ni生成NiZn合金。不同還原工藝條件下，可得到4種還原狀態(tài)不同NiZnO/SiO2-Al2O3，即(I) 其中的Ni處于NiO狀態(tài)；(II) 其中的NiO與金屬Ni共存；(III) 其中的NiO完全還原為金屬Ni，且含有微量NiZn合金；(IV) 其中的NiO完全還原為金屬Ni，且含有大量NiZn合金。

(2) NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成顯著抑制了其反應(yīng)脫硫性能。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，處于還原狀態(tài)(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3脫硫活性僅相當(dāng)于還原狀態(tài)(III)的NiZnO/SiO2-Al2O3的10%。因?yàn)镹iZn合金不是反應(yīng)吸附脫硫的活性相，且NiZn合金的生成導(dǎo)致NiZnO/SiO2-Al2O3表面活性組分Ni含量降低。優(yōu)化的還原工藝條件可以保證NiZnO/SiO2-Al2O3的NiO完全還原的同時(shí)，防止NiZn合金的生成。

(3) NiZnO/SiO2-Al2O3的還原工藝條件中，還原溫度和還原時(shí)間具有等效性。在較低還原溫度條件下，通過(guò)延長(zhǎng)還原時(shí)間，也能實(shí)現(xiàn)NiZnO/SiO2-Al2O3的完全還原。在工業(yè)裝置中，對(duì)于還原器與反應(yīng)器直接相連的工藝流程，由于催化劑還原壓力基本等于反應(yīng)壓力，因此需要優(yōu)化控制還原器內(nèi)溫度和催化劑的還原停留時(shí)間，從而保證催化劑脫硫活性和能力。

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Reduction Process of NiZnO/SiO2-Al2O3Catalyst for FCC Gasoline Reactive Adsorption Desulfurization

WEN Yaoshun1,2, WANG Gang1, GONG Zhonghao1, WANG Jiakun1, XU Chunming1, GAO Jinsen1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China；2.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.Ltd.,Beijing100011,China)

The reduction behavior of NiZnO/SiO2-Al2O3used for reactive adsorption desulfurization was investigated in a mild pressure fixed bed reactor under H2atmosphere. XRD and XPS were used to identify the changes of NiZnO/SiO2-Al2O3in basic properties and crystal phase structure during the reduction process. The experimental results showed that NiZnO/SiO2-Al2O3samples with four types of crystal phase structure under different reduction conditions were obtained. High reduction temperature and long reduction time led to producing NiZn alloy crystal phase in reduced NiZnO/SiO2-Al2O3, which dramatically restrained the reactive adsorption desulfurization activity of NiZnO/SiO2-Al2O3. The optimal reduction condition ensured NiO converting to metallic Ni totally, while preventing the formation of NiZn alloy phase in NiZnO/SiO2-Al2O3, which was in favor of its reactive adsorption desulfurization performance.

FCC gasoline; reactive adsorption desulfurization; NiZnO/SiO2-Al2O3; reduction; NiZn alloy

2014-02-17

國(guó)家自然科學(xué)重點(diǎn)基金項(xiàng)目(21336011)資助

文堯順，男，工程師，博士，從事煤化工、石油化工領(lǐng)域研究

王剛，男，副研究員，博士，從事催化裂化工藝與工程研究；Tel：010-89733085；E-mail:wanggang@cup.edu.cn

1001-8719(2015)03-0760-09

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.022