碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系熱力學分析

李 婷, 曹建新, 劉 飛

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 貴州省礦產資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系熱力學分析

李 婷1,2, 曹建新1,2, 劉 飛1,3

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學 貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學 貴州省礦產資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應過程進行了熱力學分析，計算體系各獨立反應在一定溫度范圍內的反應焓變、Gibbs自由能和熱力學平衡常數(shù)Kp，討論了不同反應溫度、壓力下體系主要產物的平衡組成。結果表明，碘甲烷制乙烯為吸熱反應，制丙烯及副反應均為放熱反應；低溫易生成丙烯主產物和烷烴、芳烴等副產物，高溫有利于乙烯的生成；碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應適宜在常壓下進行。

碘甲烷；熱裂解；低碳烯烴；熱力學；平衡組成

低碳烯烴(乙烯、丙烯等)作為化學工業(yè)重要基本有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用。隨著我國國民經濟整體水平的不斷提高，特別是現(xiàn)代化學工業(yè)的迅猛發(fā)展，對低碳烯烴需求日漸攀升，供需矛盾日益突出。通常，采用石油中的石腦油餾分經水蒸氣熱裂解工藝生產低碳烯烴，生產過程能耗大，同時石油資源短缺成為制約低碳烯烴生產的重要因素。因此，世界各國競相開發(fā)非石油路線制低碳烯烴技術。

1 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系和Kp值的計算

1.1 體系獨立反應的確定

鹵代烴法碘甲烷熱裂解反應除了生成低碳烯烴(C2～C4)的主反應外，還伴隨著聚合、烷基化、異構化、積炭等一系列副反應，形成一個復雜的反應體系。固體酸多孔分子篩ZSM-5、SAPO-34等因具有擇形功能而被廣泛用作制取低碳烯烴反應的催化劑。在合適的催化反應條件下，分子篩的篩分選擇性和籠效應選擇性[11]可有效抑制聚烯烴、側鏈烷烴等大分子副產物的生成。

實際的碘甲烷熱裂解制取低碳烯烴反應受很多因素影響[12]，其中一些因素很難定量，計算起來比較復雜。通常，生成低碳烯烴的反應需在較高溫度和常壓下進行，各組分的逸度和壓力相差不大，均可按理想氣體處理。結合氣相色譜分析結果，碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系中存在的組分有CH3I、C2H4、C3H6、C4H8、HI、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10、C6H6、C6H12、C7H8和C8H10。采用原子矩陣法計算獨立反應數(shù)，碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系的原子矩陣如式(1)所示。對式(1)進行線性初等變換，得到式(2)所示的矩陣。

(1)

(2)

由式(2)可知，該反應體系矩陣的秩為3，而組分數(shù)為17，因此該反應體系的獨立反應數(shù)為14。根據最大線性無關列向量組對應的組分為該復雜反應體系的獨立組分[13]，取CH3I、C2H4和H2為化學上的獨立組分，可得碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系包含的獨立反應方程式，結果列于表1。由表1可知，丙烯和乙烯的生成量在一定程度上相互制約，而乙烯的生成量又受眾多副產物組分的約束。為提高乙烯產量，需要考慮限制丁烯、烷烴和芳香烴的生成。

表1 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系中的獨立反應

表2 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴相關熱力學數(shù)據

1.2 相關物質的熱力學數(shù)據及計算方法

各物質的標準熱力學參數(shù)列于表1[14]。根據Kirchhoff定律I，通過定壓摩爾熱容變化值對溫度的積分可求得任一溫度下的標準摩爾反應焓，如式(4)、(5)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

ΔcT3/6-ΔdT4/12-IRT

(7)

(8)

根據熱力學第二定律，在一定溫度和壓力下，達到化學平衡時體系的總Gibbs自由能達最小值，如式(9)所示；并以原子守恒方程式(10)和組成非負的式(11)為限制條件，計算不同溫度T、壓力p下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系主要產物的平衡組成。

(9)

(10)

ni≥0(i=1,2,…,N)

(11)

式(9)～(11)中，G為體系總Gibbs自由能，Gi為體系中各組分的Gibbs自由能，kJ/mol；ni為組分i的摩爾分數(shù)；bk為體系第k個元素的原子數(shù)總和，aik為組分i分子式中第k個元素的原子數(shù)。

另外，在所考察的溫度范圍內，R7～R10均為自發(fā)反應，且放熱量大，熱力學平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，表明較低的反應溫度體系更易生成烷烴副產物；乙烯可自發(fā)反應轉化為苯、甲苯和二甲苯(R11～R14)，且均為放熱反應；乙烯轉化為環(huán)己烷反應在溫度高于673 K時不能自發(fā)進行；在相同溫度下，特別是在較低溫度時，生成烷烴、芳香烴副反應R7～R14的熱力學平衡常數(shù)比主反應R1、R2大得多，表明體系易生成大量烷烴、芳香烴副產物?？梢姡谝缘饧淄闉樵现迫∧繕水a物低碳烯烴時，應篩選適宜催化劑和優(yōu)化反應條件，以達到促進主反應和抑制副反應的目的。

表3 不同溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應中各獨立反應的

續(xù)表3

表4 不同溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應中各獨立反應的

表5 不同溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應中各獨立反應的Kp

2 反應溫度和壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系平衡組成影響

2.1 反應溫度的影響

反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響如圖1所示。溫度對平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯的組成影響較大。低溫易生成丁烯，而高溫易生成乙烯，丙烯的摩爾分數(shù)呈先增加后減少趨勢，于800 K時達到最大值10.25%；溫度低于600 K時，乙烯摩爾分數(shù)較低且隨溫度升高增長較慢，溫度高于600 K時，則隨溫度升高而劇烈增加；溫度高于810 K時，丙烯的摩爾分數(shù)少于乙烯；溫度低于715 K時，丁烯的摩爾分數(shù)高于乙烯和丙烯，于485 K時達到最大值16.9%。反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中丙烯與乙烯摩爾比(n(C3H6)/n(C2H4))的影響列于表6。由表6可知，低溫時，體系中的n(C3H6)/n(C2H4)遠大于1，溫度升高至789 K時，n(C3H6)/n(C2H4)趨近于1，繼續(xù)升高溫度，則n(C3H6)/n(C2H4)將遠低于1。

圖1 反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響

反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯及其同分異構體組成的影響如圖2所示。在所考察溫度范圍內，體系中共存有1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和2-甲基丙烯。隨著溫度的升高，各種丁烯的摩爾分數(shù)均先增加后減少，其中2-甲基丙烯的摩爾分數(shù)最高，在溫度為340 K時達11.97%，其次為反-2-丁烯、正-2-丁烯和1-丁烯。

表6 反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中n(C3H6)/n(C2H4)的影響

p=0.1 MPa

圖2 反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯及其同分異構體組成的影響

反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響如圖3所示。碘甲烷熱裂解制低碳烯烴體系中存在大量碘化氫，在溫度低于600 K時，其摩爾分數(shù)隨溫度的升高增加較快，隨后略有降低，穩(wěn)定在68%左右；平衡體系中碘甲烷的摩爾分數(shù)隨著溫度升高而降低，1098 K時低于1%，表明高溫可促進碘甲烷的轉化。碘甲烷制低碳烯烴工藝中，原料碘甲烷發(fā)生消去反應R1，生成大量碘化氫，碘化氫易溶于水，將氣體產物通過水溶液可制得一定濃度氫碘酸，作為制備碘甲烷的原料，可循環(huán)使用。

圖3 反應溫度對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響

2.2 反應壓力的影響

反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響如圖4所示。從圖4可知，反應壓力對該平衡體系中低碳烯烴的組成影響較大。在所考察壓力范圍內，隨著壓力增大，丁烯的摩爾分數(shù)逐漸增加，2.0 MPa時達10.65%；乙烯和丙烯的摩爾分數(shù)隨壓力增大而降低，丙烯摩爾分數(shù)減低緩慢，乙烯摩爾分數(shù)受壓力影響較大，2.0 MPa時僅為2.75%。反應壓力對該平衡體系中丙烯與乙烯摩爾比(n(C3H6)/n(C2H4))的影響列于表7。從表7可見，在各種壓力下n(C3H6)/n(C2H4)始終大于1，且隨著壓力逐漸增大，n(C3H6)/n(C2H4)逐漸增大。

圖4 反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中乙烯、丙烯和丁烯組成的影響

表7 反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中n(C3H6)/n(C2H4)的影響

Table 7 The effect of reaction pressure onn(C3H6)/n(C2H4) in the equilibrium system of methyl iodide thermal cracking to light olefins

p/MPan(C3H6)/n(C2H4)0 21 420 41 750 61 980 82 151 02 301 22 421 42 531 62 631 82 722 02 80

T=800 K

反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯和2-甲基丙烯組成的影響如圖5所示。隨著壓力增加，1-丁烯及其同分異構體含量均緩慢增加；2-甲基丙烯含量最多，其次為反-2-丁烯，順-2-丁烯和1-丁烯的摩爾分數(shù)隨反應壓力變化的曲線重合。

圖5 反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中1-丁烯及其同分異構體組成的影響

反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響如圖6所示。從圖6可見，該平衡體系中，碘甲烷的摩爾分數(shù)隨壓力增大而增大，常壓時為3.17%，壓力增至2.0 MPa時為7.75%；反應壓力對碘化氫的摩爾分數(shù)基本沒影響，在所考察溫度范圍內，碘化氫摩爾分數(shù)處于71%～72%之間。可見， 增大反應體系壓力不利于碘甲烷的轉化。

圖6 反應壓力對碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中碘甲烷和碘化氫組成的影響

3 結 論

(1) 在所考察的反應溫度范圍內，碘甲烷熱裂解生成乙烯的目標反應為吸熱反應，溫度高于523 K時才可自發(fā)反應，而生成丙烯和丁烯的目標反應為放熱反應。

(2) 碘甲烷熱裂解制低碳烯烴平衡體系中，乙烯和丙烯的含量在一定程度上相互制約。低溫時丙烯的摩爾分數(shù)遠高于乙烯；隨著反應溫度的升高，乙烯的摩爾分數(shù)將高于丙烯。因此在一定催化劑活性范圍內，可通過調控反應溫度控制碘甲烷熱裂解產物中乙烯和丙烯的相對含量。

(3) 在較低反應溫度下碘甲烷熱裂解制低碳烯時，副反應的熱力學平衡常數(shù)比主反應大得多，易生成大量烷烴、芳香烴等副產物，應篩選適宜催化劑和優(yōu)化反應條件，以達到促進主反應和抑制副反應的目的。

(4) 碘甲烷熱裂解制低碳烯平衡體系中，乙烯和丙烯主產物隨反應壓力增大而減少，同時原料碘甲烷的轉化率降低。碘甲烷熱裂解制低碳烯烴反應更適宜于在常壓下進行。

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Thermodynamic Analysis of Methyl Iodide Pyrolysis to Light Olefins

LI Ting1,2, CAO Jianxin1,2, LIU Fei1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouKeyLaboratoryforGreenChemicalandCleanEnergyTechnology,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;3.GuizhouKeyLaboratoryforEfficientUtilizationofMineralandGreenChemicalTechnology,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Thermodynamic analysis of methyl iodide pyrolysis to light olefins was worked out in detail. A series of data, such as the enthalpy changes, the Gibbs free energy changes and equilibrium constants of each independent reaction in methyl iodide pyrolysis, were calculated in a certain temperature range. As the basis of calculation, the equilibrium compositions of reaction system at different temperatures and pressures were discussed as well. Results showed that the reaction of methyl iodide converting to ethylene was endothermic reaction, and the reaction to propene and the side reactions were exothermic reactions. Propene, alkanes and aromatic hydrocarbons were formed easier in methyl iodide pyrolysis at low temperature, but higher temperature was favor to the formation of ethylene. With the increase of reaction pressure, the content of light olefins and conversion of methyl iodide decreased.

methyl iodide; pyrolysis; light olefins; thermodynamic; equilibrium composition

2014-03-24

貴州省科技攻關項目(黔科合GY字[2012]3057)、貴州省教育廳自然科學招標項目(黔教合KY字(2012)046)、貴陽市科技支撐計劃項目(筑科合同[2012101]2-6號)、貴州省高層次人才特助項目(TZJF-2011-36號)和貴州大學研究生創(chuàng)新基金項目(研理工2014052)資助第一作者： 李婷，女，碩士研究生，從事工業(yè)催化的研究工作

劉飛，男，教授，博士，從事工業(yè)催化的研究工作；E-mail:ce.feiliu@gzu.edu.cn

1001-8719(2015)03-0745-08

TQ013.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.020