硫含量對NiW體系催化劑四氫萘加氫的影響

喬愛軍

(中國石化 工程建設有限公司，北京 100101)

硫含量對NiW體系催化劑四氫萘加氫的影響

喬愛軍

(中國石化 工程建設有限公司，北京 100101)

采用飽和浸漬法制備NiW體系催化劑，并對其進行了程序升溫還原表征?？疾炝肆蚝繉iW/SiO2-Al2O3催化劑催化四氫萘加氫性能的影響，并考察了硫對活性金屬組分與載體相互作用強弱不同的NiW催化劑催化四氫萘加氫性能的影響。結果表明，硫對NiW體系催化劑催化四氫萘加氫反應有輕度抑制作用，使該反應的表觀活化能增加，并且含硫化合物的加入增強了NiW體系催化劑催化四氫萘加氫裂化活性。在實驗研究的5種NiW催化劑中，活性金屬組分與載體相互作用較弱者的加氫催化活性受硫化合物的抑制較輕，相互作用較強者的加氫催化活性受硫化合物的抑制較重。

芳烴加氫;NiW;加氫催化劑;含硫化合物;程序升溫還原

芳烴作為餾分油的主要組分之一，其含量對油品的性質(zhì)和性能有重要的影響[1-2]。在汽油餾分中，雖然芳烴是高辛烷值組分，但其燃燒溫度高，芳烴含量高會使汽車尾氣中CO、NOx、懸浮顆粒等污染物排放量增加。在柴油餾分中，過高的芳烴含量會降低柴油的十六烷值。對于航空燃料，芳烴含量高會使其煙點增加。另外，對于潤滑油基礎油，芳烴尤其重芳烴是造成黏度指數(shù)低、光安定性差的重要因素?？梢?，芳烴加氫對于提高油品質(zhì)量具有現(xiàn)實意義。

餾分油中不僅含有大量的芳烴化合物，還含有較多的含硫化合物，芳烴加氫過程必然受到含硫化合物的影響[3-4]。在硫化態(tài)加氫催化劑中，NiW體系具有最好的芳烴飽和性能和加氫脫氮性能[5]，廣泛地應用于餾分油加氫處理過程。因此，研究其含硫化合物對芳烴加氫的影響，不僅對于提高催化劑的芳烴飽和性能、改善油品質(zhì)量具有重要意義，而且有助于深入認識催化劑表面活性中心的性質(zhì)。

筆者采用飽和浸漬法制備NiW體系催化劑，并對其進行了程序升溫還原表征。然后，以四氫萘為模型化合物，考察了該催化劑的活性金屬負載量對活性金屬組分與載體相互作用以及其催化四氫萘加氫反應活性的影響；考察了硫含量對NiW/SiO2-Al2O3催化四氫萘加氫反應活性的影響，也考察了硫對活性金屬組分與載體相互作用強弱不同的催化劑催化四氫萘加氫反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和載體

(NH4)6W7O24·4H2O，分析純，江西銅鼓有色冶金化工有限公司產(chǎn)品；Ni(NO3)2·6H2O，分析純，北京益利精細化學品公司產(chǎn)品；硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司產(chǎn)品；硝酸鎂，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；四氫萘，分析純，北京化學試劑公司產(chǎn)品；正庚烷，分析純，北京佳友盛新技術開發(fā)中心進口分裝；二硫化碳，分析純，北京大力精細化工廠產(chǎn)品；噻吩，分析純，北京興津化工廠產(chǎn)品。

γ-Al2O3載體，工業(yè)品；無定形SiO2-Al2O3載體，工業(yè)品，SiO2質(zhì)量分數(shù)32%，均為中國石化催化劑分公司長嶺分公司產(chǎn)品。

分別以硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯的無水乙醇溶液飽和浸漬γ-Al2O3載體，然后30℃通空氣吹掃12 h，去離子水飽和浸漬2 h，干燥箱120℃鼓風干燥6 h， 500℃空氣氣氛焙燒3 h，得到SiO2和TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為5%的改性載體SiO2+Al2O3和TiO2+Al2O3。以硝酸鎂水溶液飽和浸漬γ-Al2O3載體，然后干燥箱120℃鼓風干燥6 h， 500℃空氣氣氛焙燒3 h，得到MgO質(zhì)量分數(shù)為3%的改性載體MgO+Al2O3。載體的物理性質(zhì)見表1。

表1 實驗用載體的物理性質(zhì)

1.2 催化劑制備

采用飽和浸漬法將活性金屬組分分別負載在SiO2-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2+Al2O3、MgO+Al2O3、SiO2+Al2O3載體上，經(jīng)120℃干燥6 h、450℃焙燒3 h，制得不同載體的雙組分NiW催化劑，其金屬負載量w(NiO)=2.7%、w(WO3)=25.0%，分別記為C-1、C-2、C-3、C-4、C-5。采用飽和浸漬法制備不同Ni、W質(zhì)量分數(shù)的NiW/γ-Al2O3系列催化劑，以w(NiO)=2.7%、w(WO3)=25.0%為基準金屬含量，金屬含量分別為基準金屬含量的0.25、0.50、0.75、1.00倍的NiW/γ-Al2O3催化劑分別記作M-1、M-2、M-3、M-4。

1.3 催化劑程序升溫還原表征

采用Micromeritics公司2920型自動化學吸附儀對氧化態(tài)催化劑進行程序升溫還原(TPR)表征。將100 mg 80～100目催化劑樣品裝在U形石英管式反應器中的一層石英棉之上，在流動N2氣氛下以10℃/min升溫至300℃，恒溫30 min，再冷卻至50℃。然后切換為10%H2-Ar混合氣，開始TPR實驗，升溫速率10℃/min，氣體流量50 mL/min，升溫至1000℃，記錄程序升溫過程中H2消耗的信號。

1.4 催化劑活性評價

采用自制高壓加氫微反色譜系統(tǒng)，以四氫萘為芳烴加氫的模型化合物，噻吩為添加的含硫化合物，考察硫含量對催化劑催化芳烴加氫性能的影響?；驹蠟橘|(zhì)量分數(shù)10%四氫萘-正庚烷混合物，編號為T；原料T中分別添加一定量的噻吩，使其硫質(zhì)量分數(shù)分別為375、750、1500 μg/g，作為含噻吩硫原料，編號依次為TS-1、TS-2、TS-3。

反應管內(nèi)徑13 mm、長650 mm。催化劑粒度40～60目，裝填量0.5 g，以2 g相同目數(shù)石英砂稀釋，裝填在反應管恒溫區(qū)的中部，上、下兩側分別裝填4 g 40～60目石英砂，然后再以20～40目石英砂填充。以質(zhì)量分數(shù)5%CS2+正庚烷混合物為硫化油對催化劑進行預硫化。硫化油進料流量0.3 mL/min，硫化溫度300℃，H2分壓4.0 MPa，硫化時間3.5 h。

分別以T、TS-1、TS-2、TS-3作為加氫原料，在反應溫度分別為320、330、340℃，H2分壓4.0 MPa，原料油進料流量0.1 mL/min，H2/油體積比2000，液時空速6 h-1的條件下進行加氫反應，考察硫含量對催化劑C-1催化四氫萘加氫活性的影響。

分別以T、TS-2作為加氫原料， C-1、C-2、C-3、C-4、C-5為催化劑，在反應溫度320℃、H2分壓4.0 MPa、原料油進料流量0.2 mL/min、H2/油體積比2000、液時空速12 h-1的條件下進行加氫反應，比較硫對不同載體制備的催化劑催化四氫萘加氫活性的影響。反應穩(wěn)定時間為4 h，此時催化劑活性達到穩(wěn)定狀態(tài)。

采用Agilent公司6890N型氣相色譜儀自動取樣在線分析反應產(chǎn)物組成。用擬一級動力學方程處理實驗數(shù)據(jù)[6]，計算四氫萘加氫(HYD)和加氫裂化(HC) 表觀反應速率常數(shù)kHYD和kHC以及反應的表觀活化能。擬一級動力學方程如式(1)、(2)所示。

k= -τ×ln(1-x)

(1)

lnk= -Ea/RT+C

(2)

式(1)、(2)中，k為表觀反應速率常數(shù)，s-1；τ為接觸時間的倒數(shù)，s-1；x為轉化率，%；Ea為四氫萘加氫反應表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K；C為常數(shù)。

轉化率xHYD和xHC分別按式(3)、(4)計算。

xHYD=(w0-w1)/w0

(3)

xHC=w2/w0

(4)

式(3)、(4)中，w0、w1分別為原料油和產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量分數(shù)，%；w2為產(chǎn)物中四氫萘加氫裂化和異構產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 不同活性金屬負載量的NiW/γ-Al2O3催化劑的還原性和加氫催化活性

2.1.1 TPR還原性

根據(jù)還原峰溫度的高低和還原峰的面積來比較不同載體負載的活性金屬組分與載體的相互作用[7]。對于相同的活性金屬組分，與載體的作用越強，則所需的還原溫度越高，與載體的作用越弱，則所需的還原溫度越低。為了保證可比性，稱取不同質(zhì)量的4種NiW/γ-Al2O3催化劑M-1、M-2、M-3、M-4，使所含有的活性金屬質(zhì)量相同，進行TPR表征，結果示于圖1。

從圖1可以看出，隨著金屬負載量的增加，高溫、低溫還原峰都向低溫方向遷移，說明與載體相互作用較弱的金屬氧化物的比例增加，這一方面說明活性金屬優(yōu)先吸附在載體與金屬組分發(fā)生強相互作用的區(qū)域，另一方面反映出γ-Al2O3表面的不均勻性[8-10]。在相同制備條件下，金屬負載量較少的催化劑，其金屬氧化物的分散度較好，但與載體的相互作用較強。Van Veen等[10]認為，鉬酸根或鎢酸根離子能夠與γ-Al2O3載體表面的堿性—OH發(fā)生離子交換，生成與載體強相互作用的物種。

圖1 不同活性金屬負載量NiW/γ-Al2O3催化劑M-1～M-4的TPR曲線

2.1.2 催化四氫萘加氫活性

稱取不同質(zhì)量的NiW/γ-Al2O3催化劑M-1、M-2、M-3、M-4，使所含有的活性金屬質(zhì)量相同，進行加氫活性評價實驗，并按照擬一級反應動力學方程計算四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)k。根據(jù)計算結果得知，隨著(NiO+WO3)負載量從0.25倍基準增加至0.75倍基準，催化劑的四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)顯著增大， M-1、M-2、M-3的表觀反應速率常數(shù)分別為1.48×10-3s-1、2.81×10-3s-1、3.95×10-3s-1；當(NiO+WO3)負載量從0.75倍基準增加至1.00倍基準，表觀反應速率常數(shù)增加較小， M-4的表觀反應速率常數(shù)為4.10×10-3s-1。結合催化劑的TPR特點可以認為，對于常規(guī)飽和浸漬法制備的NiW/γ-Al2O3催化劑，在(NiO+WO3)負載量低于0.75倍基準時，隨著(NiO+WO3)負載量的增加，與載體弱相互作用的活性金屬Ni、W的比例提高，NiO與WO3形成混合相的幾率增加，從而有利于活性金屬的硫化和Ni-W-S相的形成，催化劑的活性提高；但當(NiO+WO3)負載量超過0.75倍基準后，活性金屬的分散度逐漸降低，造成金屬組分的利用率降低，表現(xiàn)為催化劑的四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)隨著金屬含量的增加而緩慢增加。

2.2 不同載體制備的NiW催化劑的TPR表征結果

圖2為不同載體制備的NiW催化劑C-1～C-5的TPR曲線。由圖2可以看出， TiO2、MgO或SiO2改性γ-Al2O3載體均能減弱活性金屬組分與載體的相互作用，表現(xiàn)為C-3～C-5催化劑的還原峰溫度的降低和峰強度的增大，但三者改性對2種活性金屬組分的影響有所不同。與γ-Al2O3制備的催化劑C-2相比較，TiO2和SiO2改性γ-Al2O3載體得到的催化劑C-3、C-5低溫還原峰和高溫還原峰的溫度同時降低，并且2個還原峰的高度增加；MgO改性γ-Al2O3載體得到的催化劑C-4的低溫還原峰向低溫遷移、峰高增加，但高溫還原峰的高度降低，說明MgO改性主要減弱了NiO與載體的相互作用。與γ-Al2O3載體制備的催化劑C-2比較，載體SiO2-Al2O3制備的C-1催化劑無明顯的低溫還原峰，而且耗氫量最少，說明NiO與SiO2-Al2O3載體的相互作用有所增強；而高溫還原峰的位置和強度基本沒有變化，說明WO3與SiO2-Al2O3載體的相互作用強度變化不大。根據(jù)還原峰溫度的變化，5種催化劑按照載體與金屬氧化物相互作用強弱順序排列，依次為NiW/SiO2-Al2O3、NiW/γ-Al2O3、NiW/MgO+Al2O3、NiW/TiO2+Al2O3、NiW/SiO2+Al2O3。

圖2 不同載體制備的NiW催化劑C-1～C-5的TPR曲線

2.3 硫對NiW催化劑催化四氫萘加氫活性的影響

2.3.1 對C-1催化四氫萘加氫活性的影響

考察了采用硫質(zhì)量分數(shù)分別為375、750、1500 μg/g的四氫萘原料TS-1、TS-2、TS-3時催化劑C-1催化四氫萘加氫的活性，并以擬一級動力學方程計算不同反應溫度下四氫萘加氫的表觀反應速率常數(shù)kHYD，結果示于圖3。由圖3可以看出，隨著原料硫含量的增加，四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)逐漸減小，硫對四氫萘加氫有抑制作用；反應溫度越低，硫的抑制作用越強。以lnkHYD-1/T作圖，根據(jù)斜率求得原料硫質(zhì)量分數(shù)分別為0、375、750、1500 μg/g時，C-1催化下四氫萘加氫的表觀活化能分別為58.8、68.9、76.2、111.3 kJ/mol。 硫的存在使四氫萘加氫反應的表觀活化能增加，說明其抑制作用不只是減少四氫萘加氫的活性中心數(shù)目。Stanislaus等[1]認為，催化劑活性中心對含硫化合物的吸附作用比對芳烴化合物的吸附作用要強，前者可能會優(yōu)先占據(jù)高活性中心，使四氫萘只能在活性較低的活性中心上反應，致使表觀活化能增大。

圖3 不同反應溫度下原料硫質(zhì)量分數(shù)(w(S))對C-1催化四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)(kHYD)的影響

2.3.2 硫對不同載體NiW催化劑催化四氫萘加氫活性的影響

分別用原料T及添加750 μg/g 硫的原料TS-2考察了催化劑C-1、C-2、C-3、C-4、C-5催化四氫萘加氫反應和加氫裂化反應的活性，結果分別示于圖4、5。從圖4 可以看出，對于只含有四氫萘的原料T，γ-Al2O3載體制備的催化劑C-2的加氫催化活性最高，MgO、TiO2或SiO2改性載體制備的催化劑的四氫萘加氫催化活性有不同程度的降低；對于添加硫的原料TS-2，活性金屬組分與載體相互作用較弱的催化劑C-3、C-4、C-5的四氫萘加氫催化活性高于活性金屬組分與載體相互作用較強的催化劑C-1、C-2。從圖5可以看出，無定形硅鋁載體SiO2-Al2O3制備的催化劑C-1具有一定的加氫裂化活性，原因在于其含有一定量的B酸中心；對于不含有B酸中心的γ-Al2O3載體及改性γ-Al2O3制備的催化劑，對于原料T幾乎沒有裂化活性，而對于原料TS-2則具有一定的裂化活性，表明硫的存在增強了這些催化劑催化四氫萘裂化反應的活性。Blanchin等[11]研究認為，硫化物加氫脫硫過程的中間產(chǎn)物或產(chǎn)物H2S在活性中心上解離形成B酸，能夠促進裂化反應的發(fā)生。

圖4 采用不同硫含量原料時C-1～C-5催化四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)(kHYD)

圖5 采用不同硫含量原料時C-1～C-5催化四氫萘加氫裂化表觀反應速率常數(shù)(kHC)

根據(jù)活性金屬組分與載體相互作用的強弱，將硫化態(tài)催化劑上形成的活性相定義為兩類，即與載體相互作用較強的Ⅰ類活性相和與載體相互作用較弱的Ⅱ類活性相[12-13]。根據(jù)這一定義，結合催化劑的TPR表征結果可以推斷，對于C-1、C-2、C-3、C-4、C-5這5種催化劑，活性金屬組分與載體相互作用較弱的催化劑C-3、C-4、C-5硫化后形成的Ⅱ類活性相的比例相對多于該相互作用較強的催化劑C-1、C-2硫化后形成的Ⅱ類相的比例。盡管Vradman等[14-15]認為Ⅱ類活性相具有更高的加氫活性，但從5種催化劑對原料T和TS-2的四氫萘加氫活性評價結果(見圖4)可以看出，它們催化四氫萘加氫活性的變化與其中Ⅱ類活性相的比例高低尚無明顯的關聯(lián)性，原因可能是活性金屬組分與載體相互作用較弱時，其分散度降低，使暴露的活性中心數(shù)目減少。

為了直觀地表示硫的存在對不同催化劑加氫催化活性的影響，用添加硫的原料TS-2的四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)kHYD2除以無硫原料T的四氫萘加氫表觀反應速率常數(shù)kHYD1，得到的比值表示硫對不同載體制備的NiW催化劑的催化四氫萘加氫活性的影響程度。此值越大，說明相同含量的硫對催化劑催化四氫萘加氫的影響越小。催化劑C-1、C-2、C-3、C-4、C-5的kHYD2/kHYD1比值分別為0.70、0.56、0.80、0.79、0.83，結合圖2可看出，相同條件下，硫的加入對不同載體制備的催化劑的影響不同，其中硫的存在對活性金屬組分與載體相互作用較弱的催化劑C-3、C-4、C-5催化四氫萘加氫活性的抑制程度較輕，對相互作用較強的催化劑C-1和C-2的抑制程度則較重。

3 結 論

(1) 隨著NiW/γ-Al2O3催化劑活性金屬負載量的增加，活性金屬組分與載體相互作用減弱，催化劑催化四氫萘加氫反應的活性增加。

(2) 含硫化合物對四氫萘加氫飽和有輕度抑制作用，使其加氫反應的表觀活化能增加。

(3) 少量含硫化合物的加入增強了NiW體系催化劑催化四氫萘加氫裂化反應的活性。

(4) 活性金屬組分與載體相互作用較弱的NiW催化劑催化四氫萘加氫活性受硫化物的抑制較輕，而相互作用較強的催化劑催化四氫萘加氫活性受硫化物的抑制較重。

[1] STANISLAUS A， COOPER B H．Aromatic hydrogenation catalysis：A review[J]. Catalysis Reviews—Science and Engineering，1994，36(1)：75-123.

[2] COOPER B H， DONNIS B B L．Aromatic saturation of distillates：An overview[J]. Applied Catalysis A，1996，137(2)：203-223.

[3] SATTERFIELD C N， GULTEKIN S．Effect of hydrogen sulfide on the catalytic hydrodenitrogenation of quinoline[J]. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development，1981，20(1)：62-68.

[4] KASZETLAN S， GUILLAUME D．Inhibiting effect of H2S on toluene hydrogenation over a MoS2/A12O3catalyst[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1994，33(2)：203-210.

[5] AHUJA S P， DERRIEN M L，LE PAGE J F．Activity and selectivity of hydrotreating catalysts[J]. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development，1970，9(3)：272-281.

[6] VRADAM L, LANDAU M V，HERSKOWITZ M．Deep desulfurization of diesel fuels：Kinetic modeling of model compounds in trickle-bed[J]. Catalysis Today，1999，48(1-4)：41-48.

[7] BHATIA S， BELTRAMINI J，DO D D．Temperature-programmed analysis and its applications in catalytic systems[J]. Catalysis Today，1990，7(3)：309-438.

[8] SCHEFFER B， MOLHOEK P，MOULIJN J A．Temperature programmed reduction of NiO-WO3/Al2O3hydrodesulphurization catalysts[J]. Applied Catalysis，1989，46(1)：11-30.

[9] MANGNUS P J， BOS A，MOULIJN J A，et al．Temperature-programmed reduction of oxidic and sulfidic alumina-supported NiO，WO3，and NiO-WO3catalysts[J]. Journal of Catalysis，1994，146(2)：437-448.

[10] VAN VEEN J A R， GERKEMA E，VAN DER KRAAB A M，et al．A real support effect on the activity of fully sulphided CoMoS for the hydrodesulphurization of thiophene[J]．Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1987，22：1684-1686.

[11] BLANCHIN S， GALTIER P，KASZTELAN S，et al．Kinetic modeling of the effect of H2S and of NH3on toluene hydrogenation in the presence of a NiMo/Al2O3hydrotreating catalyst：Discrimination between homolytic and heterolytic models[J]. Journal of Physical Chemistry A，2001，105(48)：10860-10866.

[12] CANDIA R， SORENSEN O，VILLADSEN J，et al．Active phase in sulfided NiMo/γ-Al2O3catalyst[J]. Bulletin des Societes Chimiques Belges，1984，93(8-9)：763-773.

[13] HENSEN E J M, DE BEER V H J，ROB VAN VEEN J A，et al．A refinement on the notion of type I and II (Co)MoS phases in hydrotreating catalysts[J]. Catalysis Letter，2002，84(1-2)：59-67.

[14] VRADMAN L， LANDAU M V，HERSKOWITZ M．Hydrodearomatization of petroleum fuel fractions on silica supported Ni-W-sulfide with increased stacking number of WS2phase[J]. Fuel，2003，82(6)：633-639.

[15] VRADMAN L, LANDAU M V．Structure-function relations in supported Ni-W sulfide hydrogenation catalysts[J]. Catalysis Letter，2001，77(1-3)：47-54.

Influence of Sulfur Content on Tetralin Hydrogenation Over NiW Hydrotreating Catalysts

QIAO Aijun

(EngineeringIncorporation,SINOPEC,Beijing100101,China)

NiW series catalysts made by pore volume impregnation method were characterized by temperature-programmed reduction. The influence of sulfur content on tetralin hydrogenation over NiW/SiO2-Al2O3catalyst was investigated. Then the correlation of sulfur retarding effect and the interaction between active metals and support of NiW catalyst was discussed. It was shown that sulfur containing compound had mild inhibition on tetralin hydrogenation and could increase its apparent activation energy. Among the catalysts observed, the catalytic hydrogenation performance of ones with weak metal-support interaction was less influenced by sulfur containing compound than that of those with strong metal-support interaction.

aromatic hydrogenation; NiW; hydrotreating catalyst; sulfur containing compounds; temperature-programmed reduction

2014-06-03

喬愛軍，男，高級工程師，從事加氫方面的設計與研究工作；Tel：010-84877144；E-mail：qiaoaijun@sei.com.cn

1001-8719(2015)03-0678-06

O643/TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.010