ZnO/Al2O3催化對苯二甲酸脫羧反應(yīng)性能及失活

蔣斌波，陸飛鵬，莊 巖，廖祖維，王靖岱，陽永榮，黃正梁

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027)

ZnO/Al2O3催化對苯二甲酸脫羧反應(yīng)性能及失活

蔣斌波，陸飛鵬，莊 巖，廖祖維，王靖岱，陽永榮，黃正梁

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027)

采用共沉淀法制備了ZnO/Al2O3催化劑，并將其應(yīng)用于對苯二甲酸(TPA)脫羧反應(yīng)中，采用XRD、TG-DTA、N2吸附-脫附等方法表征制備的催化劑，分別考察了焙燒溫度、ZnO負(fù)載量、質(zhì)量空速以及水/TPA摩爾比對TPA脫羧反應(yīng)的影響，并研究了ZnO/Al2O3催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性以及失活機(jī)理。結(jié)果表明，采用焙燒溫度為600℃制備的ZnO負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%的ZnO/Al2O3催化劑，在質(zhì)量空速0.5 h-1、無水條件下，TPA脫羧的轉(zhuǎn)化率最高，苯收率可達(dá)到86%。催化劑表面積炭和尖晶石相晶粒的增長均會(huì)導(dǎo)致脫羧催化劑失活。

脫羧；催化；氧化鋅；失活；積炭

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是重要的熱塑性工程塑料，主要用于生產(chǎn)聚酯薄膜、包裝瓶、聚酯纖維等。熱解處理技術(shù)可以有效地將PET等塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為可燃低分子化合物，近年來受到國內(nèi)外普遍關(guān)注[1-4]。但PET熱解過程中生成大量的對苯二甲酸(TPA)，容易造成反應(yīng)管路和閥門等的腐蝕和堵塞[5-7]。此外，TPA也是PTA(精對苯二甲酸)生產(chǎn)過程中氧化單元排放的固體廢棄物(氧化殘?jiān)?中有機(jī)酸的主要組分[8]，其處理和回收再利用較為困難，需要開發(fā)新的氧化殘?jiān)玫墓に嚒?/p>

采用催化脫羧的方法將TPA轉(zhuǎn)化為苯等芳烴，不僅可以解決廢棄PET塑料熱解過程中設(shè)備腐蝕的問題，同時(shí)為PTA工藝氧化殘?jiān)幕厥绽瞄_辟了有效途徑。但現(xiàn)有的TPA脫羧催化劑存在苯收率低、副產(chǎn)物多、積炭量較高等問題。Masuda等[5]使用FeOOH催化對苯二甲酸脫羧，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳、二苯甲酮、苯甲酸等，苯的含量較少。Kumagai等[6-7]考察了TPA在CaO上的催化脫羧行為，苯是主要產(chǎn)物，但CaO變成CaCO3，降低了催化脫羧活性，且積炭量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在20%以上。

莊巖等[9]認(rèn)為，ZnO作為TPA脫羧催化劑具有相比于其他金屬氧化物更高的活性和苯的選擇性，并且揭示了其脫酸反應(yīng)的機(jī)理。為了進(jìn)一步提高脫羧反應(yīng)活性及苯選擇性，筆者通過共沉淀法制備了負(fù)載型ZnO/Al2O3催化劑，考察了焙燒溫度、ZnO負(fù)載量、質(zhì)量空速、水/TPA摩爾比這些因素對其催化脫羧性能的影響，并采用BET、XRD等方法表征了制備的脫羧催化劑，分析催化劑的失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Al(NO)3·9H2O、Zn(NO)2·6H2O、氨水、吡啶和對苯二甲酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備ZnO/Al2O3催化劑。稱取一定比例(以催化劑中ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，分別為0.1、0.2、0.3、0.4以及0.5)的Al(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O固體，用去離子水配成一定濃度的水溶液，在60℃下逐滴加入0.1 mol/L的氨水溶液并不斷攪拌，直至溶液pH值為9，靜置4 h。過濾得到固體沉淀，用去離子水洗滌至中性，在110℃下干燥12 h后，放置在馬福爐中于一定溫度下焙燒4 h，經(jīng)研磨、篩分得到40～80目的顆粒備用。焙燒溫度為600℃和900℃的ZnO/Al2O3催化劑分別記為Cat-600和Cat-900。

1.3 催化劑表征

采用島津公司XRD-600型X射線衍射分析儀分析催化劑的物相，管電壓40 kV，管電流80 mA，用Cu的Kα射線，連續(xù)掃描，掃描角度為5°～90°。通過X-射線寬化法，采用Scherrer公式[10]計(jì)算得到催化劑的晶粒大小，如式(1)所示。

d=0.089λ/(B(2θ) cosθ)

(1)

式(1)中，B(2θ)為衍射峰的半峰寬；λ為X射線的波長；θ為衍射峰的位置；d為樣品的平均晶粒度。

采用Micromeritics ASAP2020型表面測定儀測定樣品比表面積和孔徑分布。在測試前，所有樣品均在250℃的高真空條件下預(yù)處理2 h，然后在液氮條件下(-196℃)測定。按照BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型方法計(jì)算得到比表面積和孔徑分布。

采用瑞士METTLER TGA/SDTG 851e型熱分析儀對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行失重分析，在30 mL/min空氣氛圍下，以15℃/min從30℃升至900℃。

1.4 催化劑評價(jià)

采用固定床反應(yīng)器(管徑φ25×2.5 mm，催化劑床層高度10 cm)考評脫羧催化劑[9]。催化劑裝填量10 g，進(jìn)料量4.8 g，載氣N2流量600 mL/min，反應(yīng)溫度500℃。將TPA溶于吡啶中配制成0.08 g/mL的溶液，以一定的流量通入固定床反應(yīng)器中，TPA在N2氛圍中催化劑的作用下進(jìn)行脫羧反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)氣、液分離得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。采用在線GC-9860型氣相色譜儀(TCD檢測器)分析氣體產(chǎn)物組成，色譜柱為自制聚合物填充柱，恒溫70℃，橋電流120 mA。采用GC-1690型氣相色譜儀(FID檢測器)分析液體產(chǎn)物組成，DB-5HT毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.10 μm)，柱溫從50℃(5 min)→5℃/min→70℃(1 min)→25℃/min→250℃(3 min)。反應(yīng)結(jié)束后，在N2吹掃下降至室溫后，收集催化劑樣品，進(jìn)一步進(jìn)行表征。

TPA催化脫羧產(chǎn)物各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基于進(jìn)料TPA質(zhì)量(100%)計(jì)算得到，催化劑的積炭殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)由100%減去脫羧產(chǎn)物組分總質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到。

TPA轉(zhuǎn)化率x(TPA)、苯和CO2收率(y(Benzene)，y(CO2))、苯選擇性(s(Benzene))、積炭量(w(C))分別由式(2)～(6)計(jì)算。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(2)～(6)中，nTPA,0為TPA的總進(jìn)料量，mol；nTPA,1為TPA實(shí)際轉(zhuǎn)化的量，mol；nB為苯的生成量，mol；nCO2為CO2實(shí)際生成的量，mol；mC為催化劑的積炭總質(zhì)量，g；mCat為催化劑總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對ZnO/Al2O3催化劑的影響

選取ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的ZnO/Al2O3催化劑作為考察對象，考察不同焙燒溫度對所制備的ZnO/Al2O3催化劑性質(zhì)的影響。

圖1為不同焙燒溫度制備的ZnO/Al2O3催化劑的XRD譜。由圖1可見，不同焙燒溫度下得到催化劑均檢測到完整的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)特征衍射峰(2θ=36.8°、38.5°、59.3°、68.6°、74.1°)。其中，300℃與600℃焙燒得到的催化劑的ZnAl2O4尖晶石特征衍射峰較弱，說明結(jié)晶度較差；焙燒溫度高于600℃以后，該特征衍射峰強(qiáng)度隨焙燒溫度升高而逐漸增強(qiáng)，說明結(jié)晶度逐漸增加，且ZnAl2O4晶粒逐漸變大。較高的焙燒溫度易使ZnAl2O4微晶聚集、長大，低溫下焙燒則不易于ZnAl2O4尖晶石的形成[11-12]。另外，圖1中各XRD譜并無明顯ZnO的特征衍射峰，說明活性組分ZnO在其中以高分散形式或非晶相形式存在[10]。

圖1 不同焙燒溫度制備的ZnO/Al2O3催化劑的XRD譜

表1為ZnO催化劑和焙燒溫度為600℃和900℃制備的ZnO/Al2O3催化劑Cat-600、Cat-900催化TPA脫羧反應(yīng)的產(chǎn)物分布。由表1可知，幾種催化劑的脫羧活性和苯的選擇性由高到低的順序均為Cat-600、純ZnO、Cat-900。隨著焙燒溫度的升高，活性組分與載體形成更多的ZnAl2O4尖晶石相，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到900℃時(shí)，其活性組分大部分轉(zhuǎn)化為尖晶石相(見圖1)，因此Cat-900的脫羧活性和苯的選擇性均很低。由于脫羧反應(yīng)在500℃以上進(jìn)行，因此選擇催化劑焙燒溫度為600℃。

表1 不同焙燒溫度制備的ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的產(chǎn)物分布

p=0.1 MPa；MHSV=0.5 h-1；T=500℃；v(N2)=600 mL/min

2.2 ZnO負(fù)載量對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的影響

ZnO負(fù)載量對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的影響示于圖2，不同ZnO負(fù)載量的ZnO/Al2O3催化劑均在600℃下焙燒得到。從圖2可以看出，不同ZnO負(fù)載量的ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的的轉(zhuǎn)化率均接近或等于100%，而產(chǎn)物分布卻有較大差異。隨著ZnO負(fù)載量的增加，產(chǎn)物中苯和二氧化碳的含量不斷增加，而催化劑上碳質(zhì)殘?jiān)恐饾u降低。當(dāng)ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上時(shí)，苯的選擇性與純ZnO催化劑相當(dāng)，表明負(fù)載型ZnO/Al2O3可以促進(jìn)活性組分在載體表面分散，在保持相同反應(yīng)活性下可降低催化劑中活性組分含量。當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，TPA轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑積炭量達(dá)到相對穩(wěn)定的值。因此，在本研究中以ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ZnO/Al2O3為催化劑，進(jìn)一步考察其催化TPA脫羧反應(yīng)的性能。

圖2 不同ZnO負(fù)載量ZnO/Al2O3催化劑催化TPA脫羧反應(yīng)的結(jié)果

2.3 質(zhì)量空速對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的影響

在固定反應(yīng)溫度和進(jìn)料流量的條件下，通過改變催化劑用量調(diào)節(jié)反應(yīng)空速，考察其對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖3和圖4。

圖3 質(zhì)量空速對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、苯的收率和選擇性的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著MHSV的減小，TPA在ZnO/Al2O3催化劑層的停留時(shí)間增加，催化脫羧反應(yīng)深度加深，苯的選擇性和收率逐漸增加，而產(chǎn)物中苯甲酸含量逐漸降低，說明對苯二甲酸的脫羧歷程是串聯(lián)反應(yīng)，苯甲酸作為中間產(chǎn)物可進(jìn)一步脫羧生成苯，因此，在較高的MHSV下，苯甲酸在產(chǎn)物中的含量較高。隨著MHSV減小到0.5 h-1以上時(shí)，TPA基本完全轉(zhuǎn)化，中間產(chǎn)物苯甲酸也全部參與脫羧反應(yīng)，此時(shí)苯的收率可達(dá)到86%左右。TPA的催化脫羧反應(yīng)可能的反應(yīng)歷程如圖5所示。TPA分子首先在催化劑表面吸附反應(yīng)脫去1個(gè)羧基生成苯甲酸，然后苯甲酸作為反應(yīng)物繼續(xù)脫羧反應(yīng)，生成產(chǎn)物苯及二氧化碳。該反應(yīng)規(guī)律與ZnO催化TPA脫羧反應(yīng)規(guī)律[9]一致。

圖4 質(zhì)量空速對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

圖5 TPA的脫羧串聯(lián)反應(yīng)示意圖

2.4 水/TPA摩爾比對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)的影響

在脫羧反應(yīng)過程中，ZnO/Al2O3催化劑表面易積炭。積炭會(huì)覆蓋催化劑表面或者堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活。如果反應(yīng)條件有利于積炭的氣化或抑制反應(yīng)生成積炭中間物種，就會(huì)延長催化劑壽命。

圖6和圖7分別為水/TPA摩爾比對ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及產(chǎn)物分布的影響。可以看出，在相同TPA反應(yīng)空速下，隨著反應(yīng)物中水/TPA摩爾比的增加，TPA轉(zhuǎn)化率逐漸降低，苯的收率也明顯下降。這一方面是因?yàn)樗cTPA會(huì)發(fā)生競爭吸附，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有明顯的下降；另一方面，根據(jù)氧化鋅脫羧反應(yīng)機(jī)理[9]，如圖8所示，對苯二甲酸在脫羧反應(yīng)過程中首先會(huì)與活性堿中心生成羧酸鹽配合物，而反應(yīng)中水的加入會(huì)導(dǎo)致羧酸鹽中間產(chǎn)物的水解，從而導(dǎo)致苯的選擇性顯著降低。不過，水的引入可以降低催化劑積炭量(如圖7)，而且水/TPA摩爾比的增加能夠明顯抑制副產(chǎn)物(聯(lián)苯、苯甲酸等)的生成。在含水的反應(yīng)體系中，系統(tǒng)中存在著生成焦炭前身物的反應(yīng)和水蒸氣使焦炭前身物氣化的過程，這兩者之間的平衡對于結(jié)焦起重要作用。對苯二甲酸鹽中間產(chǎn)物熱裂解會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基之間的相互結(jié)合產(chǎn)生聯(lián)苯等多環(huán)芳烴。羧酸鹽的深度脫氫反應(yīng)及大分子稠環(huán)芳烴很容易導(dǎo)致積炭的生成[13]。水可以作為供氫劑[14]，提供部分的自由氫與苯自由基直接結(jié)合生成苯，從而降低了多個(gè)苯自由基相互結(jié)合的概率，使積炭量大大降低。

圖6 水/TPA摩爾比(n(H2O)/n(TPA))對TPA轉(zhuǎn)化率、苯的收率和選擇性的影響

圖7 水/TPA摩爾比(n(H2O)/n(TPA))對脫羧產(chǎn)物分布的影響

圖8 TPA在ZnO催化下的脫羧反應(yīng)機(jī)理

2.5 ZnO/Al2O3催化劑失活機(jī)理

2.5.1 催化反應(yīng)穩(wěn)定性

圖9為ZnO/Al2O3催化TPA脫羧反應(yīng)穩(wěn)定性考評結(jié)果。由圖9可見，在脫羧反應(yīng)的最初階段，苯和CO2的生成量都有明顯的上升趨勢，可以認(rèn)為該階段為催化劑的活化階段。隨著TPA在ZnO/Al2O3催化下脫羧反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物苯和二氧化碳的含量緩慢降低，說明催化劑存在緩慢失活。與此同時(shí)，副產(chǎn)物苯甲酸的含量逐漸增加，即催化劑對產(chǎn)物苯的選擇性降低，說明苯甲酸脫羧的活性中心受到抑制。

2.5.2 反應(yīng)前后ZnO/Al2O3催化劑的晶相變化

催化TPA脫羧反應(yīng)前后的ZnO/Al2O3催化劑的XRD譜示于圖10。各個(gè)樣品的所有特征衍射峰與ZnAl2O4標(biāo)準(zhǔn)XRD譜一致。

圖9 ZnO/Al2O3 催化TPA脫羧反應(yīng)的穩(wěn)定性

從圖10可以看出，反應(yīng)前后ZnO/Al2O3催化劑的XRD譜沒有出現(xiàn)新的衍射峰，ZnAl2O4尖晶石相對應(yīng)特征衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，表明晶粒尺寸略有增加。通過計(jì)算可知，晶粒大小由4.7 nm增長至5.7 nm。以共沉淀法制備Al2O3負(fù)載氧化鋅催化劑過程中會(huì)有ZnAl2O4尖晶石生成，而且在脫羧反應(yīng)過程中其尖晶石相有所生長，這可能會(huì)導(dǎo)致催化劑脫羧活性部分下降。

圖10 TPA脫羧反應(yīng)前后ZnO/Al2O3催化劑的XRD譜

2.5.3 反應(yīng)后催化劑的積炭

為了考察催化劑表面覆蓋的積炭情況，對反應(yīng)420 min后的催化劑樣品進(jìn)行TG-DTA表征，結(jié)果示于圖11。由圖11可以看出，在200℃以下的失重，主要為催化劑上物理吸附水的脫附所致；200～560℃之間有明顯的失重，在該溫度區(qū)間有明顯的DTA放熱峰出現(xiàn)，因此可以判斷該峰為ZnO/Al2O3催化劑上積炭燃燒引起，到560℃左右積炭基本燃燒完畢。由此可以得知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，ZnO/Al2O3催化劑有明顯的積炭出現(xiàn)，由TG失重曲線計(jì)算可得反應(yīng)420 min后催化劑積炭量為7.4%。

圖11 TPA脫羧反應(yīng)后ZnO/Al2O3催化劑的TG-DTA曲線

2.5.4 反應(yīng)前后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

進(jìn)一步對TPA脫羧反應(yīng)420 min后ZnO/Al2O3催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并以Cat-900作為比較，它們的N2吸附-脫附等溫線示于圖12?？梢钥闯?，Cat-600和Cat-900催化劑的N2吸附-脫附等溫線都屬于典型的IV型吸附等溫線，催化劑對N2吸附量隨分壓(p/p0)的變化中，在中高壓段滯后環(huán)非常明顯，在低壓滯后環(huán)閉合，這是典型介孔材料所具有的特征。低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2分子以單層到多層吸附于孔內(nèi)表面。中高壓段的突躍位置與催化劑的孔徑大小有關(guān)，曲線中的突躍段幅度又可以提供孔均勻性的信息，變化幅度大，且斜率高，愈顯示孔的均一性。具體參數(shù)列于表2。

從表2可見，新鮮Cat-600的比表面積為202.3 m2/g，隨著脫羧反應(yīng)的不斷進(jìn)行，催化劑不斷燒結(jié)，同時(shí)反應(yīng)過程生成積炭堵塞催化劑內(nèi)的孔道，二者協(xié)同作用導(dǎo)致比表面積下降至147.8 m2/g。而Cat-900催化劑比表面積卻由53.2 m2/g增加到98.2 m2/g，孔道內(nèi)徑則由11.9 nm降低到5.4 nm。這表明催化劑上的積炭可能為相對疏松的多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大小接近于4 nm，從而可以解釋催化劑積炭使得Cat-600的孔徑分布變窄，而Cat-900的孔徑分布曲線呈現(xiàn)雙峰分布的現(xiàn)象。

BET的分析結(jié)果表明，反應(yīng)形成的積炭易堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑平均孔徑減小，積炭的形成也導(dǎo)致Cat-600催化劑比表面積下降，也是催化劑失活的一個(gè)重要原因。

綜上所述，催化劑活性的下降是多種因素共同作用的結(jié)果。TPA在發(fā)生脫羧反應(yīng)時(shí)會(huì)形成一系列的積炭前驅(qū)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)沉積在催化劑表面和孔道內(nèi)，覆蓋了催化劑的活性點(diǎn)；同時(shí)，反應(yīng)過程中催化劑中ZnAl2O4尖晶石相晶粒生長，也會(huì)導(dǎo)致活性中心數(shù)量減少，最終表現(xiàn)為催化劑的失活。

圖12 ZnO/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線(77 K)

表2 TPA脫羧反應(yīng)前后ZnO/Al2O3催化劑樣品比表面積(SBET)和平均孔徑(D)

Table 2SBETandDof ZnO/Al2O3catalyst samples before and after TPA decarboxylation

CatalystSBET/(m2·g-1)D/nmFreshAfterreactionFreshAfterreactionCat?600202 3147 84 44 2Cat?90053 298 211 95 4

3 結(jié) 論

(1) 采用共沉淀法制備的負(fù)載型ZnO/Al2O3催化劑，相比于純ZnO催化劑，其催化TPA脫羧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和對產(chǎn)物苯選擇性均有所提高。采用600℃焙燒溫度制備的ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的ZnO/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)器質(zhì)量空速0.5 h-1，以及無水的條件下，TPA能夠完全轉(zhuǎn)化，苯收率達(dá)到86%。

(2) 水作為供氫劑，可以抑制ZnO/Al2O3催化劑積炭。水/TPA摩爾比提高可降低催化劑上積炭的形成，但水不僅會(huì)與TPA發(fā)生競爭吸附，而且導(dǎo)致催化脫羧反應(yīng)的羧酸鹽中間物的水解，從而降低TPA轉(zhuǎn)化率和苯選擇性。

(3) 隨著ZnO/Al2O3催化TPA反應(yīng)的進(jìn)行，苯的選擇性逐漸降低，催化劑存在緩慢失活現(xiàn)象。催化劑積炭和ZnAl2O4尖晶石相晶粒的生長是導(dǎo)致催化劑失活的原因。

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Reaction Performance and Deactivation of ZnO/Al2O3During the Decarboxylation of Terepthalic Acid

JIANG Binbo, LU Feipeng,ZHUANG Yan, LIAO Zuwei, WANG Jingdai, YANG Yongrong, HUANG Zhengliang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

ZnO/Al2O3catalyst was prepared by chemical co-precipitation method and then applied in the decarboxylation of terephthalic acid(TPA). The prepared ZnO/Al2O3catalyst was characterized by XRD, TG-DTA and N2adsorption-desorption. The influences of ZnO loading amount, calcination temperature, space velocity and molar ratio of water to TPA on the decarboxylation performance of ZnO/Al2O3were investigated, respectively. The activity stability and deactivation mechanism of the as-prepared ZnO/Al2O3catalyst were also discussed. The results showed that over the ZnO/Al2O3catalyst with ZnO loading amount of 30% and calcined at 600℃, under the MHSV of 0.5 h-1and without water, the highest conversion of the TPA decarboxylation was obtained with the benzene yield of 86%. The carbonaceous deposition and growth of spinel phase would both cause the deactivation of ZnO/Al2O3decarboxylation catalyst.

decarboxylation; catalyze; ZnO; deactivation; carbonaceous deposition

2014-11-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176208)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA030304)資助

蔣斌波，男，副教授，博士，從事工程催化、多相流反應(yīng)工程研究；Tel：0571-87952254；E-mail：jiangbb@zju.edu.cn

黃正梁，男，助理研究員，博士，從事多相流檢測與信息處理研究；Tel：0571-87951227；E-mail：huangzhengl@zju.edu.cn

1001-8719(2015)03-0603-08

TQ032

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.001