渣油加氫處理后瀝青質組成和結構的變化

黃玉萍，韓江華，王樹青，王衛(wèi)平，曹誼華

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

渣油加氫處理后瀝青質組成和結構的變化

黃玉萍，韓江華，王樹青，王衛(wèi)平，曹誼華

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

采用IR、NMR、XPS等分析手段及釕離子催化氧化(RICO)法，考察了不同加氫反應溫度下渣油瀝青質組成和結構的變化。結果表明，隨著加氫反應溫度的升高，瀝青質結構中硫質量分數(shù)降低，而氮質量分數(shù)增加，芳碳率提高；瀝青質結構中出現(xiàn)較大的芳香核，芳香環(huán)上的取代側鏈和芳環(huán)間的橋鏈均變短，分別由C29降至C17、C21降至C7；瀝青質RICO產物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸為主逐漸變化為以苯四甲酸至苯六甲酸為主，說明瀝青質中的群島型結構有向大陸型結構轉化的趨勢。加氫溫度升至450℃后，瀝青質的組成和結構已基本穩(wěn)定，說明渣油加氫適宜溫度為450℃。

渣油；加氫；瀝青質；釕離子催化氧化；結構變化

隨著石油資源的日益匱乏，原油重質化與產品需求輕質化、清潔化矛盾的日益加劇，重殘油的加工越來越引起人們的關注。瀝青質是渣油中沸點最高、平均相對分子質量最大、雜原子含量最多、結構最復雜的組分，其氫/碳原子比低，含有大量的硫、氧、氮、重金屬等雜原子，是重油輕質化的難點。在渣油加氫處理過程中，瀝青質是其中的關鍵組分，部分瀝青質以積炭的形式沉積于催化劑上，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性[1-4]。另外，瀝青質容易在設備內生成沉積物，造成管道堵塞和降低換熱器的傳熱效果，縮短裝置運轉周期，還會影響產品的安定性[5]。不同渣油在加氫過程中的生焦特性不同，主要與瀝青質的組成和結構有關，瀝青質的含量對生焦的影響相對要小一些。研究表明，瀝青質的性質比瀝青質的數(shù)量在催化劑的結焦失活中起著更重要的作用[6]。因此，如何表征瀝青質的組成和結構特性，是正確認識渣油、合理制定加工方案的前提。

筆者采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、X射線光電子能譜(XPS)等手段表征不同反應溫度下加氫的渣油瀝青質官能團、結構參數(shù)、組成形態(tài)等，并對瀝青質實施釕離子催化氧化(RICO)及重氮甲烷衍生化，通過氣-質聯(lián)用(GC-MS)對其反應產物進行定性分析，根據(jù)瀝青質RICO產物的分布特征，推測加氫反應溫度對瀝青質結構變化的影響，GC-MS定量分析的結果則可為工藝條件的優(yōu)化提供指導。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

正庚烷、正己烷，優(yōu)級純，北京華昌潤化商貿有限公司產品；二氯甲烷、四氯化碳、無水氯化鈣、氫氧化鉀、甲醇、乙醚，分析純，北京化工廠產品；乙腈，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；高碘酸鈉，質量分數(shù)99%，Acros產品；五水合三氯化釕，質量分數(shù)大于99.9%，北京佳友盛新技術發(fā)展中心產品；N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺，質量分數(shù)80%，北京偶合科技有限公司產品；二乙二醇乙醚，質量分數(shù)99.5%，百靈威公司產品；重氮甲烷/乙醚溶液為一定比例的混合物，由N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺、二乙二醇乙醚、氫氧化鉀、乙醚制備而成。加氫原料油為塔河減壓渣油和天津油漿等質量混合的混合物。

1.2 渣油瀝青質的提取

取一定量的原料油置于錐形瓶中，加入30倍的正庚烷，超聲波處理至其完全分散，避光靜置過夜。之后經離心分離、減壓抽濾，反復用正庚烷洗滌濾餅，直至黏稠狀濾餅變?yōu)榉勰罟腆w(粗瀝青質)，濾液由棕黑色轉為淺黃色，得到的瀝青質自然風干。取干燥后的瀝青質于索氏提取裝置中用正庚烷抽提2 d。抽提后的瀝青質置于真空烘箱中進行干燥，記作raw oil-asp。

取一定量的加氫渣油置于錐形瓶中，加入5～6倍質量的甲苯，超聲波處理分散均勻，然后離心、過濾，再用甲苯抽提濾餅，濾液和抽提液合并。旋蒸除去甲苯后，加入30倍質量的正庚烷，超聲波處理至其完全分散。之后的處理步驟同提取原料油瀝青質的相同，得到3種不同加氫反應溫度(分別為420、450和465℃)下加氫渣油的瀝青質，依次記作420℃-asp、450℃-asp、465℃-asp。

1.3 RICO反應及其產物分離

取300 mg瀝青質于接有冷凝管的三頸圓底燒瓶中，加入20 mL四氯化碳、20 mL乙腈、30 mL去離子水、20 mg五水合三氯化釕、6 g高碘酸鈉，在40℃、N2保護下電磁攪拌反應48 h。冷凝管的上方串聯(lián)無水氯化鈣干燥管。

反應結束后，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌2次，將濾液合并后分層。采用旋轉蒸發(fā)濃縮有機相，水相中加入過量甲醇沉淀出其中的無機鹽類，再蒸除溶劑待用。

1.4 RICO反應產物的甲基化

RICO反應產物的有機相和水相經上述處理后，均用過量的重氮甲烷/乙醚溶液進行甲酯化，所得的酯化液濃縮至1 mL，留存待測。

1.5 RICO反應產物分析

1.5.1 元素分析

采用Elementar vario MACRO cube元素分析儀，按照ASTMD5373和ASTMD4239方法測定加氫前后渣油瀝青質的元素組成。

1.5.2 X射線光電子能譜

采用Thermo Fisher公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀獲取樣品的XPS譜。激發(fā)源為功率150 W的單色化AlKαX射線，基礎真空約為3.1×10-8Pa。用來自烷基碳的C(1s)峰(284.8 eV)校正結合能值。

1.5.31H NMR

采用美國Varian公司UNITY INOVA 500 MHz核磁共振波譜儀獲取樣品的1HNMR譜。5 mm雙共振寬帶探頭，室溫，脈沖寬度pw=1.0 μs，譜寬sw=8000 Hz，觀測核的共振頻率Sfrq=500 MHz，采樣時間at=1.0 s，化學位移定標δTMS=0，延遲時間d1=10 s，氘代氯仿鎖場。

1.5.4 GC-MS測定有機酸甲酯(RICO產物的甲酯化物)

采用配有Frontier Lab高溫色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、FID檢測器、5975C質譜檢測器及Splitter分流器的Agilent公司7890A氣相色譜儀定性定量分析樣品組成， 2008版NIST質譜數(shù)據(jù)庫。氣相色譜儀進樣口溫度300℃，色譜柱箱起始溫度50℃，升溫速率10℃/min，最終溫度300℃，保持20 min；載氣為高純N2，柱流量1 mL/min；FID檢測器溫度300℃，質譜檢測器傳輸管溫度280℃，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃；轟擊電壓70 eV，相對分子質量掃描范圍33～600，全掃描方式。

2 結果與討論

2.1 加氫反應溫度對渣油瀝青質組成的影響

通過沉淀法分離出原料油和3種不同反應溫度(420、450和465℃)下加氫渣油中的瀝青質，其質量分數(shù)依次為13.43%、9.75%、4.19%、3.90%，瀝青質的轉化率達到71.0%。隨著加氫反應溫度的升高，瀝青質質量分數(shù)逐漸降低，說明溫度的升高對瀝青質脫除極為有效。

重質油化學研究中，常用氫/碳原子數(shù)之比(nH/nC)為表征重質油的平均分子結構提供重要信息[7]，nH/nC對重油的重要組成部分——瀝青質也同樣重要。瀝青質的nH/nC間接反映了其中的芳碳比例，nH/nC值越大，表明烷烴結構越多，nH/nC值越小，環(huán)烷環(huán)或芳香環(huán)結構越多[7]。

表1列出了4種渣油瀝青質的元素組成，其中氧元素質量分數(shù)由差減法得到。從表1可以看出，隨著加氫反應溫度的升高，碳質量分數(shù)整體呈升高趨勢，而氫質量分數(shù)降低，從而導致nH/nC值降低，說明渣油加氫后瀝青質結構中的芳碳比例增大；硫質量分數(shù)整體呈降低趨勢，這是因為瀝青質中的硫醚硫隨溫度的升高被逐漸脫除，而穩(wěn)定的噻吩硫則較難脫除，450℃后基本趨于穩(wěn)定；氮質量分數(shù)整體呈增大趨勢，這是因為瀝青質中的氮絕大部分處于熱穩(wěn)定的芳香環(huán)系結構中，較難脫除，渣油加氫溫度的升高導致了瀝青質分子中烷基側鏈的斷裂，從而造成瀝青質中氮質量分數(shù)呈增加趨勢，這一結果與王躍等[8]、孫昱東等[9]所得結果一致。

表1 4種渣油瀝青質的元素組成

2.2 加氫反應溫度對渣油瀝青質元素形態(tài)分布的影響

采用XPS技術分析不同加氫反應溫度下渣油瀝青質的元素摩爾組成及類型分布，結果列于表2。由表2看到，隨著加氫反應溫度的升高，氮摩爾分數(shù)增大，而硫摩爾分數(shù)則減小，450℃后基本不再發(fā)生變化，與元素分析結果一致；硫元素主要以噻吩硫的形態(tài)存在，氮元素則主要以酰胺氮的形態(tài)存在，占到了90%以上。

服裝企業(yè)產品開發(fā)人員績效考核，多以款式采用率為依據(jù)。在產品開發(fā)過程中的產品設計修改次數(shù)雖然可以作為參考，但以人工方式進行統(tǒng)計容易產生遺漏，受主觀因素影響較大。

表2 不同加氫反應溫度下渣油瀝青質的元素摩爾組成及類型分布

2.3 加氫反應溫度對渣油瀝青質結構的影響

根據(jù)1H NMR譜由Brown-Ladner法計算得到的不同加氫反應溫度下渣油瀝青質的結構參數(shù)[10]列于表3。

表3 4種渣油瀝青質的結構參數(shù)

從表3可以看出，隨著加氫反應溫度的升高，芳碳率(fA)逐漸升高，相應地，脂碳率在降低，說明芳環(huán)上的正構烷基側鏈含量和連接2個不同芳碳的聚亞甲基橋鏈含量呈遞減趨勢；芳香環(huán)系周邊氫的取代率,即實際被取代的芳香碳原子數(shù)與芳香環(huán)邊緣上可被取代的芳香碳原子數(shù)之比(σ)明顯降低，表明有較大的芳香核出現(xiàn)，瀝青質的芳香結構在變大；芳香環(huán)系的縮合度參數(shù)(HAU/CA)則隨加氫反應溫度的升高而增加。

2.4 加氫反應溫度對渣油瀝青質RICO反應產物結構的影響

瀝青質RICO氧化產物經過濾后，液相轉入分液漏斗中進行分層，有機相中主要是碳原子數(shù)比較高的有機酸，無機相(即水相)中則主要是在水相和有機相中都有相當溶解度的小分子有機酸、苯多酸等。用重氮甲烷將RICO產物羧酸進行甲酯化，某些羧酸甲酯可能在有機相和水相中均有溶解，這些甲酯化物在兩相的GC-MS譜中保留時間基本相同，因此將二者數(shù)據(jù)整合起來綜合分析。

瀝青質RICO產物為脂肪酸，主要是一元脂肪酸、二元脂肪酸，另外還有環(huán)烷酸和二元至六元芳香酸等。其中，一元酸是由瀝青質結構中芳環(huán)上的烷基取代側鏈氧化得到[11-15]。4種瀝青質(raw oil-asp、420℃-asp、450℃-asp、465℃-asp)的烷基鏈長分布范圍依次為C4～C30、C3～C29、C3～C18、C5～C18，表明與芳核相連的烷基側鏈的長度為C3～C29、C2～C28、C2～C17、C4～C17；raw oil-asp結構中烷基鏈長基本呈正態(tài)分布，而3種加氫瀝青質結構中烷基鏈長分布有共同的特性，即烷基鏈含量隨其碳數(shù)的增加而降低，隨著加氫反應溫度的升高，烷基側鏈在變短(C29降到C17)，說明溫度升高有利于烷基側鏈的斷裂。

二元酸是由連接2個芳環(huán)之間的亞甲基橋鏈和部分閉合環(huán)即部分氫化的芳環(huán)(根據(jù)環(huán)的穩(wěn)定性，閉合環(huán)只能是五元環(huán)和六元環(huán)，且以六元環(huán)居多)氧化得到[11-15]。連接2個芳香核的烷基橋在氧化過程中形成等于或多于2個碳的二元酸；與芳香環(huán)并列結合的環(huán)烷環(huán)則形成正構二元酸，如果環(huán)烷環(huán)上有取代基，則會形成異構二元酸。二元脂肪酸的分布范圍較窄，隨著加氫溫度的升高，碳數(shù)范圍分別為C4～C23、C4～C22、C4～C9、C4～C11，說明與芳核結構相連的烷基橋的長度為C2～C21、C2～C20、C2～C7、C2～C9，橋鏈的變短也說明溫度升高有助于橋鏈的斷開。

苯多甲酸是由多環(huán)芳烴結構氧化而來，由于苯環(huán)上的羧基取代基的吸電子效應降低了其反應活性而被保留下來；雖然芳香環(huán)系被破壞，但苯多甲酸的結構仍能部分反映原始芳香環(huán)系的結構特征，除了苯甲酸來源于苯環(huán)的取代基，苯二甲酸至苯六甲酸都來自瀝青質結構中的稠合芳烴。4種瀝青質RICO產物中所含的苯多酸類型列于表4。從表4可以看出，raw oil-asp中芳香環(huán)稠合度較低，隨著加氫溫度的升高，苯四甲酸至苯六甲酸逐漸出現(xiàn)，表明其結構中芳環(huán)稠合度增高，瀝青質結構中“大陸型”結構片斷增多。

表4 4種渣油瀝青質RICO產物中所含的苯多酸類型

除了對瀝青質RICO反應產物甲酯化物(混合的羧酸甲酯樣品)進行定性分析外，還采用抽出離子的方式，對其進行了面積歸一法定量分析，選m/z=74的離子特征離子，抽出峰中包含了一元脂肪酸甲酯和二元脂肪酸甲酯。

假定瀝青質結構中的脂肪碳(Cal)全部由與芳環(huán)相連的烷烴碳(Ca)、連接兩芳環(huán)的烷烴碳及閉合環(huán)烷碳(Cb)兩部分組成。定量數(shù)據(jù)結果表明，原料瀝青質RICO產物一元酸中，碳數(shù)為12的一元酸含量最高，以其為最高點呈近似正態(tài)分布，說明原料瀝青質結構中Ca鏈長為11的含量最高，產物二元酸中，碳數(shù)為10的二元酸含量最高，以其為最高點呈近似正態(tài)分布，說明Cb鏈長為8的含量最高；而在3種加氫瀝青質RICO產物一元酸中，均是碳數(shù)為5的一元酸含量最高，且基本呈單調遞減的趨勢，說明加氫溫度的升高顯著加劇了烷基鏈的斷裂，產物二元酸中，碳數(shù)為9的二元酸含量最高，二元酸含量仍呈近似正態(tài)分布，碳數(shù)為5和6的二元酸含量并不突出，說明瀝青質結構中閉合環(huán)(部分氫化的芳環(huán))不多。

結合核磁共振氫譜推算的結構參數(shù)可以得到瀝青質結構中的脂碳率(fal)、與芳環(huán)相連的烷烴鏈碳率(fa)、連接兩芳環(huán)的橋鏈和閉合環(huán)烷碳碳率(fb)，結果列于表5。從表5可以看出，隨著加氫反應溫度的升高，fa、fb均減小，且溫度從450℃升至465℃，fa、fb基本無變化，表明渣油加氫反應溫度選至450℃已足夠，無需再高。

表5 根據(jù)RICO產物分析得到的4種渣油瀝青質的定量參數(shù)

3 結 論

(1) 在渣油加氫處理中，隨著加氫反應溫度的升高，瀝青質被有效脫除，從而減少了催化劑上的積炭量；瀝青質結構中的芳碳比例增大，有較大的芳香核在瀝青質結構中富集，芳香結構變大。

(2) 對瀝青質RICO反應產物的定性分析結果表明，隨著加氫反應溫度的升高，瀝青質芳香環(huán)上的取代側鏈變短，由最長29個碳原子降至最長為17個碳原子；橋鏈由最長21個碳原子降至最長為7個碳原子；結構單元中的閉合環(huán)以六元環(huán)占多數(shù)，也可能有少量的五元環(huán)，說明瀝青質結構中存在與芳香環(huán)直接相連的部分氫化芳環(huán)；苯甲酸的檢出說明瀝青質結構中存在聯(lián)苯結構單元，氧化產物中苯四甲酸至苯六甲酸的檢出表明瀝青質結構中稠合芳環(huán)環(huán)數(shù)達到了7，甚至更大，溫度升高導致形成所謂的“大陸型”結構單元。

(3) 面積歸一法對瀝青質RICO反應產物的定量分析結果表明，隨著加氫反應溫度的升高，瀝青質結構中芳香環(huán)上的取代側鏈、兩芳環(huán)間的橋鏈以及與芳香環(huán)直接相連的部分氫化芳環(huán)含量均減少，且溫度從450℃升至465℃，二者的含量基本無變化，芳環(huán)取代側鏈含量(fa)均小于20%，表明渣油加氫溫度選至450℃已足夠，無需再高。

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Changes of Composition and Structure of Asphaltenes After Hydrotreating of Petroleum Residue

HUANG Yuping, HAN Jianghua, WANG Shuqing, WANG Weiping, CAO Yihua

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The changes of composition and structure of asphaltenes were investigated at different hydrotreating temperatures of petroleum residue by IR, NMR, XPS and RICO methods. The results showed that with the increase of the hydrotreating temperature, mass fraction of sulfur decreased, while the mass fraction of nitrogen and aromatic carbon rate increased. The Peri-condensed aromatic rings were present in the structure of the asphaltenes, and then-alkyl chains attached to aromatic rings and polymethylene bridges linking two aromatic skeletons got shorter, dropping to C17from C29, and to C7from C21, respectively. Isomeric benzene polycarboxylic acids changed from benzoic and dicarboxylic acid-dominant totetra-to hexacarboxylic acid-dominant in the RICO products of asphaltenes, indicating the “archipelago” was becoming to “island” architecture with the increase of the hydrotreating temperature. When hydrotreated at 450℃ or more, the composition and structure of asphaltenes almost kept unchanged, showing that 450℃ was a suitable hydrotreating temperature for petroleum residue.

petroleum residue; hydrotreating; asphaltenes; ruthenium ions catalyzed oxidation; structural change

2014-05-06

黃玉萍，女，高級工程師，博士，從事重質油結構方面的研究；Tel：010-82368865；E-mail:huangyuping.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0966-06

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.019