酰胺咪唑啉季銨鹽合成及其緩蝕性能

石順存，黃康利，潘 蕾，焦銀春

(1.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 理論有機化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室 分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201；2.北京大學(xué) 第四臨床醫(yī)學(xué)院 北京積水潭醫(yī)院病案統(tǒng)計室，北京100035)

酰胺咪唑啉季銨鹽合成及其緩蝕性能

石順存1，黃康利1，潘 蕾2，焦銀春1

(1.湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 理論有機化學(xué)與功能分子教育部重點實驗室 分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點實驗室，湖南 湘潭 411201；2.北京大學(xué) 第四臨床醫(yī)學(xué)院 北京積水潭醫(yī)院病案統(tǒng)計室，北京100035)

以高純環(huán)烷酸為原料合成了系列酰胺咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑，探討了其咪唑啉環(huán)N(1)原子上取代基與緩蝕性能之間的關(guān)系。采用取代基電子效應(yīng)法和碳鋼掛片失重法，從理論與實驗兩方面探討了酰胺咪唑啉季銨鹽對碳鋼的緩蝕性能。利用數(shù)理統(tǒng)計方法得出，其緩蝕效率(η)與基團極化效應(yīng)參數(shù)(PEIx)和—C=C—鍵效應(yīng)指示變量D之間符合定量線性關(guān)系η=a+bPEIx+cD(a，b，c為常數(shù))，相關(guān)系數(shù)R≥0.996。該研究成果，能為離子型緩蝕劑分子設(shè)計提供一種簡便易行的新方法，為找到具有更佳緩蝕性能的新型咪唑啉緩蝕劑提供參考。

咪唑啉；酰胺咪唑啉季銨鹽；緩蝕劑；電子效應(yīng)；環(huán)烷酸

環(huán)烷酸主要來源于常減壓的堿二線、堿三線，經(jīng)加工可得高純環(huán)烷酸[1]。環(huán)烷酸咪唑啉是煉油化工設(shè)備的高效油溶性緩蝕劑，將其烷基化后，可得相應(yīng)水溶性的咪唑啉季銨鹽[2-3]緩蝕劑。與傳統(tǒng)脂肪酸的相應(yīng)衍生物相比，它們具有好的低溫流動性及耐熱穩(wěn)定性，故可望廣泛應(yīng)用于石油加工裝置含HCl的酸性體系、設(shè)備酸清洗系統(tǒng)、油田水處理等金屬防腐領(lǐng)域。在環(huán)烷酸咪唑啉水溶化基礎(chǔ)上，進行分子設(shè)計，在咪唑啉環(huán)氮原子上衍生合適的取代基，使相應(yīng)咪唑啉季銨鹽獲得更佳緩蝕性能，仍是一個需要解決的很有實際意義的課題。

目前，研究咪唑啉及其衍生物的緩蝕性能與其分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系主要采用量子化學(xué)計算法[4-6]、分子力學(xué)和動力學(xué)模擬法[7-8]，但存在計算復(fù)雜、過分依賴基組等方面的不足。亦有采用電性連接性指數(shù)的拓撲指數(shù)法[9]，但所得參數(shù)較多，且物理意義不明確，可操作性不強。如何既發(fā)揮量子化學(xué)法、分子模擬法和拓撲指數(shù)法的優(yōu)點，又避免復(fù)雜的理論計算，獲得更有效的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，將是很有意義的工作。筆者在這方面進行了有益探索，提出了取代基電子效應(yīng)法。該方法特點是計算簡便、實用可靠。

在研究取代基對咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響時，Shi等[10]提出，咪唑啉環(huán)N(3)原子上烷基基團對其緩蝕性能有影響，但對N(1)原子上取代基對緩蝕性能影響的研究則較少。筆者以高純環(huán)烷酸為原料，合成了具有如式(1)所示結(jié)構(gòu)的酰胺咪唑啉季銨鹽Ⅰ～Ⅴ[3]，分別命名為IQASx，x為Ⅰ～Ⅴ。

(1)

IQASx中的R1由環(huán)烷酸衍生的環(huán)烷基，環(huán)烷酸主要是含五元環(huán)(環(huán)上接有甲基)的一元羧酸，環(huán)與羧基之間系通過數(shù)量不少于1的亞甲基相連。IQASI～ IQASV中的R2依次為-CH2CH2OH、-CH2CH2NHC(O)CH2CH3、-CH2CH2NHC(O)CH=CH2、CH2CH2NHC(O)C(CH3)=CH2和-CH2CH2NHC(O)CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3基團。

筆者采用碳鋼掛片失重法和取代基電子效應(yīng)法[11]，從實驗與理論兩方面探討了所合成的IQASx的緩蝕性能與其取代基電子效應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系，研究了咪唑啉環(huán)N(1)原子上取代基對緩蝕性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 酰胺咪唑啉季銨鹽的合成

1.1.1 原料

環(huán)烷酸[1]，酸含量98.5%，粗酸值198.2 mg KOH/g,平均相對分子質(zhì)量278.8；羥乙基乙二胺、二乙烯三胺、丙烯酸、甲基丙烯酸，化學(xué)純試劑；丙酸、異辛酸、甲苯、二甲苯、氯化芐、正丙醇，分析純試劑。

1.1.2 反應(yīng)原理及步驟

(1) 咪唑啉的合成

環(huán)烷酸分別與羥乙基乙二胺及二乙烯三胺經(jīng)兩步縮合脫水反應(yīng)，生成1-(β-羥乙基)-2-環(huán)烷基-2-咪唑啉(Imidazoline 1)和1-(β-胺乙基)-2-環(huán)烷基-2-咪唑啉(Imidazoline 2)[12]，如式(2)、(3)所示。

(2)

(3)

在500 mL反應(yīng)瓶中，按n(環(huán)烷酸)∶n(多胺)=1.00∶1.05加入環(huán)烷酸和羥乙基乙二胺或二乙烯三胺，經(jīng)兩步縮合脫水反應(yīng)并脫除殘余的多胺后，得到Imidazoline 1或Imidazoline 2。前者的收率94.5%，酸值1.52 mg KOH/g，胺值158.02 mg KOH/g；后者的收率93.0%，酸值2.58 mg KOH/g，胺值284.50 mg KOH/g。

(2) 咪唑啉酰胺化

將合成的Imidazoline 2分別與丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、異辛酸等發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的酰胺咪唑啉，如式(4)所示，其中R3為由丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、異辛酸衍生的烷基基團。

(4)

向裝有滴液漏斗及油-水分離器的500 mL三口瓶中，加入Imidazoline 2，按n(Imidazoline 2)∶n(低碳羧酸)=1.00∶1.05，以甲苯作攜水劑，分別于140℃、140℃、160℃下滴加丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等低碳羧酸，酰胺化反應(yīng)8～10 h，至不再出水時脫除甲苯溶劑及殘余的低碳羧酸，得到酸值小于4.00 mg KOH/g的環(huán)烷酸咪唑啉酰胺。

在裝有油-水分離器的500 mL三口瓶中，按n(Imidazoline 2)∶n(異辛酸)=1.00∶1.01加入Imidazoline 2和異辛酸，以二甲苯作攜水劑，在180～210℃下酰胺化反應(yīng)8～10 h，至不再出水時脫除二甲苯溶劑，得到酸值為3.19 mg KOH/g的環(huán)烷酸咪唑啉異辛酸酰胺。

(3) 季銨化反應(yīng)

將合成的Imidazoline 1、酰胺咪唑啉分別與氯化芐發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到相應(yīng)的酰胺咪唑啉季銨鹽IQASx，如式(5)所示。

(5)

按n(Imidazoline 1或環(huán)烷酸咪唑啉酰胺)∶n(氯化芐)=1.00∶1.02，向反應(yīng)瓶內(nèi)依次加入氯化芐、Imidazoline 1或環(huán)烷酸咪唑啉酰胺，再加入正丙醇，于100～120℃回流反應(yīng)4～6 h，得到IQASx，經(jīng)檢測其胺值[3]低于3.0 mg KOH/g，1%水溶液pH值低于6.5，并測定其水溶性。

1.1.3 產(chǎn)物的波譜分析

采用FI-PE Spectrumone紅外光譜儀測定合成的中間產(chǎn)物咪唑啉及酰胺咪唑啉、目標(biāo)產(chǎn)物IQASx的FT-IR譜。采用TU-1810紫外-可見分光光度計，以正丙醇為溶劑，將樣品配制成40 mg/L溶液，在波長200～500 nm范圍內(nèi)掃描，得到UV譜。采用Varian Inova 400 MHz核磁共振儀，以氘代丙酮為溶劑、TMS(四甲基硅烷)為內(nèi)標(biāo)，測定樣品的13C NMR譜。

1.2 IQASx緩蝕性能的測試

參照GB/T 1875-2000[13]，采用碳鋼掛片失重法測試IQASx的緩蝕性能。

在2000 mL燒杯中分別加入18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4或8.0% H2SO4溶液1300 mL，然后分別加入不同劑量的IQASx。將燒杯置入RCC-Ⅰ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀內(nèi)，分別達到各自預(yù)定溫度后，在每個燒杯內(nèi)掛入3片標(biāo)準(zhǔn)碳鋼掛片(28 cm2)，在掛片轉(zhuǎn)速(73±2) r/min下運行預(yù)定的時間。

2 理論部分

2.1 緩蝕性能電子效應(yīng)法

2.1.1 基團極化效應(yīng)參數(shù)

從取代基效應(yīng)(包括電子效應(yīng)和立體效應(yīng)2個方面)考察有機衍生物和其母體化合物之間的性能變化關(guān)系[11]。

根據(jù)IQAS緩蝕機理[10]，可以認為IQAS分子與Fe原子間發(fā)生了如式(6) 所示的吸附反應(yīng)。

Fe+ IQAS=IQAS·Fe(復(fù)合物)

(6)

將IQASI與Fe 形成的復(fù)合物“IQASⅠ·Fe”看作母體化合物，則IQASII～IQASⅤ與Fe 形成的復(fù)合物可分別看作是母體化合物中N(1)原子上的CH2CH2OH基團依次被CH2CH2NHC(O)CH2CH3、CH2CH2NHC(O)CH=CH2、CH2CH2NHC(O)C(CH3)=CH2、CH2CH2NHC(O)CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3取代后的衍生物。很顯然，取代基的“立體效應(yīng)”可忽略。

取代基的基本“電子效應(yīng)”有共軛效應(yīng)、場效應(yīng)、電負性效應(yīng)和極化效應(yīng)4種[11]。顯然，共軛效應(yīng)不存在。對于場效應(yīng)， IQASx·Fe復(fù)合物的咪唑啉環(huán)上帶1個正電荷，與之相比，由取代基不同引起的電荷差異很小，故其場效應(yīng)可以忽略不計。

采用調(diào)和平均法[11]計算IQASI～IQASV的取代基電負性效應(yīng)，得到基團電負性(Pauling電負性標(biāo)度)依次為2.39、2.39、2.41、2.39、2.36。由此可見，它們的基團電負性相差很小，其相對平均偏差不到0.5%，故取代基的電負性效應(yīng)亦可以忽略不計。因此，取代基基本“電子效應(yīng)”中，只需考慮極化效應(yīng)。

可采用烷基極化效應(yīng)指數(shù)PEI[11](Polarizability effect index)定量取代基極化效應(yīng)。PEI指數(shù)的最顯著特點是能反映對正、負電荷的穩(wěn)定程度。

曹晨忠[11]報道的計算PEI指數(shù)的公式系根據(jù)分子極化度的加和方法，其基本前提是組成烷基取代基各基本單元(只含C、H原子)的極化度可近似為同一常數(shù)。而IQASI～IQASV的取代基中，除了C、H原子以外，還含有O、N等雜原子，它們的原子極化度差異較大，相應(yīng)基本單元的極化度不再近似為同一常數(shù)，因此需對PEI指數(shù)的計算公式進行修正，才能用于計算含雜原子基團的極化效應(yīng)。將該修正參數(shù)稱為基團極化效應(yīng)參數(shù)[14-15]，用PEIx表示。

2.1.2 —C=C—鍵效應(yīng)

根據(jù)Edwards等[16]的分子模擬研究結(jié)果，按照碳鏈自然卷曲的要求，IQASⅢ和IQASⅣ的取代基中的—C=C—所處位置剛好有利于π鍵電子與Fe原子外圍空軌道的結(jié)合。根據(jù)軟硬酸堿理論，π鍵是典型的Lewis堿，離域的π鍵電子容易與金屬表面Fe原子的d空軌道相互作用，形成配位鍵而產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)吸附，從而能提高IQASx分子在金屬表面的吸附牢固性和緩蝕性。

為考察—C=C—鍵對緩蝕效率的影響，引入指示變量D，其取值為1(有—C=C—)或0(無—C=C—)。

2.2 樣本量與檢驗效能

回歸分析中，首先要求樣本量n與自變量m之間滿足n>m+1的條件，然后對回歸模型進行諸如F或t檢驗法類的統(tǒng)計檢驗[17]。為進一步保證統(tǒng)計意義，需滿足n/m≥5[18]；當(dāng)不能滿足n/m≥5時，采用檢驗效能P(Power，又稱把握度)來衡量統(tǒng)計檢驗的效果[19]。再基于多個自變量線性回歸的檢驗效能計算公式[20-21]，及SAS(Statistical analysis of system)實現(xiàn)算法[19,21-22]，運行SAS 9.2宏程序計算P值，并以R 3.0.3軟件實現(xiàn)算法進一步驗證。

3 結(jié)果與討論

3.1 咪唑啉季銨鹽IQASx的波譜分析結(jié)果

Imidazoline 1、Imidazoline2及IQASⅠ～IQASV的FT-IR譜的特征吸收峰(v)列于表1，其UV譜示于圖1。IQASII的13C NMR譜如圖2所示。

表1 咪唑啉及咪唑啉季銨鹽(IQASx)的FT-IR譜結(jié)果和物化指標(biāo)

圖1 Imidazoline 1、Imidazoline 2及IQASⅠ～IQASV的UV譜

由表1可知，Imidazoline 1、Imidazoline 2的FT-IR譜咪唑啉環(huán)特征吸收峰vC=N在1602～1605 cm-1范圍，與文獻值[23-24]一致，所含酰胺伸縮振動吸收峰較弱(vC-N消失)；IQASⅠ～IQASV的FT-IR譜中，在1602～1607 cm-1范圍的vC=N，以及1544～1547 cm-1和1645～1652 cm-1范圍的酰胺峰(vC-N，vC=O)都比較明顯。另外，IQASⅠ～IQASV都較易溶于水，且反映烷基化能力的胺值都接近0。

由圖1可知，咪唑啉環(huán)的UV吸收位置在240 nm左右，亦與文獻值[23]較吻合；由于咪唑啉環(huán)上接入了芐基，IQASⅠ～IQASV在240 nm左右處的吸收明顯增強。從圖2可知，δ170.756 的峰歸屬于咪唑啉環(huán)C=N上的C，δ176.213 的峰歸屬于酰胺基C，δ45.632 的峰歸屬于與咪唑啉環(huán)N(3)原子[3]相連的亞甲基C，δ99.639 的峰歸屬于芐基上的苯環(huán)C。因此可以推斷，咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑已被成功合成。

圖2 IQASII的 13C NMR譜

3.2 IQASⅠ～IQASV的緩蝕性能及其PEIx參數(shù)

IQASⅠ～IQASV的碳鋼掛片失重法緩蝕測試結(jié)果列于表2，其取代基基團極化效應(yīng)參數(shù)PEIx和反映—C=C—鍵效應(yīng)的指示變量D列于表3。

表2 IQASⅠ～IQASV碳鋼掛片失重法測試結(jié)果

1) (40±1)℃，48 h；2) (55±1)℃，6 h；3) (55±1)℃，6 h；4) (50±1)℃，6 h

η—Corrosion inhibition efficiency

Blank corrosion rate: 0.512 g/(m2·h) in 18.0% NaCl solution; 10.051 g/(m2·h) in 8.0% HCl solution; 109.768 g/(m2·h) in 10.0% H3PO4solution; 63.381 g/(m2·h) in 8.0% H2SO4solution

由表2可知，IQASⅠ～IQASV在18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4及8.0% H2SO4溶液中具有較好或優(yōu)良的緩蝕效果。當(dāng)其投加劑量為0.05%時，緩蝕效率從大到小的樣品順序為IQASⅣ、IQASⅤ、IQASⅢ、IQASⅡ、IQASⅠ；當(dāng)投加劑量為0.02%時，緩蝕效率從大到小的樣品順序為IQASⅣ、IQASⅢ、IQASⅤ、IQASⅡ、IQASⅠ。該順序與表3中2種電子效應(yīng)綜合作用的結(jié)果一致。

表3 IQASⅠ～IQASV的PEIx參數(shù)和指示變量D

一方面，隨著基團極化效應(yīng)參數(shù)PEIx逐漸增大，IQAS·Fe復(fù)合物的穩(wěn)定性相應(yīng)地逐漸增強，IQAS分子與Fe金屬表面形成的緩蝕吸附膜逐漸更牢固；另一方面，—C=C—鍵π電子易于與金屬Fe原子空軌道發(fā)生作用，有利于IQAS分子與Fe原子的吸附，從而增強緩蝕效果。所以，僅從PEIx參數(shù)來看，緩蝕效率從大到小的緩蝕劑樣品順序為IQASⅤ、IQASⅣ、IQASⅡ、IQASⅢ、IQASⅠ，但由于—C=C—鍵π電子的作用，其中的IQASⅤ、IQASⅣ及IQASⅡ、IQASⅢ間緩蝕效率順序關(guān)系發(fā)生逆轉(zhuǎn)，緩蝕效率從大到小的順序變?yōu)镮QASⅣ、IQASⅤ、IQASⅢ、IQASⅡ、IQASⅠ；而當(dāng)IQAS投加量較低時，為保證金屬表面盡可能地被緩蝕劑分子吸附覆蓋，與形成N-Fe配位鍵相比作用力較弱的—C=C—鍵π電子能更充分地發(fā)揮作用，故緩蝕效率又出現(xiàn)了從大到小為IQASⅣ、IQASⅢ、IQASⅤ、IQASⅡ、IQASⅠ的順序(見表2)。IQAS投加量較低時，—C=C—鍵對緩蝕率的影響都較其投加量較高時的大。

3.3 IQASx的緩蝕效率與其PEIx及D之間的定量關(guān)系

利用Microsoft Excel 回歸分析模塊，運用數(shù)理統(tǒng)計中多元線性回歸方法，將表2中IQASⅠ～IQASV的緩蝕效率(η)，分別與表3中相應(yīng)分子的PEIx參數(shù)及指示變量D數(shù)據(jù)進行擬合，可得到有關(guān)線性回歸方程，結(jié)果列于表4。

表4 IQASⅠ～IQASV的緩蝕效率(η)與其PEIx參數(shù)及指示變量D之間的關(guān)系

Regression equation:η=a+bPEIx+cD;R—Correlation coefficient;S—Standard deviation;F—Fisher test value

由表4可知，在18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4及8.0% H2SO4溶液中，IQAS對碳鋼的緩蝕效率η與PEIx參數(shù)及指示變量D之間均具有好的線性關(guān)系。雖然隨著腐蝕介質(zhì)及IQAS投加劑量的不同，回歸方程中a、b、c系數(shù)呈現(xiàn)相應(yīng)的變化，但其相關(guān)系數(shù)R均在0.996以上，十分接近1。按F(Fisher)檢驗法，在顯著性水平α=0.01下，F(xiàn)1-α(m,n-m-1)=F1-0.01(2, 2)=99[17]，上述回歸方程中F值最小的為129，均滿足F>F1-α的關(guān)系，所以線性回歸高度顯著。

表4結(jié)果還表明，雖由于IQASⅠ～IQASV之間PEIx參數(shù)間距小，導(dǎo)致相應(yīng)緩蝕效率差距小，但與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S相比，都明顯地大得多。另外，為盡可能排除各種造成測試誤差的影響因素，曾先后共4次針對不同腐蝕介質(zhì)，在采用同一種藥劑同樣的評價條件下進行緩蝕效率對比，結(jié)果表明，緩蝕效率平均偏差都能夠控制在0.06%以內(nèi)，因此實驗數(shù)據(jù)可靠。

3.4 統(tǒng)計意義

對由上述F統(tǒng)計檢驗法得出的結(jié)果進行效能檢驗，按n=5，m=2，α=0.01，R2=0.99，經(jīng)SAS 9.2宏程序或R 3.0.3軟件運行后得出，檢驗效能P=84%，已滿足P≥80%的一般要求，且接近較理想的85%[21-22]。經(jīng)進一步計算及分析得知，樣本量僅為5，還可獲得84%的檢驗效能，與實驗數(shù)據(jù)相關(guān)程度高和R2高達0.99有著密切關(guān)系。然而，當(dāng)調(diào)整n=4，其余相關(guān)參數(shù)不變，則檢驗效能急速下降至30%以下。

關(guān)于樣本取點，一方面，增大PEIx，采用癸酸(C10)或十一烯酸(C11)代替異辛酸(C8)合成相應(yīng)的IQAS，產(chǎn)物則難溶于水(IQASⅠ～IQASV在水中溶解度依次為4.81、0.12、0.67、0.31、0.05 g/100g)，這可能說明與IQASV對應(yīng)的PEIx值已接近上限；另一方面，與IQASⅠ對應(yīng)的PEIx值可視作IQAS PEIx的下限。所以，IQAS作為水相緩蝕劑，樣本的取點具有代表性。另外，再降低PEIx值，外延至不含酰胺基團的咪唑啉季銨鹽，將所得出的有關(guān)線性回歸方程應(yīng)用于9.9% HCl體系[10]，油酸咪唑啉季銨鹽Ⅰ～Ⅳ的緩蝕率預(yù)測值依次為70.01、76.65、79.06、84.15，而其中列出的相應(yīng)實測值依次為75.00、79.01、81.04、86.85，二者比較吻合，其差值則可能主要由系統(tǒng)誤差造成。綜上所述，經(jīng)統(tǒng)計擬合所得出的線性回歸結(jié)果具有統(tǒng)計意義。

4 結(jié) 論

以高純環(huán)烷酸為原料，可合成咪唑啉環(huán)N(1)原子上具有不同取代基的系列酰胺咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑。為研究該類離子型咪唑啉緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，提出了取代基電子效應(yīng)法。該方法計算簡便、實用可靠。

碳鋼掛片失重法測試結(jié)果表明，酰胺咪唑啉季銨鹽在18.0% NaCl、8.0% HCl、10.0% H3PO4及8.0% H2SO4溶液中，具有較好或優(yōu)良的緩蝕效果。其對碳鋼的緩蝕效率η與基團極化效應(yīng)參數(shù)PEIx及反映—C=C—鍵效應(yīng)的指示變量D之間的線性關(guān)系為η=a+bPEIx+cD(a，b，c為常數(shù))，其相關(guān)系數(shù)R均在0.996以上。經(jīng)F檢驗，線性回歸高度顯著。進一步的檢驗效能計算表明，該回歸結(jié)果具有統(tǒng)計意義。

本研究成果能夠為離子型緩蝕劑分子設(shè)計提供一種簡便易行的新方法。同時，為咪唑啉緩蝕劑領(lǐng)域開發(fā)了新品種，并對尋找相應(yīng)的具有更佳緩蝕性能的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑具有重要的指導(dǎo)意義。

[1] 石順存, 張紅. 高純環(huán)烷酸的制備[J].湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報, 2001, 16(3):47-50.(SHI Shuncun, ZHANG Hong. Preparation of high pure naphthenic acids[J].Journal of Xiangtan Mining Institute, 2001, 16(3)：47-50.)

[2] 吳宇峰, 周坤坪, 梁勁翌. 咪唑啉季銨鹽水溶性緩蝕劑NH-1的合成及其性能研究[J].精細石油化工, 2001, (5)：39-42.(WU Yufeng, ZHOU Kunping, LIANG Jinyi. The preparation and performance study of imidazolinyl quaternary ammonium salt as water-soluble corrosion inhibitor NH-1[J].Speciality Petrochemicals, 2001, (5):39-42.)

[3] 石順存, 王學(xué)業(yè), 易平貴, 等. 咪唑啉季銨鹽互變異構(gòu)體穩(wěn)定性的研究[J].石油學(xué)報(石油加工), 2003, 19(6):52-57.(SHI Shuncun, WANG Xueye, YI Pinggui, et al. Study on the stability of imidazolinyl quaternary ammonium salt interconversion isomers[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2003, 19(6)：52-57.)

[4] BEREKET G, HUR E, OGRETIR C. Quantum chemical studies on some imidazole derivatives as corrosion inhibitors for iron in acidic medium[J].Journal of Molecular Structure (Theochem), 2002, 578:79-88.

[5] 王大喜, 王明俊. 取代基咪唑啉分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的理論研究[J].石油學(xué)報(石油加工), 2000, 16(6)：74-78.(WANG Daxi, WANG Mingjun. Theoretical studies of molecular structure and behavior of inhibition efficiency on imidazolines of substituent group[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2000, 16(6)：74-77.)

[6] 胡松青, 胡建春, 石鑫, 等. 咪唑啉衍生物緩蝕劑的定量構(gòu)效關(guān)系及分子設(shè)計[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2009, 25(12)：2524-2530.(HU Songqing, HU Jianchun, SHI Xin, et al. QSAR and molecular design of imidazoline derivatives as corrosion inhibitors[J].Acta Phys-Chim Sin,2009, 25(12)：2524-2530.)

[7] RAMACHANDRAN S, JOVANCICEVIC V. Molecular modeling of the inhibition of mild steel carbon dioxide corrosion by imidazolines[J].Corrosion, 1999, 55(3) ：259-267.

[8] 胡松青, 胡建春, 張 軍, 等. 咪唑啉衍生物緩蝕性能的密度泛函理論和分子動力學(xué)模擬[J].石油學(xué)報(石油加工), 2010, 26(2)：250-256.(HU Songqing, HU Jianchun, ZHANG Jun, et al. Molecular dynamics simulation and density functional theory on corrosion inhibition of imidazoline derivatives[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(2)：250-256.)

[9] 戴益民, 劉又年, 朱志平, 等. 新型拓撲指數(shù)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究咪唑啉衍生物的緩蝕性能[J].石油學(xué)報(石油加工), 2012, 28(1)：115-121. (DAI Yimin, LIU Younian, ZHU Zhiping, et al. Research on corrosion inhibition efficiency of imidazoline derivatives with novel topological indices and artificial neural network[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012, 28(1)：115-121.)

[10] SHI S C, WANG X Y, YI P G, et al. Influence of the alkyl group of imidazolinyl quaternary ammonium salt on corrosion inhibition efficiency[J].Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(4)：393-398.

[11] 曹晨忠. 有機化學(xué)中的取代基效應(yīng)[M].北京: 科學(xué)出版社, 2003: 12-23, 31-68.

[12] 石順存, 易平貴, 周秀林, 等. 環(huán)烷基咪唑啉衍生物多功能水處理劑的研究[J].工業(yè)水處理, 2005, 25(1):29-32.(SHI Shuncun, YI Pinggui, ZHOU Xiulin, et al. Study on naphthenic imidazoline derivative as multifunction water treatment agent[J].Industrial Water Treatment, 2005, 25(1):29-32.)

[13] GB/T 18175-2000, 水處理劑緩蝕性能的測定——旋轉(zhuǎn)掛片法[S].

[14] CAO C Z, LIN Y B. Correlation between the glass transition temperatures and repeating unit structure for high molecular weight polymers[J].J Chem Inf Comput Sci, 2003, 43(2): 643-650.

[15] 曹晨忠. 有機化學(xué)中的拓撲量子方法[M].北京：科學(xué)出版社, 2010. 7-11.

[16] EDWARDS A, OSBOME C, WEBSTER S, et al. Mechanistic studies of the corrosion inhibitor oleic imidazoline[J].Corrosion Science, 1994, 36(2):315-325.

[17] 莊楚強, 吳亞森. 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計基礎(chǔ)[M].廣州: 華南理工大學(xué)出版社, 1992: 301-57, 542-553.

[18] 許祿, 邵學(xué)廣. 化學(xué)計量學(xué)方法[M].第二版. 北京: 科學(xué)出版社, 2004: 40-72.

[19] 陳穎. SAS數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)教程[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社, 2008:90-94, 244-249.

[20] COHEN J. Statistical Power Analysis for the Behavioral Sciences[M].2nd edition. New Jersey:Lawrence Erlbaum Associates, 1988: 407-466.

[21] 周映雪, 潘蕾, 陳方堯, 等. 樣本量估計及其在nQuery 軟件上的實現(xiàn)——回歸分析(一)[J].中國衛(wèi)生統(tǒng)計, 2013, 30(5)：762-765.

[22] 潘蕾, 周映雪, 陳方堯, 等. 樣本量估計及其在nQuery 軟件上的實現(xiàn)——回歸分析(二)[J].中國衛(wèi)生統(tǒng)計, 2013, 30(6)：927-930.

[23] 鄭家燊, 呂戰(zhàn)鵬, 彭芳明. 新型咪唑啉類緩蝕劑的合成、結(jié)構(gòu)表征及緩蝕性能研究[J].油田化學(xué), 1994, 11(2)：163-167.(ZHENG Jiashen, Lü Zhanpeng, Peng Fangming. Synthesis, identification and inhibitory property of a new imidazoline corrosion inhibitor[J].Oilfield Chemistry, 1994, 11(2)：163-167.)

[24] MARTIN J A, VALONE F W. Spectroscopic techniques for quality assurance of oil field corrosion inhibitors[J].Corrosion, 1985, 41(8)：465-473.

Synthesis and Corrosion Inhibition Performance of Amidogen Imidazolinyl Quaternary Ammonium Salts

SHI Shuncun1，HUANG Kangli1， PAN Lei2， JIAO Yinchun1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HunanUniversityofScienceandTechnology,KeyLaboratoryofTheoreticalOrganicChemistryandFunctionMolecule,MinistryofEducation,HunanProvincialUniversityKeyLaboratoryofQSAR/QSPR,Xiangtan411201,China; 2.DepartmentofMedicalRecordandStatisticsofBeijingJishuitanHospital,the4thMedicalCollegeofPekingUniversity,Beijing100035,China)

A series of water-soluble amidogen imidazolinyl quaternary ammonium salt corrosion inhibitors were synthesized from highly pure naphthenic acids. The relationship between the alkyl group connecting N(1)of the imidazoline ring and corrosion inhibition performance was investigated. Both the electronic effect method of substituent and the mass loss method for carbon steel samples were used to investigate their corrosion inhibition performance in both theoretical and experimental aspects. With the method of mathematical statistics, it was derived that the linear relationship between the corrosion inhibition efficiencyηand group polarizability effect parameter PEIxand variable indicatorDfor —C=C— bond was in the form ofη=a+bPEIx+cD, in whicha,bandcwere constants, with the correlation coefficientR≥ 0.996. Such research results may provide a new and simple method for the molecular design of ionic inhibitor, as well as a reference to find new imidazoline inhibitors with better corrosion inhibition performance.

imidazoline; amidogen imidazolinyl quaternary ammonium salt; corrosion inhibitor; electronic effect; naphthenic acid

2014-04-09

湖南省教育廳項目(12k102) 和湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃資助

石順存，男，教授，碩士，從事水處理緩蝕劑研究開發(fā); E-mail:shishuncun@163.com

1001-8719(2015)04-0912-08

O622.6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.012