草漿黑液半焦與石油焦水蒸氣共氣化特性

王貴金，袁洪友，郭大亮，周肇秋，陰秀麗，吳創(chuàng)之

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所，可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

草漿黑液半焦與石油焦水蒸氣共氣化特性

王貴金1,2，袁洪友1，郭大亮1，周肇秋1，陰秀麗1，吳創(chuàng)之1

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所，可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

采用熱重分析儀和管式爐在850℃下進(jìn)行草漿黑液半焦與石油焦水蒸氣共氣化實(shí)驗(yàn)，并采用氣相色譜、X射線衍射和掃描電鏡等分析手段，從熱失重、氣體產(chǎn)物和殘余固體特性角度探究了二者在共氣化過(guò)程中的相互作用規(guī)律。結(jié)果表明，二者在共氣化過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)；與二者單獨(dú)氣化的加權(quán)平均相比，其氣化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)氣熱值和碳轉(zhuǎn)化率增大，燃?xì)馄焚|(zhì)和能源效率得到提高。當(dāng)石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增至75%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)加強(qiáng)，Na2CO3對(duì)石油焦氣化的催化效果以及石油焦對(duì)Na2CO3損失的抑制作用均愈加顯著。當(dāng)石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，共氣化殘余固體的熔融現(xiàn)象得以抑制。

黑液；石油焦；共氣化

黑液是制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，其固形物中約含60%有機(jī)物和40%無(wú)機(jī)物[1]。目前，我國(guó)草漿產(chǎn)量約占非木質(zhì)纖維制漿的55%[2]。其生產(chǎn)企業(yè)多為中小型規(guī)模，產(chǎn)生的黑液硅含量高、黏度大、熱值低，使得傳統(tǒng)的燃燒法堿回收技術(shù)難以穩(wěn)定運(yùn)行，開(kāi)發(fā)替代工藝勢(shì)在必行。其中，黑液氣化工藝引起了廣泛關(guān)注[3-9]。但該工藝目前尚未成功商業(yè)化運(yùn)行，能否用于草漿黑液堿回收也缺乏基礎(chǔ)研究，且黑液高溫氣化后生成的熔融鹽存在腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

石油焦是煉油廠延遲焦化的副產(chǎn)物，具有元素組成簡(jiǎn)單、高熱值、低灰分等特點(diǎn)。氣化是其能源化利用的重要途徑之一，但是其氣化反應(yīng)活性較低。研究表明，石油焦與生物質(zhì)共氣化過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)，生物質(zhì)中的灰分有助于提高石油焦的氣化活性[10-12]，黑液是石油焦氣化的良好催化劑[13-15]。然而，前人的研究大都針對(duì)黑液與石油焦的單獨(dú)氣化，尚未考慮兩者的綜合利用。另外，二者同時(shí)利用時(shí)是否存在相互作用也尚不知曉。

鑒于上述，筆者采用熱重分析(TGA)儀和管式爐研究草漿黑液半焦與石油焦在850℃下的水蒸氣共氣化過(guò)程，從熱失重、氣體產(chǎn)物及氣化殘余固體特性角度考察二者之間的相互作用規(guī)律，以期為二者的綜合利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采用的麥草堿法制漿黑液取自新疆天宏紙業(yè)，石油焦來(lái)源于廣州豐樂(lè)集團(tuán)燃料公司，二者均為干粉狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)前，首先將黑液、石油焦粉分別在600℃ N2中進(jìn)行30 min的脫揮發(fā)分處理，然后將制得的黑液半焦(BLC)和處理后石油焦(PC)研磨至200 μm以下，置于干燥器中備用。BLC和PC的基礎(chǔ)分析結(jié)果如表1所示。

表1 黑液半焦(BLC)和石油焦(PC)的基礎(chǔ)分析結(jié)果

1) By difference

本研究中采用的混合物樣品為BLC與PC干粉物理混合物，其質(zhì)量比分別為75/25、50/50和25/75，分別記為MIX-31、MIX-11和MIX-13。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用德國(guó)NETZSCH公司STA449F3型同步熱分析儀獲取樣品的TG-DTG曲線。高純N2作為載氣，流量40 mL/min；升溫速率8℃/min；當(dāng)溫度達(dá)到850℃時(shí)開(kāi)始通入水蒸氣，水流量5 mL/h；850℃恒溫1 h；每次實(shí)驗(yàn)樣品用量約30 mg。

管式爐水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)裝置與流程如圖1所示。管式爐水平放置。石英管內(nèi)徑50 mm，長(zhǎng)度1100 mm；樣品舟材質(zhì)為310S不銹鋼，其料槽尺寸為100 mm×25 mm×5 mm。樣品用量 (3.00±0.01)g，N2作載氣，流量250 mL/min，注射泵供水，流量2 mL/min，反應(yīng)溫度850℃，停留時(shí)間12 min。采用排水法收集氣化產(chǎn)生的氣體，使用美國(guó)Agilent公司 7890A型氣相色譜儀分析其主要組分。采用荷蘭PANalytical公司X’Pert Pro MPD 型X射線衍射儀鑒定氣化殘余固體的物相，并采用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡觀測(cè)其微觀形貌。

圖1 水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)裝置與流程

2 結(jié)果與討論

2.1 BLC和PC單獨(dú)水蒸氣氣化的TG-DTG分析

圖2為BLC和PC單獨(dú)水蒸氣氣化時(shí)的TG-DTG曲線。由圖2可知，在升溫至850℃過(guò)程中，BLC失重率為21.56%，在715℃ 附近出現(xiàn)1個(gè)DTG峰(-0.84%/min)；PC失重率為5.57%，失重速率較為緩慢。BLC的失重主要來(lái)源于半焦的繼續(xù)脫揮發(fā)分、炭化以及其中Na2CO3與有機(jī)碳之間的碳熱還原反應(yīng)；PC的失重主要由繼續(xù)脫揮發(fā)分和炭化所致。

圖2 BLC和PC單獨(dú)水蒸氣氣化的TG-DTG曲線

碳熱還原反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如式(1)～(5)[16-18]所示，該系列反應(yīng)生成CO、CO2和Na蒸氣，致使樣品失重。

Na2CO3(s)+C(s)→(—COONa)+(—CONa)

(1)

(—COONa)+C(s)→(—CONa)+CO(g)

(2)

(—COONa)+C(s)→(—CNa)+CO2(g)

(3)

(—CONa)+C(s)→(—CNa)+CO(g)

(4)

(—CNa)→Na(v)+C(s)

(5)

在溫度達(dá)到850℃(94 min)之后，開(kāi)始通入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)。在850℃恒溫的1 h內(nèi)，BLC失重率為58.12%，在95 min、108 min和135 min左右分別出現(xiàn)1個(gè)DTG峰(-1.83、-2.45和-1.13%/min)，氣化殘余固體質(zhì)量為樣品初始質(zhì)量的20.32%；PC失重率為48.35%，平均DTG值為-0.81%/min，殘余46.08%。在水蒸氣氣化過(guò)程中，發(fā)生的主要反應(yīng)如式(6)～(7)所示。

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)

(6)

H2O(g)+CO(g) →CO2(g)+H2(g)

(7)

因此，BLC產(chǎn)生了在95和108 min時(shí)刻的DTG峰，PC的失重則一直勻速進(jìn)行。另外，BLC在135 min時(shí)刻出現(xiàn)1個(gè)DTG峰，這可能是由于Na2CO3等無(wú)機(jī)熔融鹽的質(zhì)量損失所致。在850℃恒溫段后期，BLC的氣化殘余物主要為Na2CO3等無(wú)機(jī)熔融鹽。這些熔融鹽可隨著N2和水蒸氣揮發(fā)，同時(shí)熔融Na2CO3與Al2O3坩堝可發(fā)生反應(yīng)，如式(8)所示[18]。

Al2O3(s)+Na2CO3(l) →2NaAlO2(s)+CO2(g)

(8)

2.2 BLC和PC水蒸氣共氣化的TG-DTG分析

圖3為BLC和PC水蒸氣共氣化的TG-DTG曲線。BLC和PC水蒸氣共氣化過(guò)程中TG-DTG分析實(shí)驗(yàn)值與加權(quán)平均值列于表2。其中，實(shí)驗(yàn)值為熱重分析儀測(cè)得的結(jié)果，加權(quán)平均值為在不考慮BLC和PC之間存在相互作用的條件下，根據(jù)二者單獨(dú)氣化時(shí)的TG-DTG曲線，按照二者混合比例加權(quán)平均所得結(jié)果。

由圖3和表2可知，在升溫至850℃的過(guò)程中，相對(duì)于加權(quán)平均值，MIX-31、MIX-11和MIX-13失重率的實(shí)驗(yàn)值分別增加了5.02%、9.55%和5.87%，DTG峰的實(shí)驗(yàn)值也不同程度地增大，這可能是Na2CO3與PC發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)(見(jiàn)式(1)～(5))所致。在850℃恒溫1 h的水蒸氣氣化過(guò)程中，相對(duì)于加權(quán)平均值，MIX-31、MIX-11和MIX-13失重率的實(shí)驗(yàn)值分別變化-4.59%、+8.87%和+25.80%。在氣化初期，DTG峰的實(shí)驗(yàn)值都有不同程度增加；而到氣化后期，DTG峰的實(shí)驗(yàn)值明顯減小，甚至消失。隨著PC混合比例的增加，失重率、DTG峰的實(shí)驗(yàn)值與加權(quán)平均值呈現(xiàn)出的差異均逐漸增大，這主要由BLC和PC之間存在協(xié)同效應(yīng)所致。

圖3 BLC和PC水蒸氣共氣化的TG-DTG曲線

表2 BLC和PC水蒸氣共氣化過(guò)程中TG-DTG分析實(shí)驗(yàn)值與加權(quán)平均值

Table 2 Experimental value and weighted average of TG-DTG analysis from BLC and PC steam co-gasification

SampleTG?DTGcurvesin100-850℃and0-94minTG?DTGcurvesat850℃andin94-154minMassloss/%DTGpeak/(%·min-1)Massloss/%DTGpeak/(%·min-1)Residualmassfraction/%MIX?31Experimentalvalue22 58-0 94(710℃)51 09-3 02(98min)26 33Massaverage17 56-0 68(715℃)55 68-1 41(96min)；-2 06(108min)；-1 06(135min)26 76MIX?11Experimentalvalue23 11-0 96(700℃)62 11-4 25(101min)；-0 88(130min)14 78Massaverage13 56-0 51(715℃)53 24-1 67(108min)；-1 00(134min)33 20MIX?13Experimentalvalue15 44-0 70(685℃)76 59-6 41(99min)7 97Massaverage9 57-0 34(715℃)50 79-1 28(108min)；-0 83(133min)39 64

一方面，BLC中的Na2CO3對(duì)PC的水蒸氣氣化有著明顯的催化作用，其機(jī)理可用反應(yīng)式(1)～(5)和式(9)～(12)[16,18]予以解釋。

(—CONa)+H2O(g)→(—COONa)+H2(g)

(9)

(—CNa)+H2O(g)→(—CONa)+H2(g)

(10)

2Na(v)+H2O(g)→NaOH(s)+H2(g)

(11)

NaOH(s)+CO2(g)→Na2CO3(s)+H2O(g)

(12)

PC中的有機(jī)碳與Na2CO3發(fā)生碳熱還原反應(yīng)(見(jiàn)式(1)～(5))，活性得到提高，生成—COONa、—CONa和—CNa活性中間體，然后與水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)(見(jiàn)式(9)～(11))。在BLC與PC水蒸氣共氣化過(guò)程中，由于PC本身氣化活性較低，所以PC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混合體系的反應(yīng)進(jìn)程起決定性作用。隨著PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BLC對(duì)PC氣化的催化效果愈加顯著。另外，PC的存在影響了反應(yīng)體系的傳質(zhì)傳熱，抑制了共氣化反應(yīng)后期BLC中Na2CO3等無(wú)機(jī)鹽的揮發(fā)和反應(yīng)式(8)的進(jìn)行。隨著混合物中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，PC對(duì)BLC中無(wú)機(jī)鹽損失的抑制作用愈加明顯。

2.3 BLC和PC水蒸氣共氣化產(chǎn)氣特性

圖4為850℃下BLC和PC水蒸氣共氣化產(chǎn)生的氣體的組成。由圖4(a)和(b)可知，水蒸氣共氣化產(chǎn)生的氣體主要為H2、CO2、CO和微量的CH4。在BLC和PC單獨(dú)水蒸氣氣化時(shí)，其產(chǎn)生的氣體組成存在明顯差異。BLC氣化產(chǎn)氣中H2、CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)分別為61.09%、23.35%和15.4%，PC氣化產(chǎn)氣中H2、CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)分別為68.90%、18.38%和10.32%。在BLC和PC共氣化過(guò)程中，相對(duì)于加權(quán)平均值，MIX-31、MIX-11和MIX-13的產(chǎn)氣中，H2體積分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值分別下降2.12%、3.71%和4.10%，CO2體積分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值分別下降2.59%、3.70%和2.66%，CO體積分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值分別上升5.06%、8.23%和7.64%。這說(shuō)明在共氣化過(guò)程中，BLC和PC的氣化并不是相互獨(dú)立，而是相互影響的。

圖4 850℃下BLC和PC水蒸氣共氣化產(chǎn)生的氣體組成

圖5為850℃下BLC和PC水蒸氣共氣化的產(chǎn)氣熱值和碳轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)氣熱值是指單位質(zhì)量樣品在氣化后產(chǎn)生氣體的低位熱值，碳轉(zhuǎn)化率基于原料和氣化殘余固體元素分析的有機(jī)碳含量計(jì)算得到。由圖5可知，PC在單獨(dú)水蒸氣氣化時(shí)的碳轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，這是由于在本實(shí)驗(yàn)條件下其反應(yīng)活性較低所致。在BLC和PC共氣化過(guò)程中，相對(duì)于加權(quán)平均值，其產(chǎn)氣熱值和碳轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值均得到了顯著提高。MIX-31、MIX-11和MIX-13產(chǎn)氣熱值的實(shí)驗(yàn)值分別為加權(quán)平均值的1.60、2.29和3.31倍，碳轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)值比加權(quán)平均值分別增加22.91%、28.72%和42.09%。

圖5 850℃下BLC和PC水蒸氣共氣化的產(chǎn)氣熱值和碳轉(zhuǎn)化率

在BLC和PC水蒸氣共氣化過(guò)程中，相對(duì)于加權(quán)平均值，氣體組分體積分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值發(fā)生了變化，不可燃?xì)怏wCO2體積分?jǐn)?shù)下降，使得共氣化產(chǎn)氣熱值增加。同時(shí)，BLC中的Na2CO3對(duì)PC的氣化具有催化作用，使得PC的水蒸氣氣化反應(yīng)加強(qiáng)，進(jìn)而混合體系的碳轉(zhuǎn)化率大幅提高。綜合圖4和圖5結(jié)果可知，BLC單獨(dú)水蒸氣氣化的產(chǎn)氣組成相比，當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，BLC和PC水蒸氣共氣化產(chǎn)氣中H2、CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)分別變化了+1.56%、-6.39%和+3.83%，產(chǎn)氣熱值為BLC單獨(dú)氣化時(shí)的2.89倍。說(shuō)明在BLC水蒸氣氣化時(shí)混合PC，可有效提高產(chǎn)氣中H2和CO的體積分?jǐn)?shù)，降低不可燃組分CO2的體積分?jǐn)?shù)，從而改善BLC氣化產(chǎn)生的燃?xì)獾钠焚|(zhì)，提高了燃?xì)鉄嶂怠?/p>

綜上，BLC和PC在水蒸氣共氣化過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)。BLC中的Na2CO3可有效催化PC的水蒸氣氣化，提高了混合體系的碳轉(zhuǎn)化率；而PC的存在也改善了BLC水蒸氣氣化產(chǎn)氣的品質(zhì)，提高了產(chǎn)氣的熱值。BLC和PC的水蒸氣共氣化對(duì)于綜合提高二者的能源利用率有積極作用。

2.4 BLC和PC水蒸氣氣化殘余固體特性分析

圖6為850℃下BLC和PC水蒸氣氣化殘余固體的XRD譜。由圖6(a)可知，BLC氣化殘余固體中無(wú)機(jī)鹽組分主要有Na2CO3、Na2SiO3、KCl和NaCl；PC氣化殘余固體的XRD譜中存在C(002)和C(100)2個(gè)衍射峰，說(shuō)明其碳結(jié)構(gòu)有序化程度較高，反應(yīng)活性較低。由圖6(b)可知，MIX-31和MIX-11氣化殘余固體的XRD譜與BLC的基本一致，而MIX-13氣化殘余固體在2θ=25°附近出現(xiàn)1個(gè)衍射峰，與C(002)衍射峰的位置接近。說(shuō)明BLC和PC水蒸氣共氣化過(guò)程中，當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和50%時(shí)，在本實(shí)驗(yàn)條件下，混合物中PC的氣化反應(yīng)趨于完成；而當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，混合物中還有明顯的PC殘余。

圖6 850℃下BLC和PC水蒸氣氣化殘余固體的XRD譜

圖7為850℃下BLC和PC水蒸氣共氣化殘余固體的SEM照片。由圖7可見(jiàn)，MIX-31氣化殘余固體已經(jīng)熔融為一體，無(wú)明顯孔隙結(jié)構(gòu)存在，表面較為平整；MIX-11氣化殘余固體也已經(jīng)熔融為一體，但有少量孔隙結(jié)構(gòu)存在，表面較為粗糙；MIX-13氣化殘余固體尚未熔融為一體，但是出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，有大量孔隙結(jié)構(gòu)存在。

在PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和50%時(shí)，混合物中PC的氣化反應(yīng)較為充分，氣化殘余固體主要為Na2CO3等無(wú)機(jī)鹽，因此發(fā)生了嚴(yán)重的熔融現(xiàn)象；而當(dāng)PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，殘余固體中仍有許多未反應(yīng)PC存在，僅發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，未呈現(xiàn)熔融態(tài)。

這說(shuō)明在BLC和PC水蒸氣共氣化過(guò)程中， PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)有助于避免熔融現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了殘余固體的物料流動(dòng)性和工藝的安全性。同時(shí)，在進(jìn)行后續(xù)堿回收時(shí)，可將殘余的PC分離，循環(huán)用于共氣化過(guò)程，使得工藝的經(jīng)濟(jì)性提高。

3 結(jié) 論

草漿黑液半焦與石油焦在850℃下的水蒸氣共氣化過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)。與二者單獨(dú)氣化的加權(quán)平均相比，氣化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)氣熱值和碳轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)混合體系中石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增至75%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)得到加強(qiáng)，黑液中的Na2CO3對(duì)石油焦氣化的催化效果以及石油焦對(duì)Na2CO3損失的抑制作用都愈加顯著。當(dāng)石油焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，共氣化殘余固體的熔融現(xiàn)象得到抑制，物料流動(dòng)性得到改善。因此，草漿黑液半焦與石油焦水蒸氣共氣化工藝能有效提高混合體系的燃?xì)馄焚|(zhì)和能源效率，同時(shí)有助于提高黑液的堿回收率，可為二者的綜合利用開(kāi)辟一條新路徑。

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Steam Co-gasification Characteristics of Wheat Straw Black Liquor Char and Petroleum Coke

WANG Guijin1, 2，YUAN Hongyou1，GUO Daliang1，ZHOU Zhaoqiu1，YIN Xiuli1，WU Chuangzhi1

(1.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy,GuangzhouInstituteofEnergyConversion,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou510640,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China)

The steam co-gasification experiments of the wheat straw black liquor char and petroleum coke were conducted in a thermo gravimetric analyzer and a laboratory-scale tube furnace at 850℃, respectively. By using the gas chromatography, X-ray diffraction and scanning electron microscope analytical technologies, the interaction characteristics of the wheat straw black liquor char and petroleum coke in co-gasification were analyzed based on the properties of thermal mass loss, gaseous products and solid residues. The results showed that synergistic effects between the black liquor char and petroleum coke occurred during the co-gasification process at 850℃. Compared with the weighted average of the two samples in separate gasification reactions, the gasification reaction rate was improved by co-gasification, moreover, the gas quality and energy efficiency were both improved as a result of increasing gas heating value and carbon conversion. The catalytic effect of Na2CO3on petroleum coke gasification and inhibition role of petroleum coke on Na2CO3loss became more significant as the petroleum coke mass fraction ranging from 25% to 75%, and the melting phenomenon of gasification residual solid was suppressed, when the mass fraction of petroleum coke was 75% in the mixture of the wheat straw black liquor char and petroleum coke.

black liquor; petroleum coke; co-gasification

2014-04-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51176195)、“十二·五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAA09B03)和廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目(2012A032300019)資助

王貴金，男，博士研究生，從事制漿黑液熱解氣化研究；E-mail：wanggj@ms.giec.ac.cn

陰秀麗，女，研究員，博士，從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究；Tel：020-87057731；E-mail：xlyin@ms.giec.ac.cn

1001-8719(2015)04-0897-07

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.010