HAT-099甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)應(yīng)用

蔣優(yōu)軍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部， 200540)

工業(yè)化應(yīng)用

HAT-099甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)應(yīng)用

蔣優(yōu)軍

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部， 200540)

介紹了新型歧化催化劑HAT-099在歧化裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：該催化劑強(qiáng)化了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以處理重芳烴含量較高的原料，并保持較優(yōu)轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低對(duì)二甲苯生產(chǎn)成本的要求。同時(shí)提出了一些建議，以便進(jìn)一步充分發(fā)揮該催化劑處理C10A的能力。

甲苯歧化 烷基轉(zhuǎn)移 催化劑 轉(zhuǎn)化率 選擇性

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)芳烴部的現(xiàn)有裝置結(jié)構(gòu)設(shè)置使得其能夠提供較為豐富的重芳烴資源，為歧化裝置所用，同時(shí)之前MXT-01催化劑使用壽命已接近末期。為此，上海石化于2013年4月在1#歧化裝置上開始使用中國(guó)石化上海石油化工研究院(SRIPT)最新開發(fā)的HAT-099催化劑，以滿足PX聯(lián)合裝置下一個(gè)運(yùn)行周期的生產(chǎn)需要，同時(shí)也為提高重芳烴資源的利用奠定基礎(chǔ)。

1 反應(yīng)機(jī)理分析

甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)原理如下，其中主反應(yīng)為：

a. 歧化反應(yīng)：

b. 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

副反應(yīng)為：

a. 重組分歧化反應(yīng)：

b. 加氫脫烷：

芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是芳烴側(cè)鏈烷基基團(tuán)在芳環(huán)之間的移動(dòng)和重排。一般而言，芳烴歧化反應(yīng)則是烷基側(cè)鏈從一個(gè)烷基取代芳烴化合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相同的化合物的芳環(huán)上，生成兩個(gè)不同的芳烴分子；與此類似，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指一個(gè)烷基側(cè)鏈在兩個(gè)不同的芳烴分子之間遷移，產(chǎn)生兩個(gè)新的芳烴化合物分子，芳烴歧化反應(yīng)是烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一種特殊形式。

甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)技術(shù)發(fā)展方向是充分利用工業(yè)上廉價(jià)的重芳烴(特別是C10A)，有效地提高二甲苯產(chǎn)量。要充分利用C10A等重芳烴，提高經(jīng)濟(jì)效益，則需進(jìn)一步提高甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)技術(shù)，而甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。針對(duì)這一情況，采用SRIPT甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)及國(guó)產(chǎn)HAT-099型高空速歧化催化劑，能處理高C10A含量的原料。

2 HAT-099催化劑工業(yè)運(yùn)行結(jié)果

2.1 裝置概況

上海石化芳烴部1#歧化裝置為引進(jìn)裝置，采用美國(guó)UOP技術(shù)，反應(yīng)器尺寸為Φ4 020 mm×9 620 mm，于1985年建成投產(chǎn)。1994年換劑時(shí)使用SRIPT的ZA-92催化劑，運(yùn)行近5年，催化劑性能良好。1999年經(jīng)擴(kuò)能改造后，歧化處理量提高到550 kt/a，因擴(kuò)能需要，歧化進(jìn)出料增加了一臺(tái)由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)的國(guó)產(chǎn)換熱器，同時(shí)換用SRIPT的HAT-095催化劑，催化劑裝填量為48 t，開工時(shí)出現(xiàn)了換熱器偏流的現(xiàn)象，造成2次投料。2008年換用SRIPT的MXT-01催化劑，開工投料時(shí)仍因換熱器偏流導(dǎo)致5次投料。本次換用HAT-099催化劑，催化劑的裝填量為28 t。

2.2 催化劑基本概況

HAT-099催化劑是中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院開發(fā)的新一代甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑，于2004年通過(guò)了中國(guó)石油化工股份有限公司組織的小試研究技術(shù)評(píng)審。2006年，在中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司(以下簡(jiǎn)稱天津分公司)開展并完成了側(cè)線試驗(yàn)，并于2008年通過(guò)了技術(shù)評(píng)審。2009—2012年間已在天津分公司等多套歧化裝置上成功進(jìn)行了6次工業(yè)應(yīng)用，運(yùn)行結(jié)果良好，重芳烴處理能力較強(qiáng)。HAT-099催化劑的物性指標(biāo)見表1，主要工藝及性能指標(biāo)見表2。

表1 歧化催化劑物性指標(biāo)

表2 主要工藝及性能指標(biāo)

2.3 催化劑初次投料概況

上海石化于2013年4月在芳烴部1#歧化裝置換劑檢修期間，更換處理重芳烴能力更強(qiáng)的HAT-099甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑。本次HAT-099催化劑于2013年4月15日裝填完畢，共裝催化劑28 t(裝填量與上一批MTX-01一致)，裝填密度0.69 t/m3，于4月21日開工投料，開工投料一次成功。

4月21日13:28，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到預(yù)定投料條件后正式投入純甲苯反應(yīng)，投料時(shí)反應(yīng)器入口溫度320 ℃、出口溫度310 ℃(400 ℃脫水過(guò)程中反應(yīng)器進(jìn)出口溫度顯示一致)，循環(huán)氫壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速11 000 r/min(最大為12 000 r/min)，循環(huán)氫流量103 000 m3/h(當(dāng)時(shí)循環(huán)氫純度在線儀顯示為90.7%, 該值稍低于分析數(shù)據(jù))，投料量50 m3/h(折合投料質(zhì)量空速1.5 h-1)，投料后3 min反應(yīng)器入口溫度有所下降，投料后14 min反應(yīng)器出口溫度達(dá)最高值332 ℃，然后開始回落，投料后13 min高分見液位。投料44 min后開始進(jìn)重芳烴，投料50 min后開始提高進(jìn)料負(fù)荷和入口溫度，隨后負(fù)荷逐步提到70 m3/h，隨著進(jìn)料負(fù)荷提高，反應(yīng)器入口溫度逐步提到340 ℃。圖1為投料階段的反應(yīng)器進(jìn)出口溫度變化曲線。

圖1 HAT-099投料時(shí)溫度變化趨勢(shì)

整個(gè)投料相當(dāng)平穩(wěn)，投料過(guò)程中，反應(yīng)器出口最高溫度低于預(yù)期值，初步判斷是投料負(fù)荷增加后，可能帶走了部分熱量。投料過(guò)程中，循環(huán)氫量最小值為84 000 m3/h，兩個(gè)換熱器最大溫度偏差為11 K，隨后溫差逐步減小。投料一次成功，HAT-099投用后，苯產(chǎn)品質(zhì)量合格。

2.4 HAT-099催化劑長(zhǎng)周期應(yīng)用情況

2013年4月21日投料運(yùn)轉(zhuǎn)至2014年2月底，HAT-099催化劑已在上海石化1#歧化裝置連續(xù)運(yùn)行10個(gè)多月。期間，平均質(zhì)量空速為1.88 h-1、氫烴物質(zhì)的量比為5.1︰1、反應(yīng)壓力為2.88 MPa、進(jìn)料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.77%，一直保持較好的活性和穩(wěn)定性。

(1)催化劑的提溫速度較慢，在保持轉(zhuǎn)化率不變的條件下，平均月提溫1.02 K，具體如圖2所示。

(2)裝置一直在較高空速及進(jìn)料中C10A含量較高的工況下運(yùn)行，反應(yīng)原料中甲苯和重芳烴質(zhì)量比為(56∶44)～(50∶50)，其中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.76%～11.76%，具體見圖3～4所示。

圖2 反應(yīng)器進(jìn)口溫度升溫曲線

圖4 進(jìn)料C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)與二甲苯選擇性關(guān)系

當(dāng)原料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高且不高于11%時(shí)，總選擇性下降、二甲苯選擇性升高。也就是說(shuō)，作為反應(yīng)原料的C10A易于發(fā)生脫烷基等副反應(yīng)，故總選擇性下降；而二甲苯選擇性升高則是因?yàn)镃10A與同為反應(yīng)原料的甲苯發(fā)生了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少了甲苯歧化反應(yīng)的發(fā)生，抑制了苯產(chǎn)品的生成。故C10A增加，可以有效提高混合二甲苯的產(chǎn)量，達(dá)到增產(chǎn)混合二甲苯的目的。

當(dāng)原料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高至11%以上時(shí)，此時(shí)總選擇性及二甲苯選擇性都基本保持不變或略有下降，這可能是由于隨著原料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大，包括茚、茚滿、萘系物等重質(zhì)不可利用的芳烴含量也逐步增大，這些物質(zhì)發(fā)生的大部分是脫烷基及加氫裂解等副反應(yīng)，不會(huì)生成二甲苯。

(3)近一年的運(yùn)行過(guò)程中，反應(yīng)進(jìn)出料中C10A變化趨勢(shì)如圖5所示。進(jìn)料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為9.49%，而產(chǎn)物中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為3.28%，C10A平均轉(zhuǎn)化率為66.67%。催化劑月提溫1.02 K，總轉(zhuǎn)化率為45.51%，總選擇性為88.78%，一直保持較好的活性和穩(wěn)定性。表明HAT-099催化劑適用于C10A含量高和變化范圍較寬的原料。

圖5 反應(yīng)器進(jìn)出料C10A的變化趨勢(shì)

2.5 進(jìn)料中C10A含量不同的影響

在空速2.0 h-1左右、高分壓力2.85 MPa的條件下，比較了不同C10A含量原料的反應(yīng)性能，結(jié)果見表3和表4。

表3 含不同C10A進(jìn)料和液相產(chǎn)物組成 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

從表3和表4結(jié)果可以看出：進(jìn)料中甲苯減少，重芳烴含量增加，尤其是C9A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，產(chǎn)物中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少、C8A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，表明進(jìn)料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例也增大。在基本相同的轉(zhuǎn)化率和選擇性條件下，提高進(jìn)料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于提高二甲苯收率，降低苯收率，增加了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 HAT-099催化劑運(yùn)行結(jié)果

同時(shí)也可以看出：C10A轉(zhuǎn)化率隨著進(jìn)料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大是由于C9A進(jìn)行歧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中C10A存在一個(gè)平衡濃度，當(dāng)原料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，產(chǎn)物中C10A濃度不會(huì)低于該平衡濃度。根據(jù)熱力學(xué)原理，原料中C10A的加入能夠抑制C9A歧化副反應(yīng)。因此，進(jìn)料中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，有利于C9A與甲苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于C10A向脫烷基反應(yīng)方向進(jìn)行[3]。

2.6 裝置運(yùn)行優(yōu)化建議

歧化裝置的原料分別來(lái)自DA-506側(cè)線重芳烴、DA-802塔頂重芳烴、DA-409塔底甲苯、DA-505塔頂甲苯以及罐區(qū)FB-501補(bǔ)料。為進(jìn)一步發(fā)揮HAT-099催化劑處理高C10A的能力，可以考慮采取以下優(yōu)化操作。

(1)調(diào)整歧化進(jìn)料組成，提高歧化進(jìn)料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)將抽提裝置過(guò)來(lái)的甲苯外送罐區(qū)，將進(jìn)料中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步降至50%以下，C9A和C10A分別調(diào)整至40%以下和11%左右。此時(shí)二甲苯收率為最大，但不等于裝置利益最大化，需根據(jù)當(dāng)時(shí)原料及產(chǎn)品價(jià)格進(jìn)行核算，調(diào)整進(jìn)料中重芳烴含量，確保裝置利潤(rùn)最大化。

(2)提高DA-802塔頂重芳烴量，盡可能降低DA-802塔底液中可利用的C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)保證歧化原料中不可利用的萘系化合物小于0.5%。

(3)在補(bǔ)充氫量、塔釜加熱負(fù)荷、塔頂采出量、塔頂冷卻量滿足的前提條件下，不斷提高進(jìn)料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度，總轉(zhuǎn)化率可以控制在45%左右。

(4)HAT-099甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的技術(shù)指標(biāo)允許的最低氫烴比為3.0，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中氫烴比5.0左右。建議在條件允許的前提下，結(jié)合循環(huán)氫壓縮機(jī)實(shí)際運(yùn)行工況調(diào)整氫烴比為3～4，以達(dá)到節(jié)省透平驅(qū)動(dòng)蒸汽的目的。

(5)在提高重芳烴含量和其他工況不變條件下，由于反應(yīng)溫度會(huì)不斷提高，反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)會(huì)增加，此時(shí)需綜合分析裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)若反應(yīng)溫度升高過(guò)快，或裝置不能穩(wěn)定操作，則停止提高重芳烴含量的操作。

3 結(jié)論

(1)新一代甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑HAT-099在上海石化1#歧化裝置成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，開工過(guò)程簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，在處理重芳烴能力以及空速、氫烴比和選擇性指標(biāo)上達(dá)到或優(yōu)于同類國(guó)外催化劑。

(2)HAT-099催化劑投料至今，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，催化劑一直保持較好的轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性，各項(xiàng)數(shù)據(jù)均達(dá)到或超過(guò)合同值，近一年的運(yùn)行過(guò)程中，HAT-099催化劑平均轉(zhuǎn)化率為45.51%，平均選擇性為88.78 %。

(3)HAT-099催化劑具有處理重芳烴能力強(qiáng)、選擇性高等特點(diǎn)，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明重芳烴利用率得到了明顯提高，達(dá)到了多處理重芳烴、多產(chǎn)二甲苯的目的，外排重芳烴量大幅下降，減少了外購(gòu)成本較高的C8A原料量，顯著提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 陳慶齡，孔德金，楊衛(wèi)勝．PX增產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨向[J]．石油化工，2004，33(10)：909-915.

[2] 劉紅星，謝在庫(kù)，張成芳，等．甲苯歧化與三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系的化學(xué)平衡[J]．石油化工，2003，32 (1)：28-32.

[3] 鮑永忠，楊德琴，祁曉嵐，等．HAT-096M甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2007，23(1):79-82.

Evonik利用創(chuàng)新技術(shù)擴(kuò)能歐洲C4產(chǎn)品鏈

Evonik工業(yè)集團(tuán)利用創(chuàng)新技術(shù)在德國(guó)Marl化工園區(qū)建立了C4化學(xué)品新生產(chǎn)裝置，這也是Evonik集團(tuán)C4產(chǎn)品歐洲產(chǎn)能擴(kuò)充的一部分，此次擴(kuò)能增加了Marl地區(qū)的1-丁烯、異壬醇、 甲基叔丁基醚產(chǎn)能。

Evonik稱，從流化催化裂化裝置來(lái)源的C4原料餾分由臨近的BP Gelsenkirchen煉廠供應(yīng)，該創(chuàng)新技術(shù)有效地?cái)U(kuò)大了FCC裝置C4餾分的應(yīng)用，包括各種化學(xué)反應(yīng)和吸附技術(shù)，高效且具有靈活性，在全世界范圍內(nèi)尚屬首次。

(中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿)

Commercial Application of HAT-099 Toluene Disproportionation and Transalkylation Catalyst

Jiang Youjun

(AromaticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

The commercial application of a new type HAT-099 disproportionation catalyst in the disproportionation unit was introduced. The result showed that the catalyst strengthened the transalkylation reaction, could handle raw materials with high heavy aromatic content while maintaining optimum conversion rate and selectivity, which therefore reduced production cost requirements of paraxylene. Proposals were also raised for giving full play to the ability of the catalyst in handling high C10A.

toluene disproportionation, transalkylation, catalyst, conversion rate, selectivity

2015-08-26。

蔣優(yōu)軍，男，1985年出生，2010年畢業(yè)于大連理工大學(xué)專業(yè)化學(xué)工程與工藝，本科，工程師，長(zhǎng)期從事芳烴二甲苯生產(chǎn)工作，曾發(fā)表論文1篇。

1674-1099 (2015)05-0050-05

TQ314.24

A