錯流旋轉(zhuǎn)填料床中空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液

于 永，劉有智，祁貴生

(中北大學 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

錯流旋轉(zhuǎn)填料床中空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液

于 永，劉有智，祁貴生

(中北大學 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

采用錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法對絡(luò)合鐵脫硫液進行了再生實驗研究?？疾炝藲?液流量比、超重力因子、液體流量、苯酚類催化劑濃度對絡(luò)合鐵脫硫液再生率的影響。結(jié)果表明，在氣、液接觸極短時間內(nèi)，雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)再生體系的再生率可達到89%以上，顯著提升了絡(luò)合鐵脫硫液的再生效率。

超重力；再生；絡(luò)合鐵；脫硫液；錯流旋轉(zhuǎn)填料床

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以堿性絡(luò)合鐵溶液為吸收劑的濕式氧化脫硫工藝，因其具有硫容大、脫硫效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點而備受矚目，已成為國外主流的脫硫方法。其代表工藝有LO-CAT、SulFerox工藝等[1-2]。國內(nèi)對絡(luò)合鐵法的研究起步較晚，且基本都處于實驗室及中試研究階段[3-5]。相關(guān)的脫硫及再生機理如式(1)～(5)所示。L表示絡(luò)合劑。

H2S(g)+H2O→H2S(1)+H2O

(1)

H2S(1)→H++HS-

(2)

HS-+2Fe3+L→S0+2Fe2+L+H+

(3)

O2(g)+H2O→O2(1)+H2O

(4)

4Fe2+L+O2(1)+2H2O→4Fe3+L+4OH-

(5)

脫硫液中絡(luò)合鐵脫硫劑的再生過程屬于快速的氧氣氧化過程，如式(5)所示；其控制步驟為氣膜傳質(zhì)過程，反應(yīng)(4)速率相對較慢，因此屬于速率控制步驟[6]。而旋轉(zhuǎn)填料床作為一種新型、高效的過程強化設(shè)備，其通過高速旋轉(zhuǎn)的填料可將液體分割為尺寸極小的流體微元，為再生過程提供極大且快速更新的相間接觸界面，并通過增大氧氣的湍動程度來提升其在相間的傳質(zhì)速率，有效促進氧的相間傳遞，強化以氣膜控制為主的再生過程。

在整個絡(luò)合鐵脫硫工藝中，脫硫液的再生一直是絡(luò)合鐵法脫硫的關(guān)鍵。主要是由于再生速率較慢，從而導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)液體循環(huán)量大，能耗高。目前，常見的再生方式以塔式再生和槽式噴射再生為主，存在再生效率低、設(shè)備體積龐大、液體循環(huán)量大、能耗高等缺點；新型再生方式，如電化學再生[7]等，再生效率較高，但存在設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造及維修費用高等缺點。超重力旋轉(zhuǎn)填料床在強化相間傳質(zhì)、化學反應(yīng)、微觀混合等方面較為有效[8-9]，廣泛應(yīng)用于吸收[10]、脫硫[11-14]、化學合成[15-16]等方面。目前，關(guān)于絡(luò)合鐵脫硫液再生方面的研究報道極少，僅有于召洋[17]、吳振中[18]等對其宏觀再生效果及影響因素進行了考察。

鑒于此，在充分發(fā)揮超重力旋轉(zhuǎn)填料床有效強化相間傳質(zhì)特點的基礎(chǔ)上，筆者以錯流旋轉(zhuǎn)填料床為再生設(shè)備，采用空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液，考察氣/液流量比、超重力因子、液體流量、苯酚類催化劑質(zhì)量濃度(ρca)等對再生率的影響，以提升脫硫液再生效率。

1 實驗部分

1.1 絡(luò)合鐵脫硫液

來自太原市海集化工科技有限公司，其總鐵濃度為0.055 mol/L，其中Fe2+L濃度為0.035 mol/L，懸浮硫質(zhì)量濃度小于20 mg/L，pH值8.51，溫度18～20℃。

1.2 實驗裝置及流程

采用錯流旋轉(zhuǎn)填料床，外徑160 mm、高度65 mm，轉(zhuǎn)子外徑150 mm、內(nèi)徑50 mm、高度45 mm，填料絲直徑0.275 mm、密度7900 kg/m3、比表面積935 m2/m3、空隙率0.935，材質(zhì)均為不銹鋼。

單臺錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實驗工藝流程如圖1所示。來自鋼瓶的空氣由進氣口進入錯流旋轉(zhuǎn)填料床，沿軸向通過填料層；絡(luò)合鐵脫硫液從溶液槽由泵打入旋轉(zhuǎn)填料床的液體進口，通過轉(zhuǎn)鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運動，與沿軸向通過的空氣錯流接觸，氣、液兩相在高湍動、氣-液接觸面及界面高速更新的情況下，完成空氣對絡(luò)合鐵脫硫液的再生過程。

圖1 單臺錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實驗工藝流程

采用再生率表征絡(luò)合鐵脫硫液的再生效果。再生率(η)定義如式(6)所示。

η=[(cin-cout)/cin]×100%

(6)

式(6)中，cin、cout分別表示錯流旋轉(zhuǎn)填料床進、出口中的Fe2+L濃度，mol/L。

采用超重力因子表征超重力場的強度。超重力因子(β)定義如式(7)所示。

β=ω2r/g

(7)

式(7)中，ω表示角速度，s-1；r表示轉(zhuǎn)子的平均半徑，m；g表示重力加速度，m/s2。

采用重鉻酸鉀法測定絡(luò)合鐵脫硫液中的Fe2+L、Fe3+L濃度，采用PHS-3C型精密pH計測定脫硫液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單臺錯流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵脫硫液再生實驗影響再生率的因素

2.1.1 氣/液流量比的影響

在液體流量(QL)不變的條件下，通過調(diào)節(jié)氣體流量(QG)來改變氣/液流量比(QG/QL)，進行單臺錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實驗，考察QG/QL對再生率η的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，η隨QG/QL增加呈先增大后減小的趨勢。在液體流量一定、QG/QL較小時，氣、液接觸時間雖長，但再生空氣用量不足而導(dǎo)致η較低。隨著QG/QL增大，進氣量的增加使得氣相在床層內(nèi)的湍動程度增大，有效強化了氧的相間傳質(zhì)；同時，氣相的氧分壓隨QG的增加而有所增大，也加速了液相氧的溶解及再生反應(yīng)速率，表現(xiàn)為η升高；當QG/QL為150時，η最高可達46%；隨后繼續(xù)增大進氣量，反而使得氣、液接觸時間明顯縮短，此不利因素占主導(dǎo)而抵消了強化傳質(zhì)對于再生的有利影響，η出現(xiàn)緩慢下降的趨勢。因此，本再生體系適宜的QG/QL為150。

圖2 氣/液流量比(QG/QL)對空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

2.1.2 超重力因子的影響

超重力因子(β)的大小直接影響旋轉(zhuǎn)填料床相間傳質(zhì)的效果，進而影響再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率。β對η的影響如圖3所示。由圖3可知，η隨β的增加呈遞增趨勢，但當β大于42后，增長趨勢趨于平緩。β增加，即填料轉(zhuǎn)速增大，再生液在填料層內(nèi)的分散程度、頻率及表面更新速率顯著增加，相間接觸面積增大，有效強化了相間傳質(zhì)效果，表現(xiàn)為η上升。當β大于42后，其對η的影響已不明顯，而電機的能耗卻隨之增大。因此，實驗適宜的β為42。

2.1.3 液體流量(QL)的影響

QL對空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率的影響如圖4所示。由圖4可知，η隨QL的增加呈遞減趨勢。在QG/QL一定的情況下，QL較小時，其在填料表面的液膜厚度較小，氣、液相湍動程度較大，有效傳質(zhì)比表面積增加，強化了相間傳質(zhì)效果，η較高。但對于特定的錯流旋轉(zhuǎn)填料床而言，其填料的體積是一定的，QL增加會使得填料表面液膜厚度不斷增大，相間傳質(zhì)阻力增大而降低傳質(zhì)效果，故出現(xiàn)η下降的趨勢；當QL大于30 L/h后，η下降趨勢明顯加速。在滿足QL較大、η較高的前提下，實驗適宜的QL取30 L/h，此時的η為46.3%。

圖3 超重力因子(β)對空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

圖4 液體流量(QL)對空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

2.1.4 苯酚類催化劑濃度的影響

空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液的再生率較低，主要是由于氧氣在液相中的溶解度極小。因此，通過添加催化劑來加速相間氧的傳遞速率，以提升脫硫液的再生率。實驗所用催化劑為苯酚類催化劑，其濃度cca對絡(luò)合鐵脫硫液再生率的影響如圖5所示。由圖5可知，η隨cca的升高呈遞增趨勢，且cca超過0.2 g/L后，η增長趨勢趨于平緩。苯酚類催化劑屬高效“載氧體”[19]，其易與空氣中的氧結(jié)合生成醌，醌氧化再生Fe2+L后本身又被還原為酚，酚又以極快的速率吸氧而變?yōu)轷?，如此?醌互變循環(huán)，加速氧的相間傳遞，綜合提升其對絡(luò)合鐵脫硫液的氧化再生效果。苯酚類催化劑的加入有效強化了體系的再生效果，但cca超過0.2 g/L后，其對η的影響已不明顯，說明過量催化劑的加入對體系再生效果的強化作用已較微弱。綜合考慮，本體系較適宜的cca為0.2 g/L，此時η最高可達46.2%。

圖5 苯酚類催化劑質(zhì)量濃度(ρca)對空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液再生率(η)的影響

2.2 雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生實驗結(jié)果

綜上所述，在適宜的操作條件QG/QL=150、β=42、QL=30 L/h、ρca=0.2 g/L下，單臺錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液的再生率可達46%，再生率仍較低，無法滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。在此，進行了雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生實驗，其相關(guān)的工藝流程如圖6所示。此工藝流程與單臺的類似。

圖6 雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生絡(luò)合鐵脫硫液實驗工藝流程圖

在適宜的操作條件，即QG/QL=150、β=42、QL=30 L/h、cca=0.2 g/L下，雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生實驗的再生率可穩(wěn)定保持在89%以上，最高為94%，完全可以滿足絡(luò)合鐵脫硫工藝的脫硫-再生循環(huán)要求。相比傳統(tǒng)的塔式再生技術(shù)，雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生技術(shù)具有再生效率高、再生設(shè)備體積小、開停車方便等優(yōu)點。尤其在面對傳統(tǒng)塔式再生技術(shù)存在的硫堵問題，錯流旋轉(zhuǎn)填料床以其安裝維修方便、具有自清洗功能等特點，可通過定期清洗規(guī)整填料與床體設(shè)備等來減輕硫堵的影響；同時，本超重力再生技術(shù)具有再生設(shè)備體積小、占地少的特點，可為企業(yè)節(jié)省設(shè)備投資。

3 結(jié) 論

(1)將錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法應(yīng)用于絡(luò)合鐵脫硫液的再生過程，在適宜的操作條件下，氣、液接觸極短時間內(nèi)，雙錯流旋轉(zhuǎn)填料床串聯(lián)空氣法再生體系獲得了89%以上的再生率，顯著提高了絡(luò)合鐵脫硫液的再生效率。

(2)單臺錯流旋轉(zhuǎn)填料床空氣法再生體系的再生率隨超重力因子和苯酚類催化劑濃度的增加呈遞增趨勢，隨液體流量的增加呈遞減趨勢，隨氣/液流量比的升高呈先增大后減小的趨勢。在實驗范圍內(nèi)，適宜的操作參數(shù)為氣/液流量比150，超重力因子42，液體流量30 L/h，苯酚類催化劑質(zhì)量濃度0.2 g/L。

[1] DALRYMPLE D A， TROFE T W， EVANS J M. An overview of liquid redox sulfur recovery[J]. Chemical Engineering Progress， 1989， 8(3)：43-49.

[2] EATON R F. Update LO-CAT/LO-CAT Ⅱ process design and applications[C]//Proceedings Sulfur Recovery Conference， Austin GRI， 1995：73-82.

[3] 曹會博， 李振虎， 郝國均， 等.超重力絡(luò)合鐵法脫除石油伴生氣中H2S的中試研究[J].石油化工， 2009， 38(9)：971-974. (CAO Huibo， LI Zhenhu， HAO Guojun， et al. Pilot plant experiment for removal of hydrogen sulfide from oil-associated gas by high gravity complex iron method[J]. Petrochemical Technology， 2009， 38(9)：971-974.)

[4] 楊建平， 李海濤， 肖九高， 等.絡(luò)合鐵法脫除酸氣中硫化物的試驗研究[J].化學工業(yè)與工程技術(shù)， 2002， 23(2)：23-24. (YANG Jianping， LI Haitao， XIAO Jiugao， et al. Study on desulfurization from acidic gaseous stream by chelate iron[J]. Journal of Chemical Industry & Engineering， 2002， 23(2)：23-24.)

[5] 郭峰， 李發(fā)永， 曹作剛， 等.用復(fù)配絡(luò)合鐵溶液處理高濃度H2S工藝研究[J].煉油與化工， 2007， 18(2)：7-9. (GUO Feng， LI Fayong， CAO Zuogang， et al. Research on absorption process technology for high concentration H2S treatment by compounded complex ferric solution[J]. Refining and Chemical Industry， 2007， 18(2)：7-9.)

[6] HEGUY D L， NAGL G J. Consider optimized iron-redox processes to remove sulfur[J]. Hydrocarbon Processing， 2003， 82(1)：53-57.

[7] YU Yong， LIU Youzhi， QI Guisheng. Rapid regeneration of chelated iron desulfurization solution using electrochemical reactor with rotating cylindrical electrodes[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2014， 22(2)：136-140.

[8] 劉有智. 超重力化工過程與技術(shù)[M]. 北京：國防工業(yè)出版社， 2009：47-70.

[9] 陳建峰. 超重力技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社， 2003：163-166.

[10] LI Yu， LIU Youzhi. Absorption of NOxinto nitric acid solution in rotating packed bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2010， 18(2)：244-248.

[11] JIANG Xiuping， LIU Youzhi. Absorption of sulphur dioxide with sodium citrate buffer solution in a rotating packed bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2011， 19(4)：687-692.

[12] 于永， 劉有智， 祁貴生， 等. 超重力旋轉(zhuǎn)填料床中絡(luò)合鐵法選擇性脫除酸氣中H2S[J]. 石油學報(石油加工)， 2014， 30(1)：60-65. (YU Yong， LIU Youzhi， QI Guisheng， et al. Selective removal of H2S from acid gas with chelated iron method in a rotating packed bed[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2014， 30(1)：60-65.)

[13] 祁貴生， 劉有智， 焦緯洲， 等. 錯流旋轉(zhuǎn)填料床中濕式氧化法脫除氣體中硫化氫[J]. 石油學報(石油加工)， 2012， 28(2)：195-199. (QI Guisheng， LIU Youzhi， JIAO Weizhou， et al. Hydrogen sulfide removal by wet oxidation method in a cross-flow rotating packed bed[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2012， 28(2)：195-199.)

[14] 于永， 劉有智， 祁貴生， 等. 逆流旋轉(zhuǎn)填料床中絡(luò)合鐵法脫除氣體中H2S[J]. 石油學報(石油加工)， 2013， 29(6)：1003-1008. (YU Yong， LIU Youzhi， QI Guisheng， et al. H2S removal by chelated iron method with counter-current rotating packed bed[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2013， 29(6)：1003-1008.)

[15] ZHANG Di， ZHANG Pengyuan， CHEN Jianfeng. Synthesis of petroleum sulfonate surfactant by different sulfonating agent with application of HIGEE technology[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2010， 18(5)：848-855.

[16] ZHANG Qiaoling， LIU Youzhi. Preparation ofp-hydroxybenzaldehyde by hydrolysis of diazonium salts using rotating packed bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2011， 19(1)：140-144.

[17] 于召洋， 李振虎， 郭鍇， 等.超重力技術(shù)在脫硫液再生中的探索性研究[J]. 化學工業(yè)與工程技術(shù)， 2007， 28(2)：12-14. (YU Zhaoyang， LI Zhenhu， GUO Kai， et al. Exploring research of high gravity technology in regeneration of desulfurized liquid[J]. Journal of Chemical Industry & Engineering， 2007， 28(2)：12-14.)

[18] 吳振中， 曹作剛， 李發(fā)永.檸檬酸鐵處理高濃度硫化氫再生技術(shù)研究[J].石油與天然氣化工， 2006， 35(1)：29-30. (WU Zhenzhong， CAO Zuogang， LI Fayong. Study on the regeneration of ferric citrate for high concentrated H2S[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas， 2006， 35(1)：29-30.)

[19] 華南平. 絡(luò)合鐵-多酚類液相脫硫催化劑氧化-還原行為研究[J]. 化肥設(shè)計， 2005， 43(2)：8-11. (HUA Nanping. Study on oxidation-reduction action of complex iron-multi-phenol type of liquid phase desulfur catalyst[J]. Chemical Fertilizer Design， 2005， 43(2)：8-11.)

Regeneration of Chelated Iron Desulfurization Solution by Air Method With a Cross-Flow Rotating Packed Bed

YU Yong， LIU Youzhi， QI Guisheng

(ResearchCenterofShanxiProvinceforHighGravityChemicalEngineeringandTechnology，NorthUniversityofChina，Taiyuan030051，China)

Regeneration of chelated iron desulfurization solution by air method was investigated in a cross-flow rotating packed bed. The influences of gas-liquid flow ratio， high gravity factor， liquid flow rate and concentration of the phenol catalyst on the regeneration rate of chelated iron desulfurization solution were studied. It was illustrated that over 89% of the regeneration rate of chelated iron desulfurization solution with a dual series cross-flow rotating packed bed was acquired in a very short gas-liquid contact time， meaning that the regeneration efficiency was observably increased.

high gravity; regeneration; chelated iron; desulfurization solution; cross-flow rotating packed bed

2014-02-17

國家自然科學基金項目(21376229)和山西省高等學校科技創(chuàng)新項目(2013128)資助 第一作者： 于永，男，講師，博士研究生，從事超重力過程強化方面的研究；E-mail：984240588@qq.com

劉有智，男，教授，從事化工過程強化方面的研究；E-mail：lyzzhongxin@126.com

1001-8719(2015)01-0062-05

TE992.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.010