混價銅Schiff堿配合物同質(zhì)多晶體的合成與結(jié)構(gòu)表征

倪文秀

（汕頭大學(xué)醫(yī)學(xué)院，廣東 汕頭 515041）

混價銅Schiff堿配合物同質(zhì)多晶體的合成與結(jié)構(gòu)表征

倪文秀

（汕頭大學(xué)醫(yī)學(xué)院，廣東 汕頭 515041）

本文合成了含 N、O配位原子的吡啶基多齒異煙肼 Schiff堿配體 （2-pyridylcarbaldehyde isonicotinoyl hydrazone,L1）.通過分層法，以L1作為配體與CuI在不同的溶劑條件下合成出含不同溶劑分子的超分子異構(gòu)體配合物 [Cu2（L1）2I·5H2O]（1）和 [Cu2（L1）2I·2DMF]（2），利用元素分析、紅外光譜及單晶衍射結(jié)果對幾種配合物的組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.單晶結(jié)果表明在配合物1和2中，為了滿足分子中電荷的平衡金屬銅原子均以混價CuICuII的形式存在.在配合物1和2中發(fā)現(xiàn)溶劑分子的形狀和大小對于配合物異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的生成有著重要的影響，起著模板的作用.本文還通過熱重分析研究探討了這兩種互為異構(gòu)體配合物的熱穩(wěn)定性的差異.

銅配合物；席夫堿；同質(zhì)多晶

0 引言

近年來，在超分子化學(xué)和晶體工程領(lǐng)域里，超分子異構(gòu)體（supramolecular isomerism）和同質(zhì)多晶（polymorphism）現(xiàn)象的研究是一個熱門的課題，因為這項研究有利于了解晶核的形成、晶體的生長和晶相的轉(zhuǎn)變等過程[1-4].超分子異構(gòu)體的定義是同一種物質(zhì)在其固態(tài)中分子的晶相不同排列方式至少有兩種或兩種以上[5]，而引起這種排列不同的可以是分子的構(gòu)象、堆積方式或氫鍵等超分子弱作用[6].在同一條件下，共生同一物質(zhì)的不同的異構(gòu)體的現(xiàn)象很早前就被發(fā)現(xiàn)且研究至今[7-8]，因為不同異構(gòu)體的產(chǎn)生會引起一些比較麻煩的問題，特別是在醫(yī)藥領(lǐng)域，同一物質(zhì)的不同異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)都會有差異.然而，從另一角度看，異構(gòu)體的產(chǎn)生和研究也給如何控制結(jié)晶過程提供了很好的信息和指導(dǎo).共生同質(zhì)多晶（concomitant polymorphs）的產(chǎn)生意味著同一物質(zhì)的不同晶相之間的自由能之間的差別很小[9]，所以研究異構(gòu)體或同質(zhì)多晶有利于揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系.具我們了解，金屬－有機(jī)配合物的共生同質(zhì)多晶數(shù)目一般是兩種[10]，而出現(xiàn)三種的現(xiàn)象十分少見[11].此外，溶劑分子對超分子骨架的建造有著巨大的影響，它不僅可作為客體分子填充在化合物孔洞中，避免產(chǎn)生太大的空間，還可作為客體分子誘導(dǎo)形成具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物.假性同質(zhì)多晶（pseudo-polymorphs）是指同一物質(zhì)存在幾種不同的溶劑化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和包含不同溶劑分子或不同量的相同溶劑分子[12]，而且溶劑分子間存在的超分子弱作用也對構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)起著重要的作用.因此不同的超分子異構(gòu)體就有可能被溶劑分子選擇性地誘導(dǎo)生成，在許多配合物中，溶劑分子都或者直接配位或者作為自組裝過程的模板劑，然而溶劑分子對超分子異構(gòu)體形成的影響仍然還缺乏系統(tǒng)性的研究[13].

本文中我們合成了含N、O配位原子的吡啶基多齒異煙肼Schiff堿配體（2-pyridylcarbaldehyde isonicotinoyl hydrazone，L1），如圖1所示.通過分層法，以L1作為配體與CuI在不同的溶劑條件下合成出兩種含不同溶劑分子的超分子異構(gòu)體并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)溶劑分子的形狀和大小對于配合物的結(jié)構(gòu)有著重要的影響，起著模板的作用.

本文中我們采用的配體如下：

圖1 以吡啶為端基的Schiff堿配體

1 實驗試劑和儀器

1.1 實驗試劑

其它試劑及溶劑均為AR級或CP級，未經(jīng)處理直接使用.

1.2 實驗儀器

2 制備

2.1 配體的合成

配體的合成是采用經(jīng)典的胺醛縮合制Schiff堿的反應(yīng)[14]（如圖2），即將吡啶甲醛（A）和異煙肼（B）按1∶1的摩爾比例，在乙醇溶液中回流反應(yīng)后，經(jīng)過冷卻沉淀，蒸發(fā)溶液和過濾，最后得到理想產(chǎn)物吡啶基異煙肼Schiff堿配體.

圖2 吡啶基Schiff堿配體的合成簡圖

配體2-吡啶-4-吡啶基異煙腙（L1）的合成

稱取2.74 g（20 mmol）4-吡啶異煙肼（B）加入到50 mL乙醇中，再滴加入2.14 g（20 mmol）2-吡啶甲醛（A），混合攪拌.混合物回流6 h后，蒸發(fā)溶劑將反應(yīng)液濃縮，然后放入冰箱冷卻結(jié)晶30 min，最后過濾并用乙醇清洗得到白色粉末（2-pyridylcarbaldehyde isonicotinoyl hydrazone，L1），產(chǎn)率為90%.可用乙腈重結(jié)晶得到無色晶體，熔點：240°C.元素分析實測值C12H10N4O：C，63.74；H，4.45；N，24.78；理論值：C，63.79；H，4.48；N，24.75.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3293s，3045w，1668s，1594w，1544s，1464m，1430w，1403m，1343m，1275s，1220w，1145s，1065m，993w，849w，784m，685s.

2.2 配合物的制備

配合物 [Cu2（L1）2I·5H2O]（1）的制備

稱取CuI（0.038g，0.2mmol）溶于10ml KI的飽和水溶液中，并置于25ml的試管中作底層，再緩慢滴入空白溶劑乙腈溶液（3mL）作中間層，將溶有二分之一的摩爾量配體L1（0.023g，0.1mmol）的10ml乙腈溶液緩慢滴入作為上層，將試管密封、靜置.一個月后得到大量配合物1的黑色塊狀晶體，產(chǎn)率約48%.元素分析實測值C48H36Cu4N16O9：C，46.62；H，2.90；N，18.18%；理論值：C，46.68；H，2.94；N，18.15%.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3432s，1613m，1564w，1548w，1486s，1454s，1368s，1307w，1213w，1151m，1078m，1049w，1012w，845w，775w，702m，665w.

配合物 [Cu2（L1）2I·2DMF]（2）的制備

稱取L1（0.023g，0.1mmol）溶于10 ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液，并置于25 ml的試管中作底層，再緩慢滴入空白溶劑乙腈溶液（3 mL）作中間層，將溶有二倍摩爾量的CuI（0.038 g，0.2 mmol）的10ml乙腈溶液緩慢滴入作為上層，將試管密封、靜置.一個月后得到配合物2的紅褐色柱狀晶體，產(chǎn)率約21%.元素分析實測值C30H32Cu2N10O4：C，49.82；H，4.43；N，19.30%；理論值：C，49.79；H，4.46；N，19.35%.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3015w，2913w，1666s，1605w，1564m，1491s，1462m，1352s，1303m，1262w，1221w，1151m，1053s，1v004w，935w，853w，775m，706s.

3 配體和配合物的表征

3.1 元素分析、紅外光譜和熱重分析

本研究主要通過元素分析、紅外光譜、熱重分析和X-射線單晶衍射表征配體和配合物的組成和晶體結(jié)構(gòu).其中利用Perkin-Elmer 240型元素分析儀對所合成的配體及配合物的C、H、N元素進(jìn)行元素分析測定，Ar氣氛，熱解溫度為950°C；紅外光譜在Nicolet AVATAR 360紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片，測量范圍為4000-400 cm-1.利用美國TA儀器公司的TA Q-50熱綜合分析儀進(jìn)行熱學(xué)性質(zhì)分析，氮氣保護(hù)，測量溫度范圍為25-1000°C，每分鐘加熱5°C.

3.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

晶體的X-射線衍射數(shù)據(jù)采用Brucker Smart CCD單晶衍射儀測定.MoKα輻射（λ= 0.071073 nm），石墨單色器，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，并進(jìn)行Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正.先用直接法確定金屬原子及部分其它非氫原子位置，然后用差值函數(shù)法和最小二乘法求出其余全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子的位置或從差值傅立葉圖上找到.用全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正.計算工作在PC微機(jī)上用SHELXTL97[15]程序完成.晶體學(xué)參數(shù)見表1；部分鍵長、鍵角見表2、3.

表1 配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的部分鍵長（）和鍵角（°）

表2 配合物1的部分鍵長（）和鍵角（°）

Cu（1）-N（2） 1.945（6） Cu（3）-N（16A） 2.053（6）Cu（1）-N（6） 1.965（6） Cu（3）-N（12） 2.069（6）Cu（1）-O（1） 2.173（5） Cu（3）-I（1） 2.6133（11）Cu（1）-N（1） 2.191（6） Cu（3）-I（2） 2.6690（11）Cu（1）-N（5） 2.192（6） Cu（4）-N（10） 1.953（6）Cu（1）-O（2） 2.217（5） Cu（4）-N（14） 1.959（6）Cu（2）-N（4A） 2.050（6） Cu（4）-O（3） 2.170（5）Cu（2）-N（8） 2.074（6） Cu（4）-O（4） 2.178（5）Cu（2）-I（2） 2.6274（12） Cu（4）-N（9） 2.195（6）Cu（2）-I（1） 2.6707（11） Cu（4）-N（13） 2.207（7）Cu（2）-Cu（3） 2.6711（13） N（4）-Cu（2B） 2.050（6）N（16）-Cu（3B） 2.053（6）N（2）-Cu（1）-N（6） 175.6（3） I（1）-Cu（2）-Cu（3） 58.58（3）N（2）-Cu（1）-O（1） 76.4（2） N（16A）-Cu（3）-N（12） 103.9（3）N（6）-Cu（1）-O（1） 103.3（2） N（16A）-Cu（3）-I（1） 110.24（19）N（2）-Cu（1）-N（1） 77.9（2） N（12）-Cu（3）-I（1） 109.1（2）N（6）-Cu（1）-N（1） 102.4（2） N（16A）-Cu（3）-I（2） 106.87（19）O（1）-Cu（1）-N（1） 154.2（2） N（12）-Cu（3）-I（2） 106.04（18）N（2）-Cu（1）-N（5） 97.7（2） I（1）-Cu（3）-I（2） 119.52（4）N（6）-Cu（1）-N（5） 77.9（2） N（16A）-Cu（3）-Cu（2） 125.49（19）O（1）-Cu（1）-N（5） 94.2（2） N（12）-Cu（3）-Cu（2） 130.42（18）N（1）-Cu（1）-N（5） 89.8（2） I（1）-Cu（3）-Cu（2） 60.70（3）N（2）-Cu（1）-O（2） 109.8（2） I（2）-Cu（3）-Cu（2） 58.95（3）N（6）-Cu（1）-O（2） 74.7（2） N（10）-Cu（4）-N（14） 175.5（2）O（1）-Cu（1）-O（2） 94.0（2） N（10）-Cu（4）-O（3） 75.9（2）N（1）-Cu（1）-O（2） 94.1（2） N（14）-Cu（4）-O（3） 108.5（2）N（5）-Cu（1）-O（2） 152.5（2） N（10）-Cu（4）-O（4） 103.4（2）N（4A）-Cu（2）-N（8） 106.8（3） N（14）-Cu（4）-O（4） 75.8（2）N（4A）-Cu（2）-I（2） 108.8（2） O（3）-Cu（4）-O（4） 94.9（2）N（8）-Cu（2）-I（2） 107.31（19） N（10）-Cu（4）-N（9） 77.7（2）N（4A）-Cu（2）-I（1） 105.87（19） N（14）-Cu（4）-N（9） 97.9（2）N（8）-Cu（2）-I（1） 108.6（2） O（3）-Cu（4）-N（9） 153.5（2）I（2）-Cu（2）-I（1） 118.93（4） O（4）-Cu（4）-N（9） 93.5（2）N（4A）-Cu（2）-Cu（3） 122.2（2） N（10）-Cu（4）-N（13） 103.3（2）N（8）-Cu（2）-Cu（3） 130.98（19） N（14）-Cu（4）-N（13） 77.6（2）I（2）-Cu（2）-Cu（3） 60.49（3） O（3）-Cu（4）-N（13） 91.4（2）O（4）-Cu（4）-N（13） 153.3（2）對稱性代碼：A：x-1，y，z；B：x+1，y，z.

表3 配合物2的部分鍵長（）和鍵角（°）

表3 配合物2的部分鍵長（）和鍵角（°）

Cu（1）-N（8A） 2.085（6） Cu（2）-N（3） 1.938（6）Cu（1）-N（1） 2.087（5） Cu（2）-N（6） 1.973（6）Cu（1）-I（1） 2.5993（10） Cu（2）-O（1） 2.128（5）Cu（1）-I（1B） 2.6323（11） Cu（2）-N（4） 2.131（6）Cu（1）-Cu（1B） 2.6606（17） Cu（2）-O（2） 2.239（5）I（1）-Cu（1B） 2.6323（11） Cu（2）-N（5） 2.339（6）N（8）-Cu（1A） 2.085（6）N（8A）-Cu（1）-N（1） 99.3（2） N（3）-Cu（2）-N（6） 175.8（2）N（8A）-Cu（1）-I（1） 108.97（17） N（3）-Cu（2）-O（1） 76.8（2）N（1）-Cu（1）-I（1） 112.09（16） N（6）-Cu（2）-O（1） 104.2（2）N（8A）-Cu（1）-I（1B） 111.86（17） N（3）-Cu（2）-N（4） 78.4（2）N（1）-Cu（1）-I（1B） 103.95（16） N（6）-Cu（2）-N（4） 100.8（2）I（1）-Cu（1）-I（1B） 118.87（3） O（1）-Cu（2）-N（4） 154.9（2）N（8A）-Cu（1）-Cu（1B） 133.31（17） N（3）-Cu（2）-O（2） 101.0（2）N（1）-Cu（1）-Cu（1B） 127.28（17） N（6）-Cu（2）-O（2） 74.9（2）I（1）-Cu（1）-Cu（1B） 60.05（4） O（1）-Cu（2）-O（2） 96.1（2）I（1B）-Cu（1）-Cu（1B） 58.82（4） N（4）-Cu（2）-O（2） 92.7（2）O（1）-Cu（2）-N（5） 92.9（2） N（3）-Cu（2）-N（5） 108.6（2）N（4）-Cu（2）-N（5） 91.0（2） N（6）-Cu（2）-N（5） 75.5（2）O（2）-Cu（2）-N（5） 150.3（2）對稱性代碼：A：-x+1，-y+2，-z+1；B：-x+1，-y+2，-z+2.

4 結(jié)果與討論

4.1 合成

配體L1在常用有機(jī)溶劑中的溶解度數(shù)較好，可溶于乙腈、甲醇和二甲基甲酰胺（DMF）溶液，當(dāng)CuI和L1直接混合后立刻產(chǎn)生大量的紅褐色沉淀.該沉淀難溶于大多數(shù)普通溶劑，說明有聚合物生成.因此在實驗中，金屬比配體2∶1的分層擴(kuò)散的方法被采用來得到配體和CuI的配合物單晶，最后得到了具有相同金屬配體1∶1比例的含有不同溶劑分子的兩種超分子異構(gòu)體.而電荷平衡的必要性表明在配合物1和配合物2中銅原子均以混合價態(tài)（CuIICuICuICuII）的形式存在.在銅原子的配位化學(xué)中，CuI多采用sp3雜化而形成四面體構(gòu)型，對于CuII可形成四、五或六配位的化合物，四配位時，CuII多采用d2sp3或sp3d2雜化形成正八面體構(gòu)型[16].另外，CuII是硬的Lewis酸，羰基中的氧原子是硬的Lewis堿，因此CuII和O有較強(qiáng)的配位選擇性.從銅離子所形成的構(gòu)型以及與負(fù)電荷數(shù)，我們可以推測在這兩種配合物中銅原子的價態(tài).

4.2 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物1分子式為[Cu2（L1）2I·5H2O]，結(jié)晶于單斜晶系的P2（1）/c空間群；而配合物2分子式為 [Cu2（L1）2I·2DMF]，結(jié)晶于三斜晶系的P-1空間群.

配合物[Cu2（L1）2I·5H2O]（1）的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物1是無限的一維格子型鏈狀結(jié)構(gòu)（如圖3），其一個不對稱單元中含有4個銅原子，2個I原子，4個去胺基質(zhì)子化的配體L1和5個游離水分子，電荷平衡要求配合物中的金屬銅原子以混合價態(tài)CuICuII的形式存在.在1中存在4個晶體學(xué)上獨立的Cu原子：2個是采用雙角四方錐構(gòu)型的六配位的二價銅原子Cu（1）與Cu（4）；另外2個一價銅原子采用變形四面體構(gòu)型的四配位Cu（2）與Cu（3）. Cu（1）和Cu（4）均與來自兩個配體的兩個羰基氧原子[Cu-O 2.173（5）-2.217（5）]，2個亞胺基氮原子[Cu-N 1.945（6）-2.192（6）]和2個吡啶氮原子[Cu-N 2.191（6）-2.207（7）]配位形成了雙角四方錐六配位配位方式，在6個配位鍵中，軸向的鍵Cu-O鍵比其它鍵長，而O是硬的Lewis堿，Cu（1）和Cu（4）與O原子配位，這和它們顯示正二價而作為硬的Lewis酸是相符的.Cu（2）和Cu（3）原子則采用變形四面體配位構(gòu)型，分別來自于兩個配體L1中端基吡啶N原子和兩個I原子配位，I是軟的Lewis堿，Cu（2）和Cu（3）選擇和I原子和N原子配位，這和它們顯示正一價而作為軟的Lewis酸是相符的.Cu（2）的配位鍵長分別為Cu-I 2.670 7（11）、2.627 4（12），Cu-N 2.050（6）、2.074（6）；Cu（3）的配位鍵長分別為Cu-I 2.6133（11）、2.6690（11），Cu-N 2.053（6）、2.069（6）.兩個一價CuI…CuI距離為2.6711（13），表明了較強(qiáng)的CuI…CuI相互作用[17]，如圖3所示.在配合物1中，[Cu（IIL1）2]作為配合物與形成四核的格子結(jié)構(gòu)單元，格子的尺寸為13.259×14.865.除此之外，占據(jù)頂點的一價Cu（2）和Cu（3）與另外的[CuII（L1）2]中的吡啶氮原子配位，從而形成配合物的一維無限格子形鏈狀結(jié)構(gòu).

圖3 （a）配合物1的不對稱單元結(jié)構(gòu)圖；（b）一維格子型鏈狀結(jié)構(gòu)圖.

雖然從以上描述可以看出1的一維格子鏈結(jié)構(gòu)具有較大的空腔，但由于作為模板的溶劑水分子體積較小，因此相鄰鏈與鏈之間通過吡啶環(huán)的π-π超分子作用[18]而互相插入，從而堵塞了空腔（如圖4）所示.在晶體的堆積結(jié)構(gòu)中，插入的吡啶環(huán)與被插入的格子狀大環(huán)中的吡啶環(huán)的中心間距離為3.570（綠色鏈與紅色鏈），而相鄰互相平行的兩條一維鏈（黃鏈與紅鏈）的吡啶環(huán)之間的中心間距離為3.409，這些都表明了鏈與鏈存在π-π相互作用，而這種超分子弱相互作用對于配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定也起到了一定的作用.

圖4 （a）配合物1中相鄰一維鏈互相插入與平行的示意圖；（b）沿a方向的俯視圖.

配合物 [Cu2（L1）2I·2DMF]（2）的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物2與配合物1是含不同溶劑分子的假性同分異構(gòu)體.配合物2的不對稱單元中含有兩個銅原子，一個I原子，兩個去胺基質(zhì)子化的配體L1和兩個不參與配位的二甲基甲酰胺（DMF）分子，電荷平衡要求配合物中的金屬銅原子以混合價態(tài)CuICuII的形式存在.在2中存在兩個晶體學(xué)上獨立的Cu原子：其中一個一價銅原子采用變形四面體構(gòu)型的四配位Cu（1），另外一個是采用雙角四方錐構(gòu)型的六配位的二價銅原子Cu（2）.Cu（2）與來自兩個配體的兩個羰基氧原子[Cu-O 2.128（5）-2.239（5）]，兩個亞胺基氮原子[Cu-N 1.938（6）-1.973（6）]和兩個吡啶氮原子 [Cu-N 2.131（6）-2.339（6）]配位形成了雙角四方錐六配位配位方式，在六個配位鍵中，O原子是硬的Lewis堿，Cu（2）與O原子配位，這和它顯示正二價而作為硬的Lewis酸是相符的.Cu（1）原子則采用變形四面體配位構(gòu)型，分別來自于兩個配體L1中端基吡啶N原子和兩個I原子配位，I是軟的Lewis堿，Cu（1）選擇和I原子和N原子配位，這和它們顯示正一價而作為軟的Lewis酸是相符的.Cu（1）的配位鍵長分別為Cu-I 2.5993（10）、2.6323（11），Cu-N 2.085（6）、2.087（5）.在配合物2結(jié)構(gòu)中，兩個一價Cu（1）…Cu（1B）距離為2.6606（17），表明了較強(qiáng)的CuI…CuI相互作用[17]，如圖5所示.在配合物2中，[CuI（IL1）2]作為配合物與形成四核的格子結(jié)構(gòu)單元，格子的尺寸為11.755× 13.860.與配合物1不同的是占據(jù)頂點只有一個一價銅原子Cu（1），它另外的[CuI（IL1）2]中的吡啶氮原子配位，從而也進(jìn)一步形成配合物的一維無限格子形鏈狀結(jié)構(gòu).

圖5 （a）配合物2的不對稱單元結(jié)構(gòu)圖；（b）一維格子型鏈狀結(jié)構(gòu)圖.

雖然從以上描述可以看出配合物2的一維格子鏈結(jié)構(gòu)空腔比1小，但由于作為模板的溶劑二甲基甲酰胺（DMF）分子體積比較大可以包含在空腔中，而包含的DMF溶劑分子排除了象1那樣相鄰鏈與鏈之間穿插的可能性，使沿a方向延伸的一維鏈被相鄰平行吡啶環(huán)之間3.49-3.62A○的π-π堆積作用連接成了具有孔道的2D層，如圖6所示.從以上描述可以看出溶劑分子的模板作用導(dǎo)致了假性超分子異構(gòu)體配合物1和2的生成.

圖6 填充了DMF溶劑分子的配合物2的二維層狀堆積圖.

4.3 配合物的熱重分析

配合物的熱重分析曲線如圖7和圖8所示.從圖7可以看出，配合物1從室溫到250℃只失去了約6.8%的重量，表明了在這個過程中溶劑水分子的失去；從250℃到308℃失去了約21.56%的重量，這可能是Schiff堿配體中C=N雙鍵斷裂而失去甲基吡啶基團(tuán)所造成的；從308℃到800℃失去了約46.34%的重量，這就對應(yīng)于幾乎配體L1都失去了，而最后失去的25.57%則可能是碘化亞銅（理論值為25.46%）.至于配合物2（圖8），從室溫到210℃失去了約17.08%的重量，表明了在這個過程中溶劑二甲基甲酰胺（DMF）分子的失去（理論值為17.16%）；從210℃到800℃失去了約58.32%的重量，這就對應(yīng)于幾乎整個配體配合物 [Cu（L1）2]都失去了；而最后剩下的23.04%說明了最后的殘留物質(zhì)可能為碘化亞銅（理論計算值為22.47%）.

圖7 配合物1的熱重曲線圖

圖8 配合物2的熱重曲線圖

5 小結(jié)

本文中我們合成了含N、O配位原子的吡啶基多齒異煙肼Schiff堿配體（2-pyridylcarbaldehyde isonicotinoyl hydrazone，L1）.我們通過分層法，以L1作為配體與CuI在不同的溶劑條件下合成出含不同溶劑分子的超分子異構(gòu)體配合物1和2，通過利用元素分析、紅外光譜及單晶衍射結(jié)果對幾種配合物的組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.單晶結(jié)果表明在配合物1和2中，為了滿足分子中電荷的平衡金屬銅原子均以混價CuICuII的形式存在.在配合物1和2中發(fā)現(xiàn)溶劑分子的形狀和大小對于配合物異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的生成有著重要的影響，起著模板的作用.我們還通過熱重分析研究探討了這兩種互為異構(gòu)體配合物的熱穩(wěn)定性的差異.

［1］Moulton B，Zaworotko M J.From molecules to crystal engineering：supramolecular isomerism and polymorphism in network solids［J］.Chem Rev，2001，101:1629-1658.

［2］Tabellion F M，Seidel S R，Arif A M,et al.Discrete supramolecular architecture vs crystal engineering:the rational design of a platinum-based bimetallic assembly with a chairlike structure and its infinite，copper analogue［J］.J Am Chem Soc，2001，123:7740-7741.

［3］Braga D,Grepioni F.Organometallic polymorphism and phase transitions［J］.Chem Soc Rev，2000，29: 229-238.

［4］Zhang J P，Chen X M.Crystal engineering of binary metal imidazolate and triazolate frameworks［J］.Chem Commun，2006，1689-1699.

［5］Bernstein J，Davey R J，Henck J O.Concomitant polymorphs［J］.Angew Chem，Int Ed，1999，38:3440-3461.

［6］Kumar V S S，Addlagatta A，Nangia A，et al.4，4-Diphenyl-2，5-cyclohexadienone:four polymorphs and nineteen crystallo-graphically independent molecular conformations［J］.Angew Chem，Int Ed，2002，41: 3848-3851.

［7］Haddad S,Willett R D.Polymorphism in Bis（4-dimethylamino-pyridinium）tetrachlorocuprate（II）［J］. Inorg Chem，2001，40:2457-2460.

［8］Munshi P，Venugopala K N，JayashreeB S,et al.Concomitant polymorphism in 3-acetyl-coumarin：role of weak C-H…O and C-H…π interactions［J］.Cryst Growth Des，2004，4:1105-1107.

［9］Roy S，Aitipamula S,Nangia A.Thermochemical analysis of venlafaxine hydrochloride polymorphs1-5［J］. Cryst Growth Des，2005，5:2268-2276.

［10］Fromm K M，Doimeadios J L S,RobinA Y.Concomitant crystallization of two polymorphs-a ring and a helix: concentration effect on supramolecular isomerism［J］.Chem Commun，2005，4548-4550.

［11］Zheng X L，Wang B，Englert U.et al.Three conformational polymorphs of di-μ-chlorotetrakis（1-methylboratabenzene）diyttrium：synthesis，x-ray structures，quantum chemical calculations，and lattice energy minimizations［J］.Inorg Chem，2001，40:3117-3123.

［12］Dunitz J D,Bernstein J.Disappearing polymorphs［J］.Acc Chem Res，1995，28:193-200.

［13］Bu X，Chen W，Hou W，et al.Controlling the framework formation of silver（I）coordination polymers with 1，4-bis（phenylthio）butane by varying the solvents，metal-to-ligand ratio，and counteranions［J］.InorgChem，2002，41:3477-3482.

［14］Bernhardt P V,Chin P,Richardson D R.Unprecedented oxidation of a biologically active aroylhy-drazone chelator catalysed by iron（III）:serendipitous identification of diacylhydrazine ligands with high iron chelation efficacy［J］.J Biol Inorg Chem，2001，6:801-809.

［15］（a）SMART，version 5.6；Bruker Analytical X-ray Systems，Madison，WI:1997-1999.（b）SAINT，version V5.6；Bruker Analytical X-ray Systems，Madison，WI.（c）Sheldrick，G.M.SADABS；University of G?ttingen:G?ttingen，Germany，1996 and 2003.

［16］Deschamps P，Kulkarni P P,SarkarB.The crystal structure of a novel copper（II）complex with asymmetric ligand derived from l-histidine［J］.Inorg Chem，2003，42:7366-7368.

［17］Kuang S M，Zhang Z Z，Wang Q G,et al.Novel binuclear copper（I）complexes with unusual azide and thiocyanate bridges.Crystal structures of［Cu2（μ-Ph2Ppypz）2（μ-1，1-N3）］［ClO4］·Et2O and［Cu2（μ-Ph2Ppypz）2（μ-1，1-SCN）］［ClO4］［Ph2Ppypz=2-（diphenylphosphino）-6-（pyrazol-1-yl）pyridine］［J］.J Chem Soc，Dalton Trans.，1997，4477-4478.

［18］Munakata M，Wu L P，Yamamoto M，et al.Construction of three-dimensional supramolecular coordination copper（I）compounds with channel structures hosting a variety of anions by changing the hydrogen-bondingmodeanddistances［J］.JAmChem Soc，1996，118：3117-3124.

Syntheses and Structural Characterization of Two Mixed-valence CuICuIIPseudo-polymorphs

NI Wenxiu
（Shantou University Medical College，Shantou 515041，Guangdong China）

Two 1D mixed-valence CuICuIIpseudo-polymorphs:［Cu2（L1）2I·5H2O］，1）and［Cu2（L1）2I·2DMF］，2）were prepared by layering method with the reaction of 2-pyridylcarbaldehyde isonicotinoyl hydrazone（L1）and CuI using different solvents.Their crystal structures were determined by single-crystal X-ray diffraction and the differences between their thermodynamic properties were studied through thermogravimetric analyses.The effects of solvent molecules on the structures of complexes have been discussed，and found that the guest solvent molecules serve as highly selective templates during the assembly of these host frameworks through steric effects.

copper complex；Schiff-base ligand；pseudo-polymorphs

O614

A

1001-4217（2015）03-0065-11

2015-07-10

倪文秀（1980-），女，理學(xué)博士，副教授，主要從事功能配合物的合成與性質(zhì)研究.E-mail:wxni@stu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金（21401125）；博士后科學(xué)基金第六批特別資助（2013T60811）；汕頭大學(xué)醫(yī)學(xué)院科研啟動基金