石墨烯改性聚苯胺/不銹鋼復合材料雙極板

王海鵬，王海人

(湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢430062)

石墨烯改性聚苯胺/不銹鋼復合材料雙極板

王海鵬，王海人

(湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢430062)

目前已經(jīng)商品化的大部分質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)基本使用石墨、貴金屬作為雙極板材料，存在石墨容易破碎、貴金屬價格昂貴等缺點，極大地限制了燃料電池的發(fā)展。近年來復合材料雙極板技術得到了國內(nèi)外研究者的重視。通過將不銹鋼表面改性，用電沉積方法在聚苯胺/不銹鋼表面沉積一層還原氧化石墨烯(RGO)薄膜，并對薄膜的成分以及改性后雙極板的導電、耐腐蝕等性能進行了分析、對比測試。結(jié)果表明，聚苯胺/不銹鋼雙極板的導電與耐腐蝕性能因為RGO薄膜的加入而顯著提高，改性后的RGO/聚苯胺/不銹鋼雙極板的腐蝕電流密度下降了一個數(shù)量級，且改性后雙極板的阻抗顯著減小，進一步滿足了PEMFC雙極板對自身接觸電阻的要求。

雙極板；不銹鋼；聚苯胺；石墨烯

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是第五代燃料電池，是以離子交換膜為電解質(zhì)，氫氣或重整氣為燃料，空氣或氧氣為氧化劑的新型環(huán)保燃料電池，是一種將燃料和氧化劑中的化學能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。由于質(zhì)子交換膜燃料電池具有運行過程不受卡諾循環(huán)限制、能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、啟動時間短、體積小、可攜帶等優(yōu)點，其開發(fā)與應用受到了世界各國政府與各大公司的重視。

雙極板是將PEMFC單電池串聯(lián)起來組成電池堆的關鍵部件，其作用主要是分隔氧化劑和還原劑，收集電流，分導原料及生成物。雙極板不僅影響電池的體積、質(zhì)量、成本等，同時對燃料電池的性能也有很大的影響。目前，有關雙極板的研究主要集中在雙極板材料選擇和流場設計方面，特別是基體材料的選用和基體材料表面的改性方面做了很多工作，研究目的都是為了降低燃料電池成本，縮小電池體積，進一步提高燃料電池的工作效率[1]。

用來制作雙極板的材料通常包括石墨材料、貴金屬材料和復合材料。石墨制成的雙極板雖然具有良好的導電性，但由于其加工難度大、工藝復雜、耐腐蝕性一般、產(chǎn)品易碎而不被市場所接受；復合材料兼具石墨板和聚合物板的優(yōu)點，但同樣因為復雜的加工工藝而不被市場所接收；金屬材料中最適合制作雙極板的貴金屬由于昂貴的價格，在商業(yè)應用中不具有推廣價值；而金屬材料中的不銹鋼由于導電、導熱性好，易加工，強度高，尤其是成本低廉，具有成為雙極板理想材料的潛力[2]。在PEMFC運行環(huán)境下，多數(shù)不銹鋼陽極發(fā)生腐蝕和鈍化，這導致不銹鋼中金屬離子析出，使燃料電池MEA組件中毒，同時不銹鋼產(chǎn)生的鈍化層增加了自身接觸電阻，而且極板腐蝕后大大縮短了電池組使用壽命[3]。針對上述問題，通常的解決辦法就是對普通不銹鋼板進行表面處理(表面改性)。國內(nèi)燃料電池方面的知名學者黃乃寶[4]老師使用電化學沉積納米導電聚苯胺對不銹鋼雙極板進行改性，并對改性后雙極板在模擬PEMFC陽極環(huán)境下的電化學性能進行了測試。結(jié)果表明，納米聚苯胺膜層能使不銹鋼在模擬腐蝕液環(huán)境中的腐蝕電位提高。長時間模擬陽極操作環(huán)境下，沒有觀察到雙極板上聚苯胺膜層的降解和脫落。然而，雙極板作為單電池連接和電池內(nèi)收集電流的部件，PEMFC對聚苯胺改性不銹鋼雙極板的導電性和防腐蝕性能具有更高的要求。

石墨烯作為近年來興起的一種新型無機材料，因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，本身堅硬且具有良好的導熱性能，是適合用來制作或者改性雙極板的材料[5]。本文探討了用電化學沉積石墨烯方法在聚苯胺/不銹鋼雙極板表面沉積一層薄的石墨烯薄膜，并用電化學工作站、X射線光電子光譜法(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法對雙層膜不銹鋼雙極板的防腐蝕性能、導電性能、膜組分分析等方面進行了表征，對雙層膜不銹鋼雙極板做PEMFC雙極板的可能性和操作性進行了討論，并進行了實驗驗證。

1 實驗方法

實驗用品：97%濃硫酸、苯胺、410不銹鋼片 (13 mm×13 mm×1 mm)、天然鱗片石墨。

1.1 樣品的制備

1.1.1 氧化石墨懸浮液的制備

在圓底燒瓶中加入72 mL的濃硫酸和36 mL的濃硝酸，在冰浴下磁力攪拌15 min。緩慢加入2 g天然鱗片石墨，繼續(xù)攪拌避免石墨團聚。待石墨分散均勻后，緩慢加入44 g氯酸鉀(控制在1 h內(nèi)加完)，然后撤除冰浴，在室溫下反應96 h，天然鱗片石墨就被氧化成了氧化石墨，靜置，抽濾，用去離子水反復水洗，直至pH調(diào)回7。抽濾所得的氧化石墨烯烘干，稱重，然后用去離子水調(diào)配2 g/L的氧化石墨烯懸浮液，超聲震蕩30 min，留作后用[6]。

1.1.2 實驗鋼片的制備

用裁板機裁取1 mm厚度的410不銹鋼鋼片(13 mm×13 mm)，使用不同規(guī)格的砂紙依次打磨，從240#開始，依次為500#、800#、1500#、2000#，每種砂紙打磨100次，然后放入一種含HNO3+H2O2的氧化溶液中氧化處理，用去離子水沖洗干凈。再用丙酮清洗打磨氧化后的不銹鋼片，用去離子水沖洗干凈，吹干備用。

1.1.3 聚苯胺/410不銹鋼復合材料的制備

電化學合成實驗在常規(guī)的三電極體系中進行。處理好的不銹鋼片作為工作電極，鉑電極作對電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，所有的電位都是相對于SCE而言。利用電化學交流阻抗頻譜(EIS)電化學工作站，使用計時電流脈沖方法，在室溫下，0.2 mol/L硫酸和0.1 mol/L苯胺的混合溶液中將苯胺直接電聚合到不銹鋼鋼片表面[7]。具體實驗數(shù)據(jù)如下：高電位為0.8 V，極化時間保持為260 s，合成結(jié)束后將工作電極放入0.2 mol/L硫酸溶液中浸泡并晃動幾分鐘后，用去離子水沖洗干凈，放入烘箱120℃烘干，保持8 h[8]。

1.1.4 石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼復合材料

取烘干好的聚苯胺/不銹鋼鋼片放入之前制備好的2 g/L的氧化石墨(GO)烯懸浮液中，仍采用三電極體系，計時電流脈沖方法，烘干完成的聚苯胺/不銹鋼鋼片作為工作電極，在工作電極表面電還原氧化石墨烯形成還原氧化石墨烯 (RGO)薄膜[9]。具體實驗參數(shù)如下：氧化石墨烯懸浮液濃度為2 g/L，計時電流低電位為－1.3 V，極化時間持續(xù)360 s。還原結(jié)束后，用去離子水沖洗干凈，將制得的雙層膜(還原氧化石墨烯/聚苯胺)不銹鋼鋼片放入烘箱中120℃烘干，持續(xù)8 h。

1.2 樣品的性能及表征

依次使用場發(fā)射掃描電鏡對所有樣品進行膜表面形貌拍攝，使用X射線光電子能譜儀對樣品進行膜表面元素分析，使用電化學工作站對樣品進行交流阻抗和極化曲線測試，使用鐵基腐蝕液對樣品進行腐蝕，然后進行掃描電鏡下的掃描拍照。樣品包括：空白不銹鋼片(樣品一)，聚苯胺/410不銹鋼鋼片(樣品二)及石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片(樣品三)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 FESEM場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果與分析

圖1即空白410不銹鋼樣品，經(jīng)依次打磨后，在高倍掃描電鏡下能清楚看到打磨形成的細小劃痕。

圖1 空白410不銹鋼(樣品一)的SEM照片

圖2對比圖1，可以看出410不銹鋼鋼片表面劃痕被電沉積形成的片狀聚苯胺[圖2(a)]和完整的石墨烯薄膜[圖2(b)]完全覆蓋，即使在高倍率放大的情況下也看不到空隙。圖2(a)中不銹鋼表面致密的聚苯胺膜能有效阻止侵蝕性離子對基體不銹鋼的腐蝕，從而大大降低膜下不銹鋼的腐蝕速度。圖2(b)中可以看出410不銹鋼表面具有明顯的褶皺形狀，這種褶皺是石墨烯薄膜所特有的褶皺形貌，從宏觀上證明了在聚苯胺薄膜表面存在石墨烯薄膜。由于石墨烯具有良好的透光性，從圖中明顯可以看出在石墨烯薄膜下面還存在有圖2(a)中聚苯胺薄膜的形貌。聚苯胺薄膜之上的一層致密的還原氧化石墨烯薄膜相比較于圖2(a)的聚苯胺薄膜可以進一步阻止腐蝕性離子的滲透，雙層膜可以達到更好的防腐蝕效果。

圖2 聚苯胺/410不銹鋼鋼片與石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片的SEM照片

2.2 X射線光電子能譜儀進行表面元素分析(XPS)

圖3 聚苯胺/410不銹鋼鋼片(a)和石墨烯改性聚苯/410不銹鋼鋼片(b)表面碳元素分析譜圖

圖3中(a)與(b)對比可以明顯看出，圖3(b)中碳元素含量的峰更高，C元素含量達到了39.3%(質(zhì)量分數(shù))，而圖3(a)中的C元素含量只有38.25%。還原氧化石墨烯本身就是C元素的一種存在形式，隨著石墨烯在聚苯胺薄膜表面的生成，聚苯胺/410不銹鋼鋼片表面元素分析得到的C元素含量自然升高，也側(cè)面證明了聚苯胺薄膜表面形成的是還原氧化石墨烯薄膜[10]。

2.3 交流阻抗結(jié)果及討論

圖4 樣品一、樣品二、樣品三的交流阻抗對比

表1 圖4中樣品的部分數(shù)據(jù)對比

由圖4中三種材料的阻抗圖和表1中數(shù)據(jù)可以看出，因為410不銹鋼表面生成聚苯胺膜的關系，樣品二和樣品三曲線后半段的交流阻抗值都大大地超過樣品一自身的阻抗值；從樣品三的交流阻抗曲線中可以看出，前半段曲線位于高頻區(qū)，表示樣品三的電荷傳遞電阻和雙電層電容Cdl的弛豫過程，擬合后阻抗值為464.7 Ω·cm2，雙層膜最外層為還原氧化石墨烯薄膜，擬合得到的阻抗數(shù)值遠低于空白不銹鋼自身的阻抗值和聚苯胺/410不銹鋼鋼片的阻抗值，燃料電池雙極板作為收集電流的部件，最外層接觸電阻決定整個雙極板收集電流的效率，樣品三曲線證明了石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片在收集電流效率、減小接觸電阻方面相比于空白410不銹鋼和聚苯胺/410不銹鋼鋼片有較大的性能提升[11]。樣品三后半段位于低頻區(qū)，表示最外層石墨烯薄膜脫落過程和電荷在聚苯胺薄膜傳遞過程的阻抗值，樣品三后半段曲線與樣品二曲線對比，擬合后數(shù)值差別不是很大，阻抗值少量降低，推測是少量石墨烯薄膜殘留增強了聚苯胺薄膜的電荷傳導能力[12]。

2.4 極化曲線結(jié)果及討論

從圖5可以看出，聚苯胺薄膜和聚苯胺/石墨烯雙層膜對于增強410不銹鋼抗腐蝕性能都有顯著效果，但聚苯胺/石墨烯雙層膜提高410不銹鋼抗腐蝕性能性能的空間更大、效果更明顯。尤其是從表2中的自腐蝕電流可以看出，石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片的自腐蝕電流下降了一個數(shù)量級，達到了1×10－7，而聚苯胺/410不銹鋼和空白410不銹鋼樣品的自腐蝕電流數(shù)量級均為1×10－6。數(shù)據(jù)比較可以得出一個結(jié)論，石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片的緩蝕效率相比較于聚苯胺/410不銹鋼鋼片上升了30%～40%，比空白410不銹鋼鋼片上升了50%左右，石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片具有更好的抗腐蝕性能[13]。

圖5 樣品一、樣品二、樣品三的極化曲線對比

表2 圖5中樣品的部分數(shù)據(jù)對比

2.5 模擬腐蝕環(huán)境中腐蝕后掃描電鏡結(jié)果與分析

圖6中(a)和(b)相比較即可看出，(b)圖中腐蝕之后的腐蝕孔更小更少，證明石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片的耐腐蝕性能比聚苯胺/410不銹鋼鋼片的耐腐蝕性能顯著提高，這與之前的電化學極化曲線測試結(jié)果相對應，再次證明了石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片相比較于空白不銹鋼鋼片和聚苯胺/410不銹鋼鋼片具有更好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

利用計時電流脈沖的方法在410不銹鋼表面直接合成導電聚苯胺和導電聚苯胺/還原氧化石墨烯薄膜，并對改性后兩種不銹鋼鋼片在模擬PEMFC電池環(huán)境下的耐蝕性和導電性能進行了研究，主要結(jié)論如下：

圖6 聚苯胺/410不銹鋼鋼片(a)和石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片(b)腐蝕液腐蝕后表面形貌

(1)利用計時電流脈沖的方法能在聚苯胺/410不銹鋼鋼片表面沉積致密、完整的納米級還原氧化石墨烯薄膜，提高聚苯胺/不銹鋼鋼片的抗腐蝕性的同時，也降低了聚苯胺/410不銹鋼鋼片的接觸電阻，提高了聚苯胺/410不銹鋼鋼片的電流收集效率；

(2)在模擬PEMFC陽極環(huán)境下，還原氧化石墨烯改性聚苯/410不銹鋼鋼片的自腐蝕電流密度下降了一個數(shù)量級，石墨烯改性聚苯胺/410不銹鋼鋼片的緩蝕效率比聚苯胺/不銹鋼鋼片上升了30%～40%，比空白不銹鋼上升了50%左右。

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Graphene modifying polyaniline/stainless steel composite bipolar plates

WANG Hai-peng,WANG Hai-ren
(Materials Science and Engineering College,Hubei University,Wuhan Hubei 430062,China)

At present, most of the proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) use precious metals and composite materials as bipolar plates,having the delicate disadvantage of graphite and high cost of precious metals, limiting the development of PEMFC.The composite bipolar plate has been emphasized.After modifying stainless steel surface,a layer of redox graphene (RGO)thin films was deposited on polyaniline/stainless steel surface by electric deposition method.The composition of the film as well as the corrosion resistance,electrical conductivity and other properties of the modified conductive bipolar plates was analyzed. The results show that the electrical conductivity and corrosion resistance of the modified bipolar plate can be improved due to the addition of RGO.The corrosion current density of the modified bipolar plate drops an order of magnitude,and the impedance significantly decreases,meeting contact resistance requirement for PEMFC bipolar plate.

bipolar plate;stainless steel;polyaniline;graphene

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1671-04

2015-01-25

王海鵬(1989—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向為表面科學與工程、腐蝕與環(huán)保。