基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的超級間隔條的制備

郭 靜, 有祥康, 張 麗, 管福成, 張 森, 劉元法

基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的超級間隔條的制備

郭 靜, 有祥康, 張 麗, 管福成, 張 森, 劉元法

(大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連 116034)

以乙烯-醋酸乙烯酯為基材,偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑,氧化鋅(ZnO)為助發(fā)泡劑,分子篩為吸濕劑,通過熔融共混法制備超級暖邊間隔條。考察了擠出工藝,特別是AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對間隔條的泡孔結(jié)構(gòu)、力學性能、吸水性和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,擠出溫度160～180℃時,泡孔結(jié)構(gòu)均勻;交聯(lián)劑過氧化二異丙苯加入量超過1份時,材料會發(fā)生嚴重的熔體破裂現(xiàn)象。隨著AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大,間隔條的拉伸強度降低、斷裂伸長減小,彎曲強度先增大后減小、吸水率提高,熱失重和殘余質(zhì)量減小,但最大熱轉(zhuǎn)變溫度和分解速率變化不大,說明AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)不影響基體乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的熱降解機理。間隔條制備的較優(yōu)配方是:EVA 100份,AC發(fā)泡劑1～1.5份,ZnO 1份,分子篩30份。在此工藝配方條件下制備的間隔條泡孔結(jié)構(gòu)均勻,力學性能及熱學性能好。

超級間隔條;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;分子篩;發(fā)泡

0 引 言

門窗、幕墻的能耗在建筑能耗中占很大比例,因此如何提高門窗、幕墻的節(jié)能效果是實現(xiàn)建筑節(jié)能的重要環(huán)節(jié)[1]。中空玻璃的使用為實現(xiàn)門窗節(jié)能做出了重要貢獻[2]。傳統(tǒng)的中空玻璃多以鋁質(zhì)材料為間隔條,但因為鋁的導熱系數(shù)大而影響中空玻璃的保溫效果,并且這種間隔條易導致中空玻璃滲漏而產(chǎn)生結(jié)露、發(fā)霉等現(xiàn)象[3],嚴重時還可能因為內(nèi)外層玻璃應(yīng)力過大而致中空玻璃在運輸和安裝過程中炸裂。含鋁復合間隔條雖然可緩解上述問題,但仍然沒有根本解決[4]。美國開發(fā)的不含有任何金屬材料的基于硅酮樹脂和乙丙橡膠的彈性、微孔結(jié)構(gòu)間隔條(簡稱超級間隔條)具有極佳的節(jié)能效果和100%的彈性記憶功能,可降低中空玻璃的應(yīng)力,減少中空玻璃在運輸和安裝過程中的炸裂,其抗冷凝性和降噪性更是遠高于傳統(tǒng)的鋁間隔條中空玻璃[5]。其方便性使得制作過程不受玻璃形狀的限制,可以制作不同異型的中空玻璃,無須增加制作工序,非常方便,大大提高了生產(chǎn)效率[6-9]。本研究以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、AC發(fā)泡劑,助發(fā)泡劑Zn O及吸水劑分子篩為原料,通過熔融共混法制備出一種新型間隔條,考察了原料配比、加工溫度等與間隔條的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性、孔隙率和力學性能的相關(guān)性,獲得了較佳工藝配方和工藝條件。

1 實 驗

1.1主要原材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),VA質(zhì)量分數(shù)18%,熔融指數(shù)(2.16 kg/190℃)0.27 g/min,揚子石化-巴斯夫有限責任公司;分子篩,3A型,市售;氧化鋅(Zn O),分析純,沈陽市試劑五廠生產(chǎn);AC發(fā)泡劑,偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide),市售;交聯(lián)劑DCP,過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)。

1.2實驗步驟

1.2.1 分子篩的干燥

取分子篩若干克,放入真空干燥箱中,110℃干燥30 min后,取出待用。

1.2.2 分子篩母粒制備

稱量一定量的分子篩與聚乙烯蠟,將其置于燒杯中,用玻璃棒攪拌使其混合均勻。將其轉(zhuǎn)移至油浴鍋中加熱至105℃,過程中不斷用玻璃棒攪拌,使其形成固體小顆粒(粒徑大約為2.5 mm),成形后將其轉(zhuǎn)移出油浴,放入表面皿中冷卻,稱量,待用。

1.2.3 混合物的預(yù)處理與間隔條樣條制備

將EVA、分子篩母粒、AC發(fā)泡劑、ZnO按配方設(shè)計比例稱重后在80～100℃下混合均勻。將預(yù)處理的混合物投入于單螺桿擠出機中擠出樣條,所用儀器為哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司的RM200-A型轉(zhuǎn)矩流變儀。將擠出的樣條按照每根20 cm的長度切斷,以便進行性能測試。

1.3性能測試

1.3.1 拉伸強度、斷裂伸長率測試

分別量取間隔條樣條尺寸,再用深圳市瑞格爾儀器有限公司RG7-5型微機控制電子萬能試驗機測試,利用公式(1)和(2)求得拉伸強度和斷裂伸長率。

式中:σ為拉伸強度,MPa;p為最大負荷,N;b為試樣寬度,mm;d為試樣厚度,mm。

式中:Eb為斷裂伸長率,%;L為試樣斷裂標距, mm;L0為試樣原始標距,mm。

1.3.2 彎曲強度測定

先分別量取制得間隔條樣條各尺寸,再用RG7-5型微機控制電子萬能試驗機進行彎曲測試,用式(3)求得彎曲強度。

式中:σ'為彎曲強度,MPa;F為最大負荷,N;L為試樣挾持長度,mm;b為試樣寬度,mm;d為試樣厚度,mm。

1.3.3 間隔條密度測試

將干燥的比重瓶注滿蒸餾水,蓋上毛細管塞,多余的蒸餾水由毛細管溢出,擦干瓶及毛細管塞的表面,稱重,記為m1。取質(zhì)量為m2切為塊狀的樣條逐一放入比重瓶中,蓋上塞子,擦凈,再次稱量質(zhì)量記為m3。由式(4)計算樣條密度。

1.3.4 孔隙率測量與計算

用Leica DM2500 P型偏光顯微鏡(POM)進行觀察分析,用式(5)計算孔隙率。

式中:θ表示孔隙率,Sp表示包含的孔面積,S0表示截面總面積。

1.3.5 熱重分析(TGA)

采用美國TA公司的Q50型熱重分析儀進行熱重測試分析,測試條件為N2氣氛,升溫速率10℃/min,升溫范圍室溫至700℃;

1.3.6 結(jié)晶性能測定(XRD)

采用日本理學公司D/max-3B型X射線衍射儀對制備的樣品進行結(jié)構(gòu)和物相的分析,Cu靶(40.0 k V,30.0 m A),掃描速度4°/min,步長0.02°,掃描范圍5°～60°,功率1.2 k W,Kα射線,石墨濾波,λ=0.154 06 nm。

裝配式建筑的設(shè)計—加工—裝配一體化技術(shù)………………………………… 盧保樹，張波，張樹輝，王東（9-18）

1.3.7 吸水率的測定

切1 cm×1 cm的正方形材料,稱其質(zhì)量m1后全部浸入去離子水中,24 h后除去表面水滴,室溫靜置30 min后稱量試樣質(zhì)量m2,用式(6)計算吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1間隔條形態(tài)

2.1.1 加工溫度的影響

圖1為出口溫度為160和180℃間隔條的泡孔情況。如圖1所示,當出口溫度為160℃時,泡孔尺寸平均維持在200μm,當出口溫度為180℃時,泡孔尺寸顯著增大到400μm。這可能是由于出口溫度的升高,體系黏度降低,流動性能改善,氣泡表面張力減小,使氣泡比較容易克服束縛產(chǎn)生聚并而導致泡孔尺寸的增大,而且180℃也更接近AC發(fā)泡劑分解溫度,此時AC發(fā)泡劑的分解更加完全,從而使樣條的泡孔更大[10]。

圖1 溫度對間隔條泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 The influence of temperature on the interval of the bubble pore structure

當出口溫度超過220℃時,間隔條表面嚴重塌陷、開裂,顏色變深,物料的尺寸穩(wěn)定性難以保證,氣泡無法定型,如圖1(c)。一方面是因為溫度太高,體系黏度進一步降低,發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣泡表面張力較小,不足以束縛氣泡的流動,導致氣泡向外逃逸以及相鄰多氣泡間的合并,另一方面是因為EVA熱降解導致體系分子質(zhì)量下降、黏度降低,最終導致制品宏觀上的表面不均勻,甚至斷裂、不成型等不規(guī)則的非理想狀態(tài)。

2.1.2 交聯(lián)劑的影響

圖2 交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)對間隔條形態(tài)的影響Fig.2 Article mass fraction of crosslinking agent on the interval form

2.1.3 發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖3可見不同質(zhì)量分數(shù)的發(fā)泡劑對泡孔形態(tài)及分布均勻程度的影響。在AC質(zhì)量分數(shù)為1.0%和1.5%時,泡孔直徑都在150～330μm,尺寸相對均勻。AC質(zhì)量分數(shù)為1.8%和2.0%時,泡孔出現(xiàn)孔徑不均勻現(xiàn)象,最多相差一個數(shù)量級。從泡孔的分布比對可以發(fā)現(xiàn),AC質(zhì)量分數(shù)為1.0%時泡孔分布呈現(xiàn)較均一的多分散性,且大泡孔之間沒有發(fā)生并孔的現(xiàn)象。這跟發(fā)泡劑的分布及質(zhì)量分數(shù)有關(guān),發(fā)泡劑分布越均勻間隔條中氣泡直徑會越接近,隨AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增加,其分解產(chǎn)生的氣體的量逐漸增加,氣孔分布由稀疏到均勻再到聚并,最后甚至破裂塌陷等。

2.2間隔條的力學性能

AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對間隔條拉伸強度的影響見圖4和表1。隨AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)增加,間隔條拉伸強度從5.29 MPa變化為2.46 MPa,表現(xiàn)出明顯的下降趨勢;斷裂伸長率從368.63%降低到14.33%,間隔條從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)增大,體系泡孔數(shù)量過多,使材料拉伸過程中出現(xiàn)應(yīng)力集中的概率增大,斷裂發(fā)生的應(yīng)力點增多,材料的抗拉強度和斷裂伸長率呈明顯的下降趨勢。

圖3 AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 The influence of AC foaming agent mass fraction on the bubble pore structure

圖4 AC質(zhì)量分數(shù)對間隔條拉伸性能的影響Fig.4 The influence of AC mass fraction on the tensile properties of interval article

表1 AC質(zhì)量分數(shù)對間隔條拉伸強度和彎曲強度的影響Tab.1 The influence of AC mass fraction on the tensile and bending strength of interval article

AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對間隔條彎曲強度的影響見圖5和表1。隨AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)增加,彎曲強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當AC質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,彎曲強度達到最大值4.08 MPa,這是因為隨著發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增加,分散于復合材料中的氣泡產(chǎn)量不斷增加,由于氣泡能有效阻止材料中裂紋的擴散,使裂紋尖端變鈍,從而增加發(fā)泡材料強度。發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)超過一定量后彎曲強度下降,是由于AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)過大、氣泡過多,會導致氣泡合并、破裂等缺陷,因此材料的力學性能下降[11-13]。

圖5 AC質(zhì)量分數(shù)對間隔條彎曲強度的影響Fig.5 The influence of AC mass fraction on the interval of the bending strength

2.3吸水性

間隔條的吸水性直接影響其壽命,因此,本研究討論了各因素對吸水性的影響。

由表2可見,(1)當分子篩的質(zhì)量分數(shù)為20%時,材料的吸水率明顯低于分子篩質(zhì)量分數(shù)為30%的發(fā)泡材料樣條。這是由于作為吸潮劑的分子篩是一種包含有精確和單一的微小孔洞的材料,其毛細作用和與水分子的親和作用導致其吸水能力增大,體系中含有的分子篩分數(shù)越多,這種作用越強,吸水率越高。(2)隨著體系中AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大,吸水率增大。這是因為間隔條為發(fā)泡材料,其泡孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成的毛細效應(yīng)一方面作為水分子傳遞的通道,另一方面自身孔隙形成的毛細效應(yīng)均有利于水分的吸收,AC質(zhì)量分數(shù)增大,其孔隙率也越大,前面提到傳輸和毛細效應(yīng)越強,吸水率越大。

表2 AC和分子篩質(zhì)量分數(shù)對間隔條吸水率的影響Tab.2 The influence of AC mass fraction andmolecular sieve content on the interval of water absorption%

2.4間隔條的熱穩(wěn)定性

AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)對間隔條熱穩(wěn)定性的影響見圖6和圖7。由圖6可見,不同AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的間隔條初始分解溫度都為362℃左右。間隔條的分解分為兩個階段,第一階段為主料EVA的分解,第二個階段為聚乙烯蠟的分解。至510℃以后,TGA曲線變得平緩,表明間隔條中的有機成分分解完全,剩下的未分解的為無機物ZnO和分子篩。

圖6 AC質(zhì)量分數(shù)對間隔條熱失重的影響Fig.6 The influence of AC mass fraction on the interval of the heat

圖7 AC質(zhì)量分數(shù)對間隔條熱失重速率的影響Fig.7 The influence of AC mass fraction on the interval of thermal weight loss rate

AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)越大,相同溫度下,熱失重越大,殘余質(zhì)量越小。導致這種現(xiàn)象的原因是, AC發(fā)泡劑為放熱型發(fā)泡劑,AC質(zhì)量分數(shù)越大,在一次成型發(fā)泡過程中基體EVA受熱分解越嚴重,在二次受熱(熱重分析)分子質(zhì)量較低的基質(zhì)比較容易進一步降解,導致熱失重增大[14]。

由圖7可以看出,三者速率的3個分解階段的速率基本是完全一樣的,但隨著AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)的增大,分解速率增大,AC質(zhì)量分數(shù)超過1.8%后速率增大就不再明顯,這說明AC的質(zhì)量分數(shù)在一定范圍內(nèi)有利于提高分解速率。

3 結(jié) 論

間隔條形態(tài)與擠出溫度、交聯(lián)劑DCP質(zhì)量分數(shù)、AC發(fā)泡劑質(zhì)量分數(shù)有關(guān),加工擠出溫度在160～180℃、EVA 100份、AC發(fā)泡劑1～1.5份、ZnO 1份、分子篩30份時,間隔條外觀形態(tài)穩(wěn)定,泡孔分布均勻,力學性能和熱學性能較好。制備的間隔條除具有美國超級間隔條的優(yōu)點外,還具有成本低、加工容易等特點,是進口材料的理想代用品,繼續(xù)開發(fā)應(yīng)用價值大,可進一步進行處理以推廣應(yīng)用。

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Preparation of super spacer based on ethylene vinyl acetate copolymer

GUO Jing, YOU Xiangkang, ZHANG Li, GUAN Fucheng, ZHANG Sen, LIU Yuanfa
(School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

Super spacers were prepared by a melt-blending process using ethylene vinyl acetate(EVA) as the substrate,azodicarbonamide(AC)as blowing agent,zinc oxide(ZnO)as co-blowing agent and molecular sieve as hygroscopic agent.The effects of extrusion process,especially the mass fraction of AC,on the cell structure,mechanical properties,water absorption and thermal stability of interval strips were investigated in the experiment.The results showed that the pore structure was uniform when the extrusion temperature was 160-180℃and the material would rupture when the crosslinking agent amount was more than 1%.The tensile strength and the elongation of the spacer were reduced with the increasing content of AC,while the bending strength increased initially then decreased and the water absorption increased.But the maximum thermal transition temperature and decomposition rate changed little with AC content,indicating that the AC concentration had little effect on the thermal degradation mechanism of EVA matrix.The optimal condition was 100 parts of EVA,1-1.5 parts of AC,1 part of ZnO and 30 parts of zeolite.Under that condition,the spacer had uniform cell structure,good mechanical properties and thermal properties.

super spacers;ethylene/vinyl acetate copolymer;molecular sieve;foam

TQ317

:A

1674-1404(2015)05-0357-05

2014-07-23.

國家自然科學基金面上項目(51373027);遼寧省教育廳優(yōu)秀人才計劃項目(LR2012017).

郭靜(1962-),女,教授.