橙殼炭的制備、性能表征及凈化轎車室內(nèi)污染物研究

吳尚達(dá), 薛文平, 孫大吟, 劉楠楠

橙殼炭的制備、性能表征及凈化轎車室內(nèi)污染物研究

吳尚達(dá), 薛文平, 孫大吟, 劉楠楠

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

介紹了橙殼活性炭的制備,包括橙殼的制備工藝和活性炭碳化溫度的選擇等,并與其他類型的活性炭進(jìn)行了對(duì)比。利用活性炭吸附、二硫化碳解析和氣相色譜技術(shù)對(duì)家庭轎車室內(nèi)中的揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行了定量分析。檢測(cè)結(jié)果表明,橙殼活性炭具有吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的良好性能,且轎車室內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物主要包括乙酸乙酯和芳香族的苯、甲苯和二甲苯,其中苯的濃度最高。

橙子殼;活性炭;氣相色譜;VOC

0 引 言

轎車室內(nèi)污染已成為繼車輛尾氣排放污染后另一個(gè)對(duì)人體健康產(chǎn)生重大影響的因素[1]。目前,各國(guó)政府對(duì)于轎車室內(nèi)空氣質(zhì)量問(wèn)題都投入了更大的人力物力進(jìn)行研究,以便減少轎車室內(nèi)空氣中的VOC對(duì)于人體的傷害[2]。國(guó)外的研究者對(duì)于車內(nèi)的空氣質(zhì)量問(wèn)題早就給予了重視,加利福尼亞空氣資源委員會(huì)發(fā)表了車內(nèi)污染物水平[3];CRISO也報(bào)道了新車的汽車室內(nèi)污染狀況,工廠剛生產(chǎn)幾周的新車遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了澳大利亞國(guó)家健康與醫(yī)學(xué)研究委員會(huì)制定的500μg/m3的限量標(biāo)準(zhǔn)[4];Fedoruk等[5]也發(fā)現(xiàn)轎車室內(nèi)VOC的含量非常高。

面對(duì)轎車室內(nèi)空氣污染,人們?cè)趯ふ腋鞣N途徑減少轎車室內(nèi)空氣中VOC的濃度,其中活性炭吸附是最常用的方法之一?；钚蕴渴抢酶鞣N果殼、木炭、木屑和紙漿廢液等經(jīng)碳化得到的產(chǎn)品[6]?；钚蕴恳?yàn)榫哂芯薮蟮奈奖砻娣e被廣泛應(yīng)用于環(huán)保化工、冶金、食品醫(yī)藥、國(guó)防等領(lǐng)域[7]。橙殼在日常生活中能夠很容易得到,且易于碳化,而且植物類活性炭越來(lái)越受到大家的重視。因此作者嘗試制備橙殼活性炭來(lái)凈化轎車室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1儀器和試劑

儀器:微波馬弗爐,GS-3交直流兩用大氣采樣器,450GC氣相色譜儀,采樣管和微樣進(jìn)樣器。

試劑:CS2、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯,分析純。

1.2活性炭制備工藝流程

橙殼→風(fēng)干→碎分→高溫活化→水洗→烘干→活性炭。

1.3活性炭制備方法

選取市售的橙子獲取的橙殼在自然條件下風(fēng)干,處理成邊長(zhǎng)1～2 mm的碎片。稱取相同質(zhì)量的經(jīng)過(guò)處理的橙殼分別放入坩堝中,在微波馬弗爐中以150,200,250,300,350,400℃進(jìn)行高溫碳化1 h,活化完畢后洗滌至中性。

1.4橙殼活性炭性能檢驗(yàn)

檢驗(yàn)橙殼活性炭吸附VOC性能的方法:將橙殼活性炭碎分成相同直徑大小,稱取活性炭0.2 g放入采樣管中,在揮發(fā)裝置中放入苯,將采樣管與揮發(fā)裝置和大氣采樣器相連,用大氣采樣器對(duì)苯進(jìn)行采樣,之后將含有苯的活性炭放入燒杯中用2 m L的CS2洗脫,將活性炭從CS2中濾出,采用氣相色譜測(cè)試CS2中被活性炭所吸附的苯的濃度。

1.5取樣和分析參數(shù)

取樣和分析方法按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確,每次取樣的設(shè)置參數(shù)保持一致。大氣采樣器的采樣流量為0.5 L/min,采樣時(shí)間為30 min,CS2的洗脫時(shí)間為1 h。

用450GC氣相色譜測(cè)試活性炭吸附苯的濃度。氣相色譜參數(shù):柱箱35℃,進(jìn)樣器220℃,檢測(cè)器300℃。進(jìn)樣量為0.2μL。

1.6苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的出峰位置

主要檢驗(yàn)了轎車室內(nèi)空氣中的苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯的濃度。根據(jù)每一種物質(zhì)在譜圖中都有一個(gè)相對(duì)應(yīng)的色譜峰這一性質(zhì),檢驗(yàn)了4種VOC的出峰位置和峰面積大小,再根據(jù)4種VOC污染物的出峰位置和峰面積大小進(jìn)行定量。4種VOC污染物的出峰位置和峰面積大小如圖1所示。

圖1 4種VOC污染物的色譜圖Fig.1 Chromatogram of four kinds of VOC pollutants

1.7車輛和環(huán)境條件

研究地點(diǎn)為大連,測(cè)試車輛為常見(jiàn)品牌的家用轎車,新車的出廠時(shí)間不超過(guò)30周。由于溫度對(duì)于靜止條件下的轎車室內(nèi)污染物有影響,所以測(cè)試溫度控制在20℃。

1.8大氣采樣器校準(zhǔn)

每次采樣前用流量計(jì)對(duì)大氣采樣器進(jìn)行校準(zhǔn),大氣采樣器的流速誤差不超過(guò)5%。

2 結(jié)果和討論

2.1橙殼活性炭表征

制備的橙殼活性炭與椰子殼炭、花生殼炭有明顯不同。通過(guò)靜態(tài)吸附儀測(cè)試的橙殼炭的吸附表面積詳見(jiàn)圖2。由圖2可看出吸附等溫線類型為Ⅰ型。該等溫線相當(dāng)于朗格繆爾單層可逆吸附過(guò)程,是窄孔進(jìn)行吸附。吸附孔徑為3.584 nm,橙殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于介孔,但介孔不符合Ⅰ型等溫線的條件。所以橙殼活化的活性炭的孔結(jié)構(gòu)應(yīng)該是由粒子堆疊而成的。由于粒子之間存在孔隙,會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附,吸附等溫線迅速上升。

圖2 橙殼活性炭BET比表面積Fig.2 BET specific surface figure of orange shell activated carbon

2.2橙殼活性炭碳化溫度與失重關(guān)系

以不同溫度將橙殼加工成活性炭時(shí),橙殼的質(zhì)量保持一致。橙殼在不同溫度的失重情況見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出,在150～250℃每升高50℃,橙殼的失重率非常高,說(shuō)明橙殼的結(jié)構(gòu)在這一溫度下已經(jīng)明顯被破壞;250℃之后,橙殼的失重量增長(zhǎng)緩慢,說(shuō)明在250℃時(shí)橙殼的結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本碳化形成了活性炭;溫度超過(guò)400℃,不會(huì)產(chǎn)出性能良好的橙殼活性炭,而且會(huì)造成能源浪費(fèi)。以上現(xiàn)象也可從橙殼的硬度得到證明,300和350℃碳化的橙殼硬度比400℃碳化的橙殼高得多。從產(chǎn)率方面考慮,碳化橙殼活性炭的溫度不宜過(guò)高,宜選在300℃左右。

圖3 碳化溫度與橙殼失重的關(guān)系Fig.3 The relationship between orange shell of weightlessness and carbonization temperature

2.3橙殼活性炭吸附VOC

2.3.1 橙殼活性炭碳化溫度與吸附質(zhì)量的關(guān)系

以苯作驗(yàn)證橙殼活性炭吸附效果的標(biāo)識(shí)物質(zhì),碳化溫度與吸附質(zhì)量的關(guān)系如圖4所示。從圖4中可以看出,碳化溫度小于200℃的活性炭對(duì)苯幾乎沒(méi)有吸附效果,說(shuō)明經(jīng)200℃碳化的橙殼并沒(méi)有完全形成活性炭;250和300℃時(shí),吸附質(zhì)量呈直線上升趨勢(shì),并且在300℃吸附質(zhì)量達(dá)到了峰值;350和400℃時(shí),吸附質(zhì)量又呈下降趨勢(shì),而且400℃時(shí)的活性炭吸附效果不好。由以上現(xiàn)象可以看出,溫度小于200℃時(shí)橙殼活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有完全形成,孔形成的并不充分, 400℃之后,橙殼活性炭的內(nèi)部孔發(fā)生了坍塌,孔的數(shù)量和孔徑降低,活性炭明顯失去活性。圖4表明,300℃是制備橙殼活性炭的最佳溫度。

圖4 碳化溫度與吸附質(zhì)量的關(guān)系Fig.4 The relationship between adsorption quality and carbonization temperature

2.3.2 橙殼活性炭吸附質(zhì)量與吸附時(shí)間的關(guān)系

在研究吸附質(zhì)量與吸附時(shí)間的關(guān)系時(shí),控制溫度和壓力保持恒定,保持苯的揮發(fā)速率恒定。吸附質(zhì)量與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看出,30 min以前,吸附曲線呈直線上升趨勢(shì),說(shuō)明0.2 g的橙殼活性炭仍有一部分的孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有被填滿并沒(méi)有達(dá)到吸附飽和,隨著吸附時(shí)間的增加,苯的吸附質(zhì)量也相應(yīng)增加;30 min之后,吸附曲線呈平穩(wěn)趨勢(shì),說(shuō)明0.2 g的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)達(dá)到了吸附飽和,隨著吸附時(shí)間的增加,活性炭不能繼續(xù)吸附苯,吸附質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。因此30 min左右是0.2 g橙殼活性炭的吸附飽和點(diǎn),所以用0.2 g的活性炭吸附VOC污染物的吸附時(shí)間至少應(yīng)為30 min。

圖5 吸附質(zhì)量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between adsorption quality and the adsorption time

2.4橙殼炭、花生殼炭和椰殼炭吸附效果對(duì)比

測(cè)試等質(zhì)量吸附劑(橙殼活性炭、花生殼活性炭和椰子殼活性炭)對(duì)VOC的吸附性能,且橙殼炭、花生殼炭和椰殼炭都經(jīng)過(guò)相同的處理,使三者處于相同的吸附狀態(tài)?；ㄉ鷼せ钚蕴?、橙殼活性炭和椰子殼活性炭吸附質(zhì)量分別為4.581, 9.787,11.361 mg,椰殼炭的吸附性能最好,其次是橙殼炭,最差的是花生殼活性炭。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明橙殼炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和包含的物質(zhì)比花生殼活性炭更適合吸附VOC。

2.5轎車室內(nèi)VOC的濃度測(cè)試

2.5.1 轎車室內(nèi)VOC污染物的凈化

圖6 凈化前后轎車室內(nèi)VOC濃度的差異Fig.6 Difference of car indoor VOC concentration before and after purification

選用苯、甲苯、二甲苯和乙酸乙酯4種污染物作為轎車凈化前后的標(biāo)識(shí)物質(zhì)。先檢測(cè)轎車室內(nèi)中VOC濃度,之后在靜止密封條件下將一定質(zhì)量的橙殼活性炭放入轎車內(nèi),吸附24 h后再檢測(cè)轎車內(nèi)部的VOC的濃度,凈化效果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)轎車室內(nèi)VOC濃度下降非常明顯,橙殼活性炭對(duì)轎車室內(nèi)VOC的凈化率能夠達(dá)到60%。實(shí)驗(yàn)證實(shí),新車用橙殼活性炭?jī)艋笤偈褂?能夠減輕VOC污染物對(duì)人體的傷害。

2.5.2 不同品牌轎車室內(nèi)VOC污染物的濃度水平對(duì)比

分別對(duì)5種不同品牌的轎車室內(nèi)VOC進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出,5種轎車的VOC的濃度水平相差不大,都是苯含量最高,第4種轎車更加明顯;轎車的乙酸乙酯含量不是很高,但第2種車異常的高,是其他幾種轎車的近4倍;甲苯含量比苯低一些,但比二甲苯要高。上述分析說(shuō)明,轎車內(nèi)飾材料揮發(fā)出的苯和甲苯都比較高,警示企業(yè)應(yīng)該發(fā)展新的內(nèi)飾材料降低苯和甲苯的濃度。

圖7 5種不同品牌轎車室內(nèi)的VOC質(zhì)量濃度Fig.7 VOC concentration of five different brands car indoor

3 結(jié) 論

橙殼活性炭碳化的最佳溫度為300℃,經(jīng)過(guò)300℃的溫度碳化的橙殼活性炭不僅在產(chǎn)率上非?？捎^,而且對(duì)VOC的吸附性能也最佳。0.2 g橙殼活性炭吸附VOC的最佳時(shí)間為30 min。花生殼、橙殼和椰子殼3種活性炭中,吸附VOC最佳的是椰子殼活性炭,其次是橙殼活性炭,花生殼活性炭的吸附能力最弱。

通過(guò)對(duì)轎車室內(nèi)空氣各種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)量分析發(fā)現(xiàn),橙殼活性炭對(duì)于轎車室內(nèi)VOC的凈化效果明顯,吸附24 h的凈化率達(dá)到60%。轎車室內(nèi)VOC中濃度相對(duì)較高的是苯、甲苯,濃度相對(duì)較低的是二甲苯、乙酸乙酯。

[1]葛蘊(yùn)珊,王軍方,尤可為.車內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)物濃度測(cè)量[J].汽車工程,2009,31(3):271-273.

[2]戴漣漪,鄧大躍,張皙,等.汽車內(nèi)空氣的污染與健康駕駛[J].北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004,18 (1):60-65.

[3]California Environmental Protection Agency.Measuring concentrations of selected air pollutants inside California vehicles[EB/OL].(2005-07-20).http:// www.arb.ca.gov/research/indoor/in-vehsm.htm.

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[6]崔靜,趙乃勤,李家俊.活性炭制備及不同品種活性炭的研究進(jìn)展[J].碳素技術(shù),2005,24(1):26-31.

[7]米鐵,胡葉立,余新明.活性炭制備及其應(yīng)用進(jìn)展[J].江漢大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,41(6): 5-12.

Preparation,characterization and ability of orange shell activated carbon to clearing car indoor pollutant

WU Shangda, XUE Wenping, Sun Dayin, Liu Nannan
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The orange shell activated carbon was prepared after testing preparation technology,the carbonization temperature.The activated carbon was characterized by absorbance of activated carbon, carbon disulfide parsing and gas chromatography in the inner room of volatile organic pollutants.The results showed that the orange shell activated carbon had excellent ability to absorb volatile organic pollutants.The main volatile organic pollutes were ethyl acetate and aromatic benzene,toluene and xylene,in which the concentration of benzene was the highest.

orange shell;activated carbon;gas chromatography;VOC

TS255.1;X511

:A

1674-1404(2015)05-0349-04

2014-07-16.

吳尚達(dá)(1988-),男,碩士研究生;通信作者:薛文平(1956-),男,教授.