SCR脫銷催化劑失活原因及其再生技術

于洋　欒九峰

摘要：SCR脫銷催化劑被廣泛應用于脫除燃煤火電廠等固定源所排放的氮氧化物。文章介紹了脫銷催化劑失活原因及失活催化劑再生技術。催化劑再生技術可延長催化劑的使用壽命，減少廢棄催化劑填埋所產(chǎn)生的二次污染，降低SCR系統(tǒng)的環(huán)保和運行成本。

關鍵詞：SCR脫銷催化劑；失活原因；再生技術；燃煤火電廠；氮氧化物 文獻標識碼：A

中圖分類號：X701 文章編號：1009-2374（2015）23-0090-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.23.046

2011年環(huán)境保護部與國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合發(fā)布《火電廠大氣污染物排放標準》。為了符合當前和今后環(huán)境保護工作的需要，新標準大幅收緊了氮氧化物、二氧化硫和煙塵的排放限值，針對重點地區(qū)制定了更加嚴格的大氣污染物特別排放限值。選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）對NOx的脫除率可以超過90%，是目前減少NOx排放最成熟、最有效的方法，并且已經(jīng)在全球范圍內得到大規(guī)模應用。催化劑的壽命直接決定著SCR系統(tǒng)的運行成本，為了延長催化劑的使用壽命，除了要求企業(yè)在運行、操作、維護上采取必要的措施外，還可以采用催化劑再生的方法來延長催化劑使用壽命，從而減少廢棄催化劑填埋所帶來的二次污染，同時降低SCR系統(tǒng)的運行成本。本文主要介紹了SCR系統(tǒng)催化劑失活的原因及失活催化劑再生過程等。

1 脫硝催化劑的分類及性能

脫硝催化劑一般由載體和活性組分兩部分構成，從載體上可分為TiO2、Al2O3、活性炭或復合載體等，從活性成分上分有V2O5、WO3等，從催化劑加工的外觀形狀上可分為板式、波紋式和蜂窩狀等。國內現(xiàn)行使用的SCR系統(tǒng)絕大部分是以TiO2為載體的催化劑模塊，且催化劑總重量的80%左右為TiO2載體。

催化劑的性能包括活性、選擇性、穩(wěn)定性和再生性等，主要體現(xiàn)在活性溫度、幾何特性、機械強度、化學成分含量、工藝性能等，其中工藝性能包括脫硝效率、SO2/SO3轉化率、NH3逃逸率、壓降等。

2 催化劑失活的原因

2.1 催化劑的脫硝機理

采用NH3作為還原劑進行煙氣脫硝催化反應共分四步進行：第一步，煙氣中的氨氣擴散到催化劑的活性位上，被催化劑吸附；第二步，煙氣中的NOx與吸附了氨的催化劑發(fā)生反應；第三步，生成的N2和H2O從催化劑上脫附；第四步，煙氣中O2擴散到催化劑活性位上，置換出氫，使催化劑復原，進行的反應主要有：

在多數(shù)的燃煤煙氣中NO約占95%，所以SCR脫硝反應主要發(fā)生的反應是第一個。

2.2 催化劑的失活

2.2.1 表面覆蓋與催化劑孔道堵塞：煙氣中攜帶大量各種大小不同的飛灰顆粒，這些飛灰會造成催化劑有效活性表面被覆蓋或孔道堵塞，致使NH3和NO無法接觸活性組分，脫硝反應無法正常進行。煙氣中的部分SO2會被O2氧化生成SO3，SO3不僅能與飛灰中的CaO反應生成CaSO4，還可以與參加脫硝反應的NH3生成（NH4）2SO4和NH4HSO4，這些CaSO4和硫酸銨鹽極易在催化劑表面和催化劑孔道中的聚集，會降低催化劑的有效比表面，阻礙催化反應的進行。

2.2.2 堿金屬及堿土金屬中毒：堿金屬的氧化物、硫酸鹽和氯化物等可造成催化劑中毒失活。在煙氣中（特別是生物質燃料電廠），一般K元素的含量較高，K元素造成的催化劑失活也就尤為顯著。催化劑表面活性位點V-OH的H會被K替代，導致催化劑對NH3吸附能力下降，從而造成催化劑中毒。

2.2.3 磷、砷和鉛中毒：鍋爐燃燒煙氣中攜帶者P2O5、As2O3、PbCl2和PbO等使SCR催化劑失活的有毒物質。隨著有毒物質在催化劑上負載量的增加，有毒物質不僅會堵塞催化劑表面孔道、降低了催化劑的比表面積，同時P、As、Pb還會取代催化劑活性位點的H造成催化劑的中毒，這幾種作用最終導致其脫硝活性的降低。

2.2.4 活性組分流失與磨損：在高溫下催化劑的活性成分V2O5會揮發(fā)，用水沖洗催化劑模塊時活性成分會溶解于水，并隨沖洗水流失，進而引起催化劑的脫硝活性降低。當煙氣中顆粒物與催化劑表面發(fā)生碰撞時會引起催化劑的磨損，飛灰含量、煙氣流速、運行周期和催化劑強度等都會對磨損程度造成影響。

2.2.5 催化劑高溫燒結：為達到期望的催化劑活性要求，使得目前被廣泛應用的釩鈦基催化劑需要的運行溫度較高。當鍋爐排煙溫度出現(xiàn)意外波動上升時，脫硝反應器內的溫度就有可能會超過活性成分的承受溫度，進而造成催化劑的燒結失活。催化劑的燒結是一個不可逆的過程，它導致活性成分V2O5的顆粒長大，載體TiO2的孔道數(shù)量和比表面變小，直接減少了催化反應活性位的數(shù)量。

由于爐型、煤質等因素的不同，造成SCR催化劑的失活原因多種多樣，除上述因素之外，水蒸氣、二氧化硫及汞中毒等諸多因素會造成催化劑的失活。

3 失效SCR催化劑的再生技術

3.1 催化劑失活原因診斷

為了使失活催化劑得到有效再生，需首先對失活催化劑樣品的組分含量、比表面積、孔隙率、強度、活性等各項物理化學性能指標進行分析檢測，通過對失活原因研究分析確定造成催化劑失活的具體原因，為接下來催化劑的再生提供支持。

3.2 吹掃及去離子水清洗

在負壓狀態(tài)下采用壓縮空氣進行吹掃，這樣可以去除催化劑表面附著的及孔道內的大部分灰塵顆粒。催化劑孔道內外的灰塵顆粒吹掃干凈后，放入去離子水中，配合以超聲、鼓泡的方式對失效催化劑進行更加深入的清洗。

3.3 酸洗及干燥

失效催化劑表面及孔道沉積著金屬、鹽等有毒物質，而催化劑反應活性與其外表面積和孔道特性有很大程度上的關系，簡單的吹掃及水沖洗無法完全去除催化劑孔道中的堵塞物。去離子水清洗完成后，將失效催化劑放入酸溶液（如稀硫酸溶液）中，在超聲、鼓泡的配合方式下催化劑進行酸洗若干小時，可以去除催化劑孔道中物理方法無法去除堵塞物，從而大大提高失效催化劑的孔隙率。將酸洗結束后的失效催化劑用去離子水沖洗至pH值接近7，采用熱風干燥。endprint

3.4 活化

催化劑模塊在運行過程中，會因為高溫揮發(fā)、水沖洗和機械磨損等原因導致活性組分的流失，另外在再生過程中也會造成活性組分的流失，因此清洗完成后需采用活性補充液（如偏釩酸銨、仲鎢酸銨、仲鉬酸銨等）浸泡的方法對催化劑進行活性物質再負載。

3.5 干燥及高溫激活

經(jīng)活化后的催化劑需要進行干燥和焙燒，催化劑在熱風中干燥，干燥完成后的催化劑放入爐窯中進行燒制。催化劑的焙燒溫度與催化活性密切相關，焙燒溫度過低，不利于催化劑活性相的形成；焙燒溫度過高，催化劑又會產(chǎn)生燒結團聚現(xiàn)象，影響活性相在催化劑中的分散性，從而導致催化活性下降。

3.6 再生技術指標

再生完成后，使用SEM、XRB及紅外分析等確認再生催化劑狀態(tài)。催化劑再生指標有：（1）再生后催化劑的活性恢復到新鮮催化劑的90%以上；（2）再生后催化劑的SO2/SO3轉化率小于1%；（3）再生后催化劑的機械壽命應大于5年，同樣運行條件下再生催化劑失活速率與原始催化劑一致。

4 結語

在實際的應用領域，脫硝催化劑失效后主要采用現(xiàn)場再生及工廠化再生兩種方式。由于現(xiàn)場再生易對現(xiàn)場環(huán)境和水質造成污染，且現(xiàn)場再生的催化劑的質量和性能較差，所以工廠化再生是發(fā)展方向。經(jīng)過再生后的SCR催化劑，活性和使用壽命等能夠達到運行要求，可以實現(xiàn)再利用，達到節(jié)省火電廠環(huán)保投入和運行成本的目的。

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作者簡介：于洋（1985-），男，山東濰坊人，山東中實易通集團有限公司化學調試工程師，研究方向：電廠化學調試工作及化學清洗；欒九峰（1989-），男，山東淄博人，山東中實易通集團有限公司化學調試工程師，研究方向：電廠化學調試工作及化學清洗。

（責任編輯：秦遜玉）endprint