納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的設(shè)計合成及其催化甲醇制丙烯反應(yīng)性能

栗文龍,馬 通,尹 琪,顧洪歌,吳志杰,竇 濤

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室, 北京 102249)

納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的設(shè)計合成及其催化甲醇制丙烯反應(yīng)性能

栗文龍,馬 通,尹 琪,顧洪歌,吳志杰,竇 濤

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室, 北京 102249)

采用硅凝膠原位轉(zhuǎn)化自組裝的方法,并且沒有使用第二模板劑或有機(jī)添加劑情況下,成功地水熱合成了納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。對合成樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)反應(yīng)性能。結(jié)果表明,多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩由50～90 nm的ZSM-5晶體堆積而成,具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)；其介孔孔容和外比表面積相對常規(guī)ZSM-5分子篩和納米晶ZSM-5分子篩都有較大的提高,并且結(jié)晶度良好。相對于納米晶ZSM-5分子篩,納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩由于其結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢,具有更好的擴(kuò)散性能,能夠有效地提高催化壽命及丙烯選擇性,在產(chǎn)品分離上也具有極大的優(yōu)勢。

多級結(jié)構(gòu)；ZSM-5；甲醇轉(zhuǎn)化；丙烯選擇性

沸石作為微孔晶體材料,由于其較高的酸性和微孔孔道導(dǎo)致的擇形性,廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中,尤其在石油化工中發(fā)揮著重要作用[1]。然而,也正是其較小的微孔孔道,限制了催化反應(yīng)中分子的傳輸和擴(kuò)散,也限制了一些受擴(kuò)散控制的催化反應(yīng)的性能[2]。為了解決擴(kuò)散限制的問題,可以采用擴(kuò)大孔徑的方式提高擴(kuò)散系數(shù),如合成超微孔分子篩[3]和有序介孔材料[4],也可以通過減少晶粒尺寸的方式降低擴(kuò)散長度,如合成納米晶分子篩[5]。在這些材料中,擴(kuò)大孔徑的方式由于其孔道大小發(fā)生了變化,在提升擴(kuò)散性能的同時,還改變了分子篩材料本身的擇形能力,在很多反應(yīng)中并不適用。而納米晶分子篩雖然在擴(kuò)散性能和擇形能力上都達(dá)到要求,但由于其顆粒尺寸較小,往往需要離心或者膜分離,使得其分離效率大大降低。多級結(jié)構(gòu)分子篩整合了微孔和介孔材料的優(yōu)勢[6],既不改變微孔的擇形性能,同時介孔的引入還大大提高了擴(kuò)散性能,較大的顆粒尺寸使得其在分離上相對納米晶分子篩更有優(yōu)勢,是一種很有應(yīng)用前景的催化材料。

在多級結(jié)構(gòu)分子篩材料的制備中,最常見的方法是通過對微孔分子篩脫硅[7]、脫鋁[8]后處理制造介孔。盡管很多研究表明,這種后處理的方式能夠提高其催化性能,但是由于脫硅和脫鋁會降低分子篩材料的結(jié)晶度,影響到催化劑的穩(wěn)定性。另有利用第二模板劑[9]和有機(jī)添加劑[10]的方法,直接合成出多級結(jié)構(gòu)的分子篩材料。這種方法在相當(dāng)程度上改善了催化劑的穩(wěn)定性,但是受限于模板或添加劑的成本,難以推向工業(yè)應(yīng)用。

本課題組的研究人員設(shè)計了一類新材料——納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩,并采用單一的常用ZSM-5模板劑有效地實現(xiàn)了這一合成策略,所得到的納米晶堆積多級孔ZSM-5分子篩既維持了其特有的分子擇形能力,又有效地降低了分子篩孔道長度,同時還解決了納米晶分子篩分離困難的行業(yè)難題,在成本控制上甚至還優(yōu)于一般的納米晶ZSM-5分子篩。表征結(jié)果表明,產(chǎn)品是由晶粒尺寸為50～90 nm的小晶粒自組裝堆積成500～1000 nm顆粒的多級結(jié)構(gòu)分子篩,具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),且具有較大的比表面積和介孔孔容,特別適用于對擴(kuò)散有較高要求的反應(yīng)過程。

丙烯是最重要的基本有機(jī)原料之一,目前丙烯主要來源于蒸汽裂解制乙烯裝置和催化裂化裝置,原料主要來自于石油。由于中國煤炭資源儲量豐富,以煤經(jīng)合成氣制丙烯對于中國化工行業(yè)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)(MTP)中,丙烯選擇性和催化劑壽命都嚴(yán)重依賴于分子篩的擴(kuò)散性能。納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩與常規(guī)微米級ZSM-5分子篩、粒徑在100～200 nm的納米晶ZSM-5分子篩比較,發(fā)現(xiàn)其在丙烯選擇性、丙烯/乙烯收率比和催化壽命等關(guān)鍵指標(biāo)方面,都顯示出了優(yōu)異的性能。

1 實驗方法

1.1 試劑

四丙基溴化銨(TPABr),質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,購自金壇市西南化工研究院；氫氧化鈉(NaOH,化學(xué)純),偏鋁酸鈉(NaAlO2,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)41%),購自天津市津科精細(xì)化工研究所；微球硅膠(SiO2),質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,購自青島海洋化工公司。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的合成方法參見文獻(xiàn)[11],納米晶ZSM-5分子篩和常規(guī)ZSM-5分子篩的合成參照文獻(xiàn)[12-13]。納米晶ZSM-5分子篩用7000 r/min的離心機(jī)多次離心分離,常規(guī)ZSM-5分子篩采用抽濾分離。將多級結(jié)構(gòu)ZSM-5記為MZ,納米晶ZSM-5記為NZ,常規(guī)ZSM-5記為CZ。

1.3 分子篩的表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀檢測產(chǎn)品的晶相,Cu靶,Ni濾波,管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ掃描范圍5°～50°。采用FEI Quanta 200F場發(fā)射掃描電鏡觀測產(chǎn)品的形貌,加速電壓30 kV。采用JEM 2100透射電鏡觀測產(chǎn)品的微觀形貌,加速電壓200 kV。采用ASAP 2000自動物理吸附儀表征產(chǎn)品的表面積和孔道性質(zhì)。采用先權(quán)公司TP-5076程序升溫NH3-脫附裝置測試產(chǎn)品的酸性,載氣為N2,以10℃/min的升溫速率檢測100至600℃的NH3脫附信號。

1.4 催化性能評價

將烘干后的分子篩產(chǎn)品在550℃下焙燒6 h以脫除模板劑,焙燒后的分子篩加至1 mol/L的氯化銨溶液中,在90℃水浴下交換2 h,抽濾、烘干,重復(fù)交換3次,得到銨型ZSM-5分子篩。銨型分子篩在550℃下焙燒6 h后轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y,通過壓片篩分得到20～40目的催化劑。

甲醇轉(zhuǎn)化評價裝置如圖1所示。取1g催化劑裝入內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)器中,反應(yīng)器置于3段控溫的恒溫爐中,甲醇和水以摩爾比1的比例混合,以雙柱塞泵進(jìn)料,經(jīng)預(yù)反應(yīng)器后進(jìn)入反應(yīng)器中,反應(yīng)床層溫度控制為470℃,甲醇進(jìn)料的重時空速為4 h-1,反應(yīng)壓力為常壓。采用配有FID檢測器和HP-PlotQ毛細(xì)管色譜柱的安捷倫7890型氣相色譜分析氣相產(chǎn)物組成。

圖1 甲醇轉(zhuǎn)化評價裝置示意圖

在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,以ZSM-5分子篩作為催化劑時,甲醇首先在催化劑的強酸位作用下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物。由于這一步反應(yīng)迅速達(dá)到反應(yīng)平衡,甲醇和二甲醚通常被作為集總組分用于考察甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由于原料中主要是甲醇參與反應(yīng),因此產(chǎn)物分布的計算一般以原料中的甲醇含量為基礎(chǔ)。甲醇的轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物中各組分的選擇性(s)分別由式(1)、(2)計算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中,w1為原料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；w2為產(chǎn)物中甲醇及二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；wi為產(chǎn)物中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級結(jié)構(gòu)ZSM-5的表征結(jié)果

圖2為不同形貌ZSM-5分子篩樣品的XRD譜。由圖2可知,不同形貌ZSM-5均具備對應(yīng)于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰,結(jié)晶狀況良好,無其他雜晶存在。且MZ和NZ在2θ為22°～25°間的特征衍射峰存在一定程度的寬化,表明其具有納米晶結(jié)構(gòu)。

圖2 不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜

圖3為不同ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見,MZ呈現(xiàn)出由納米晶的小晶粒堆積聚合成微米級聚集體的形貌,聚集體呈橢圓狀,大小約為500～1000 nm,NZ的晶粒尺寸分布在100～200 nm,而CZ的晶粒尺寸約為1 μm。

圖3 不同ZSM-5樣品的SEM照片

為了進(jìn)一步確定MZ微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)行透射電鏡的表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,構(gòu)成堆積形貌的納米晶尺寸為50～90 nm,堆積體中具有發(fā)達(dá)的不規(guī)則介孔結(jié)構(gòu),能夠使反應(yīng)物分子快速從微孔孔道中擴(kuò)散出來,高分辨率下的照片中納米晶可以看到明顯的晶格條紋,進(jìn)一步證明合成的樣品是具有微孔介孔多級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。

圖5為晶化過程中固體物料的SEM照片。XRD表征顯示,此時未出現(xiàn)MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,從圖5可見,經(jīng)過一定時間的晶化后,固體硅凝膠已經(jīng)轉(zhuǎn)化為具有一定形貌的無定型物質(zhì),其大小和形貌與最終的納米晶聚集體非常接近。由此認(rèn)為,MZ的合成實際上是由硅凝膠原位轉(zhuǎn)化自組裝形成的。

圖4 多級結(jié)構(gòu)ZSM-5(MZ)的TEM照片

表1列出了不同形貌分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可見,MZ和NZ均具有遠(yuǎn)高于CZ的外比表面積和孔體積,而MZ具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),使得其外比表面積和介孔孔容比NZ更為突出,從而具有更好的抗積炭能力和擴(kuò)散性能,能夠在特定的反應(yīng)中提供更佳的催化性能。

表1 不同ZSM-5分子篩樣品的比表面積和孔性質(zhì)

圖6為不同形貌ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線。NH3-TPD曲線中,低于300℃的脫附峰對應(yīng)于弱酸中心,300～600℃的脫附峰對應(yīng)于強酸中心,峰面積分別對應(yīng)于強弱酸酸量。從圖6可知,通過對合成體系的硅/鋁比控制,不同方法制備的ZSM-5樣品具有相近的酸量和強弱酸分布。

圖6 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線

2.2 ZSM-5形貌對其催化MTP反應(yīng)的影響

固定床甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工藝對催化劑的催化壽命有著很高的要求。ZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和抗積炭性能,使其在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,是理想的MTP催化劑選擇。

在前述的反應(yīng)條件下,不同形貌ZSM-5分子篩樣品在催化MTP反應(yīng)穩(wěn)定期的典型產(chǎn)物選擇性列于表2。由表2可見,在丙烯選擇性和丙烯/乙烯摩爾選擇性比(P/E)方面,采用MZ相比采用CZ都具有明顯的優(yōu)勢,也比采用NZ略高。根據(jù)Bj?rgen等[14]提出的“雙循環(huán)”機(jī)理解釋,分子篩微孔孔道的縮短有利于抑制二次反應(yīng)的發(fā)生,從而降低了反應(yīng)物分子由烯烴循環(huán)進(jìn)入芳烴循環(huán)幾率,有助于提高烯烴循環(huán)在總反應(yīng)中所占比例,提高丙烯選擇性。MZ和NZ的納米級長度的微孔孔道使得其催化MTP反應(yīng)的丙烯選擇性遠(yuǎn)高于微米級微孔孔道的CZ；而MZ與NZ相比孔道長度略短,所以其丙烯選擇性有一定的提高。

表2 不同ZSM-5催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)穩(wěn)定期典型產(chǎn)物選擇性

不同形貌ZSM-5分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化催化穩(wěn)定性如圖7所示。由圖7可見,在反應(yīng)初期,所有的催化劑均顯示出了很高的反應(yīng)活性,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CZ最先表現(xiàn)出明顯的失活現(xiàn)象,50 h后轉(zhuǎn)化率就開始明顯的下降,NZ的轉(zhuǎn)化率在110 h后出現(xiàn)明顯下降,而MZ的催化壽命明顯高于NZ和CZ,在200 h后才出現(xiàn)明顯的下降。這主要是由ZSM-5分子篩的2個特性所決定。一是ZSM-5微孔孔道的長短決定了MTP反應(yīng)的積炭物種生成速率,在酸密度接近的情況下,短的微孔孔道有利于積炭物種前驅(qū)體的擴(kuò)散,降低了其繼續(xù)反應(yīng)生成積炭的幾率；二是由于ZSM-5大的外比表面積和介孔孔容有利于提高催化劑的容炭能力,防止積炭堵塞微孔孔道,從而提高催化劑的催化壽命。MZ在這些樣品中具有最短的微孔孔道長度及最大的外比表面積和介孔孔容,因而其催化壽命明顯高于另外2個樣品。

圖7 不同ZSM-5催化MTP反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化

3 結(jié) 論

采用預(yù)晶化和水熱合成的方法,成功合成了納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。在合成過程中,不需要引入輔助模板劑或者有機(jī)添加劑,且通過抽濾就可以將產(chǎn)品快速分離。這種合成方法在成本和效率方面相對其他多級結(jié)構(gòu)分子篩和納米晶ZSM-5分子篩的制備具有很大的優(yōu)勢,有實用價值和工業(yè)化前景。

納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩具有短的微孔孔道、良好的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,在對擴(kuò)散要求比較嚴(yán)格的反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用價值。在催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中,納米晶堆積多級結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩顯示出相對納米晶ZSM-5分子篩更好的丙烯選擇性和反應(yīng)壽命,具有極高的應(yīng)用價值。

[1] DAVIS M E. Ordered porous materials for emerging applications[J]. Nature, 2002, 417 (6891),813-821.

[2] CORMA A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J] Chemical Review, 1997, 97, 2373-2419.

[3] DAVIS M E, SALDARRIAGA C, MONTES C, et al. A molecular sieve with eighteen-membered rings[J]. Nature, 1988, 331 (6158),698-699.

[4] KRESGE C T, LEONOWICZ M E, ROTH W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359 (6397),710-712.

[5] TOSHEVA L, VALTCHEV V P. Nanozeolites: Synthesis, crystallization mechanism, and applications[J]. Chemical Materials, 2005, 17, 2494-2513.

[6] HARTMANN M. Hierarchical zeolites: A proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43, 5880-5882.

[7] GROEN J C, ZHU W D, BROUWER S, et al. Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtained via controlled desilication[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129 (2): 355-360.

[8] VAN DONK S, JANSSEN A H, BITTER J H, et al. Generation, characterization and impact of mesopores in zeolite catalysis[J]. Catalysis Review, 2003, 45, 297-319.

[9] CHOI M, NA K, KIM J, et al. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts[J]. Nature, 2009, 461 (7261), 246-U120.

[10] SERRANO D P, AGUADO J, MORALES G, et al. Molecular and meso- and macroscopic properties of hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite prepared by seed silanization[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21 (4): 641-654.

[11] 竇濤, 栗文龍, 吳志杰，等.一種用于合成ZSM-5沸石分子篩的水熱合成體系及其應(yīng)用，中國：CN201510044293.3[P].2015.

[12] FIROOZI M, BAGHALHA M, ASADI M. The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reaction[J]. Catalysis Communications, 2009, 10 (12): 1582-1585.

[13] SANG S, CHANG F, LIU Z, et al. Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates[J]. Catalysis Today, 2004, 93-95:729-734.

[14] BJ?RGEN M, SVELLE S, JOENSEN F et al. Conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species[J]. Journal of Catalysis, 2007, 249 (2): 195-207.

Design and Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Zeolite and Its Catalytic Performance of MTP Reaction

LI Wenlong, MA Tong, YIN Qi, GU Hongge, WU Zhijie, DOU Tao

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Nanocrystal aggregates hierarchical ZSM-5 zeolite was synthesized without other organic additives and secondary template than TPAOH template, and characterized by N2adsorption-desorption, SEM, TEM and XRD methods. Its catalytic performance in MTP reaction was investigated. The results showed that hierarchical ZSM-5 zeolite with a particle size of 50-90 nm was formed by the aggregation of lots of nanocrystals, possessing rich mesopores with remarkably larger external surface area and mesopore volume, and exhibited the excellent catalytic performance in MTP reaction with higher propylene selectivity and longer catalytic lifetime, compared with conventional ZSM-5 zeolite and nanocrystal ZSM-5 zeolite. Furthermore, the hierarchical ZSM-5 zeolite could be easily separated from the reaction products via filtration.

hierarchical; ZSM-5; methanol conversion; propylene selectivity

2014-11-01

國家自然科學(xué)基金青年基金項目 (21206192)，高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(新教師類)項目(20120007120010)，中國石油大學(xué)(北京)科研基金項目(YJRC-2013-38)資助 第一作者： 栗文龍，男，博士研究生，從事分子篩合成，甲醇轉(zhuǎn)化和催化裂解研究

竇濤，男，博士，教授，從事分子篩合成和煤化工，石油化工研究；Tel：010-89733066; E-mail:dtao1@163.com

1001-8719(2015)02-0550-06

TQ246.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.036