基于Y型沸石的解聚制備ZSM-5/Y沸石催化材料

潘 夢,劉宇鍵,鄭家軍,李 彪,張鴻雁,易玉明,田輝平,李瑞豐

(1.太原理工大學 能源化工與催化研究中心, 山西 太原 030024；2.中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

基于Y型沸石的解聚制備ZSM-5/Y沸石催化材料

潘 夢1,劉宇鍵2,鄭家軍1,李 彪1,張鴻雁1,易玉明1,田輝平2,李瑞豐1

(1.太原理工大學 能源化工與催化研究中心, 山西 太原 030024；2.中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

以工業(yè)NaY沸石在堿性環(huán)境下解聚形成的硅、鋁物種作為ZSM-5沸石生長的部分原料,通過補加適宜的硅物種和模板劑等,成功得到了具有核-殼結構的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等對合成的材料進行表征,并以異丙苯和正庚烷的催化裂化反應評價了該復合材料作為裂解催化劑的催化活性,并與對應的機械混合物比較。結果表明,ZSM-5/Y沸石復合物的形成是一個由Y型沸石向ZSM-5沸石轉變的過程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石進行生長,形成以多晶Y型沸石為核,ZSM-5沸石為殼的復合物。ZSM-5/Y沸石復合物與對應的機械混合物的性質存在顯著差異,并非兩種沸石的簡單加和。與對應的機械混合物相比,ZSM-5/Y沸石復合物催化正庚烷裂化反應的正庚烷轉化率更高,低碳烴,特別是乙烯和丙烯的選擇性更高；催化異丙苯裂化時,異丙苯轉化率較低,殼層的孔道結構是其主要影響因素。

沸石；復合物；核殼；Y沸石；ZSM-5；催化裂解

重油裂解催化劑的主要活性部分是Y型沸石或Y與ZSM-5沸石的機械混合物。事實上,利用單一沸石很難實現(xiàn)催化劑酸性能和孔結構的合理調節(jié)和控制,因為沸石中僅存在固有的單一的微孔孔道結構,而且,也很難對單一沸石的酸強度和酸強度分布,或者是酸類型進行大范圍的調變。以兩種不同晶相的沸石的機械混合物作為催化劑[1-4],理論上可以在一定范圍內對催化劑的酸性能甚至孔道結構進行調節(jié)。沸石的機械混合物在催化性能上不是2種沸石性能的簡單加和,兩相沸石之間存在協(xié)同效應[5-6]。李麗等[1]將Beta沸石作為活性組分加入裂化催化劑中取代部分USY沸石,催化劑的孔結構和孔分布得到了合理的優(yōu)化,致使催化活性明顯提高,積炭明顯下降。Dzikh等[2-3]發(fā)現(xiàn),與純分子篩催化劑相比,H-USY和H-ZSM-5機械混合物催化正庚烷裂化的產物中含有更多的支鏈C4烴類,2種沸石在產物選擇性上表現(xiàn)出了協(xié)同作用[5-6]。

盡管機械混合物較單一沸石具有一些新的性能,但是通過沸石的機械混合調控催化劑的酸性能十分有限。利用兩相沸石的復合生長,可以在很大程度上實現(xiàn)催化劑的酸類型和酸強度的控制調節(jié),如FAU和BEA形成的復合沸石的L/B(路易斯酸比質子酸)比可以在0.7～8.9之間進行調節(jié)[7-9]；另一方面,也可以通過兩相沸石的復合生長調變催化劑的孔道結構[9-11],如由FAU和BEA沸石通過不同方法形成的沸石復合物除原沸石的微孔外還存在6～50 nm介孔甚至100 nm以上的大孔孔道[10-13]。綜上所述,沸石催化劑的孔結構和酸性能可以通過不同沸石之間的復合來進行大范圍的調控,而具有不同的酸和孔結構的催化劑必然會帶來不同的催化性能。

微孔型沸石復合物材料,由于它孔道結構的非單一性和復合功能的多種可調變性,以及擇形效應的可選擇性,將成為石油加工和石油化學品深加工的新一代催化材料。Y型沸石和ZSM-5沸石在石油化工領域均具有重要的用途。如果能成功地將由這兩種分子篩復合而成的材料運用于工業(yè)實際,必將對石油化工和石油煉制領域產生影響。這是因為所制備的雙微孔復合材料不僅具有Y型沸石的性能,同時也具備ZSM-5沸石的性能,因而可使多步反應同時在一個反應器中進行,不僅可以大大降低成本,而且由于雙孔結構的存在,酸性、水熱穩(wěn)定性和對水吸附性能的調和,可以改善催化性能,并產生一些新的效果。

筆者利用工業(yè)NaY沸石作為ZSM-5沸石生長的部分原料,制備了同時含有Y和ZSM-5的雙沸石復合物,利用異丙苯和正庚烷的催化裂化評價了該復合物作為裂解催化劑的催化活性,并與對應的機械混合物進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑

NaOH(w(NaOH)=96%),分析純,天津科耐恩化學試劑開發(fā)中心產品；NaAlO2(w(Na2O)=35%;w(Al2O3)=41%),分析純,上海國藥試劑集團產品；硅溶膠(w(SiO2)=40%),工業(yè)品,青島海洋試劑廠產品；四丙基溴化銨(TPABr),分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司產品；工業(yè)高硅NaY(n(SiO2)/n(Al2O3)=10),中國石化石油化工科學研究院提供；蒸餾水,自制。

1.2 催化劑制備

按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n((TPA)2O)∶n(H2O)=22∶200∶1∶10∶16000的比例稱取0.09 g NaAlO2、0.62 g NaOH和2 g TPABr,加入98.7 mL蒸餾水,攪拌10 min,再加入9.3 mL硅溶膠,攪拌2 h。將混合物裝入170 mL不銹鋼反應釜中,于180℃下晶化3 d。經冷卻、洗滌、過濾、干燥,在550℃下焙燒6 h,得到ZSM-5沸石樣品。

采用鋁源法制備ZSM-5/Y沸石復合物。稱取2 g TPABr、9 g高硅NaY(n(SiO2)/n(Al2O3)=10)和0.6 g NaOH,加入98.7 mL蒸餾水,攪拌10 min,再加入9.3 mL硅溶膠,攪拌30 min。將混合物裝入170 mL不銹鋼反應釜中,于180℃下晶化5～25 h。經冷卻、洗滌、過濾、干燥,在550℃下焙燒6 h,制得ZSM-5/Y沸石復合物,命名為“ZSM-5/Y-t”(t為晶化時間,h)。

將ZSM-5沸石與高硅NaY沸石按1∶1質量比機械混合,所得樣品命名為“ZSM-5+Y”。

將工業(yè)高硅NaY和所制備的樣品(ZSM-5,ZSM-5/Y-t,ZSM-5+Y)在室溫下于0.5 mol/L的硝酸銨溶液中交換3次,每次交換2 h,然后在550℃下煅燒4 h,得到氫型樣品H-Y,H-ZSM-5,H-ZSM-5/Y-t和H-ZSM-5+Y。

1.3 表征

采用日本島津(Shimadzu)XRD-6000型全自動旋轉靶X-射線衍射儀(CuKα射線,Ni濾波)分析分子篩晶相,管電壓40 kV,管電流30 mA；采用日本日立S-4800掃描電鏡及自帶的EDS(能譜分析儀)觀察樣品的晶體形貌和分析表面元素；采用日本島津公司FT-IR8400型紅外光譜儀進行樣品的紅外光譜分析(FT-IR)。采用天津先權公司TP-5076型全自動程序升溫化學吸附儀進行NH3-TPD實驗,測定分子篩的酸密度和酸強度。

1.4 催化劑評價

采用固定床微型反應裝置,在常壓下進行異丙苯裂解反應和正庚烷裂解,評價H-ZSM-5/Y-t和H-ZSM-5+Y的催化性能。將催化劑粉末經擠壓破碎制成20～40目的顆粒,反應前在50 mL/min的N2氣流中于550℃活化2 h,然后降溫至反應溫度。

異丙苯裂解反應的催化劑裝填量100 mg,反應溫度300℃,利用N2氣流將異丙苯通過鼓泡法帶出,通過調節(jié)溫度來控制枯烯的分壓,n(異丙苯)/n(N2)=0.006,混合氣體通過質量流量計控制在50 mL/min。正庚烷裂解反應的催化劑裝填量200 mg,反應溫度500℃,利用微量進樣泵將正庚烷注入反應裝置,流量為2 mL/h,反應產物通過50 mL/min的N2氣流帶出。氣體流經的整個線路用加熱帶控制在100℃以上,氣相色譜在線分析(氫焰,GDX101色譜柱)產物組成。

2 結果與討論

2.1 晶化時間對合成ZSM-5/Y沸石復合物的影響

圖1為不同晶化時間下合成產物的XRD譜。其中2θ為6.16°、10.08°、20.24°的衍射峰為FAU沸石的特征衍射峰,2θ為7.90°、8.75°、23.00°的衍射峰為ZSM-5沸石的特征衍射峰。由圖1可知,合成的ZSM-5/Y-t同時具有6.16°、10.08°、20.24°、7.90°、8.75°、23.00°等衍射峰,表明ZSM-5/Y-t中同時含有Y型和ZSM-5兩相沸石。

沸石復合物中ZSM-5沸石相的形成與純ZSM-5沸石的制備存在顯著不同[7-11],從前述的實驗可知,ZSM-5沸石相成核、晶體生長的鋁源只能由Y型沸石骨架提供,而Y型沸石骨架的解聚是一個漸進過程,因此ZSM-5沸石晶體的生長受Y型沸石解聚[7-11]的控制。當晶化時間較短(5 h)時,從圖1可見,盡管Y型沸石的特征衍射峰已經出現(xiàn)明顯下降,而ZSM-5/Y-5中ZSM-5沸石的特征衍射峰仍然十分微弱,表明在較短的時間下Y型沸石的解聚尚不能為ZSM-5沸石生長提供充足的鋁源[14],也表明ZSM-5沸石的生長滯后于Y型沸石的解聚[13]；隨著晶化時間延長,如晶化時間10～20 h,圖1顯示,Y型沸石的特征衍射峰逐漸減弱,而ZSM-5沸石的特征衍射峰逐漸增強,表明ZSM-5/Y-t的制備過程是一個由NaY沸石逐漸向ZSM-5沸石轉變的漸進過程[13-14],同時,Y型沸石的解聚能為ZSM-5沸石的生長提供充足的鋁物種[12,14]。上述結果還表明,ZSM-5/Y-t中Y與ZSM-5兩相沸石的比例可以通過控制晶化時間進行有效調節(jié)。當晶化時間繼續(xù)延長至25 h時,Y型沸石的特征衍射峰幾乎消失,但是ZSM-5沸石的特征衍射峰與晶化20 h的樣品相似,并沒有如期望一樣增強,且出現(xiàn)了方鈉石的特征衍射峰(圖1中箭頭所示)。表明上述合成體系中ZSM-5沸石的形成是受動力學因素控制,而方鈉石的出現(xiàn)是受熱力學因素控制[15]。所以,要得到Y和ZSM-5的兩相沸石復合物ZSM-5/Y-t,合理控制晶化時間是很重要的[11-14]。當晶化時間超過20 h,Y型沸石骨架過度解聚產生的硅物種和鋁物種嚴重改變了合成體系的硅/鋁摩爾比,合成體系不再適宜ZSM-5沸石生長,最終在產物中出現(xiàn)了雜晶。

圖1 不同晶化時間所制備的ZSM-5/Y-t的XRD譜

2.2 合成的沸石樣品的表征結果

2.2.1 FT-IR分析

圖2為Y型沸石、ZSM-5、ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-t的FT-IR譜。Y型沸石的T—O—T鍵反對稱伸縮振動吸收峰在1023 cm-1附近,雙六元環(huán)振動吸收峰在578 cm-1附近[16]；ZSM-5沸石的T—O—T鍵反對稱伸縮振動吸收峰在1097 cm-1附近,五元環(huán)振動吸收峰在547 cm-1附近。由圖2可見,ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-t均具有Y型沸石相的雙六元環(huán)振動和ZSM-5沸石相的五元環(huán)振動吸收峰,表明樣品中兩相沸石共存。但是,ZSM-5+Y在1023 cm-1附近和1097 cm-1附近具有雙T—O—T鍵反對稱伸縮振動吸收峰,而ZSM-5/Y-t在此附近卻只有1個振動吸收峰,位于1023 cm-1和1097 cm-1之間,說明ZSM-5/Y-t并不是兩相沸石的簡單機械混合。Flanigen等[16]認為,吸收強度最大的1000～1100 cm-1吸收帶對沸石中Si、Al含量非常敏感,硅/鋁摩爾比的增加會導致此帶向高頻移動。根據(jù)Groen等、Verboekend等[17-19]的研究結果,分子篩中的骨架鋁在堿性環(huán)境下具有保護分子篩骨架的作用,堿蝕處理后的分子篩骨架硅/鋁摩爾比不可能提高,這意味著ZSM-5/Y-t的T—O—T鍵反對稱伸縮振動吸收峰并不來自于單一Y型沸石相,很可能是由Y型和ZSM-5兩相沸石所共有的界面原子所引起[9]。

由圖2還可知,隨著晶化時間延長,位于578 cm-1附近歸屬于Y型沸石的雙六元環(huán)振動吸收峰逐漸減弱,而位于547 cm-1附近對應于ZSM-5沸石的五元環(huán)振動吸收峰逐漸增強,進一步證明了ZSM-5/Y-t的制備是一個由Y向ZSM-5沸石進行轉化的漸進過程[13-14]。

圖2 Y、ZSM-5、ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-t的FT-IR譜

2.2.2 SEM及EDS分析

圖3為Y、ZSM-5和ZSM-5/Y-t的掃描電鏡照片。單純的Y型沸石是八面體形態(tài),棱角分明,其直徑小于1μm[9-11]。由圖3可見,工業(yè)NaY沸石為多個Y型沸石單晶的聚集體；ZSM-5為12 μm×20 μm的板塊狀晶體,表面光滑；Y型沸石被ZSM-5沸石包裹生長(圖中畫圈部分),且Y型沸石與ZSM-5沸石的結合界面清晰可見,還有一部分Y型沸石鑲嵌在ZSM-5沸石的外表面。沸石復合物既不同于Y型沸石也不同于ZSM-5沸石,ZSM-5/Y-t中ZSM-5沸石包裹著Y型沸石進行生長(圖中畫圈部分),形成以多晶Y型沸石為核、ZSM-5沸石為殼的雙沸石復合物。EDS元素分析結果顯示,ZSM-5/Y-5的硅/鋁原子比為23,ZSM-5/Y-10的為19,ZSM-5/Y-15的為13,ZSM-5/Y-20的為11?？梢?隨著晶化時間延長,ZSM-5/Y-t中ZSM-5沸石相硅/鋁比的逐漸降低,進一步證明了ZSM-5/Y-t的形成是由NaY沸石向ZSM-5沸石轉變的漸進過程。

圖3 Y、ZSM-5和ZSM-5/Y-t的掃描電鏡照片

圖4為ZSM-5/Y沸石復合物形成及生長示意圖。由圖4可知ZSM-5/Y沸石復合物的生成機理。(1)選用的工業(yè)NaY沸石在通常情況下為多晶聚集體,如圖3(a)、圖4(a)所示；(2)在ZSM-5/Y沸石復合物合成過程中,Y型沸石被加入到合成ZSM-5沸石的部分原料中,在堿性條件作用下,Y型沸石會發(fā)生解聚[7-11],部分硅、鋁物種從Y型沸石的骨架中抽出來,同時合成體系中補加的硅物種會滲透到Y型沸石聚集體的空隙中,并與抽出的鋁物種相互作用[11],形成適宜于ZSM-5沸石生長的條件(見圖4(b)～圖4(c))；(3)隨著ZSM-5沸石在Y型沸石聚集體的空隙中生長、長大,一部分Y型沸石被包裹在ZSM-5沸石的內部,而處于外層的Y型沸石晶體仍然暴露在ZSM-5沸石的外面(見圖4(c)～圖4(e)),產物形貌如圖3(c)和3(d)所示；(4)當晶化時間進一步延長,ZSM-5沸石繼續(xù)長大,Y型沸石則被進一步掩埋在ZSM-5沸石中(見圖4(e)～圖4(f)),產物形貌如圖3(g)和3(h)所示；最后,Y型沸石可能被完全包裹在ZSM-5沸石內部,產物形貌如圖3(l)和3(i)所示。

圖4 ZSM-5/Y沸石復合物形成及生長示意圖

2.2.3 NH3-TPD分析

圖5為H-Y沸石、H-ZSM-5沸石以及H-ZSM-5/Y-t沸石復合物的NH3-TPD曲線。由圖5可見,Y型沸石在235℃和375℃附近存在2個氨的脫附峰,分別對應于Y型沸石的弱酸和中-強酸位[5]；ZSM-5沸石在227℃和441℃附近存在2個氨的脫附峰,分別對應ZSM-5沸石的弱酸和中-強酸位。ZSM-5/Y-t沸石復合物的總酸量介于HY沸石和HZSM-5沸石之間,且隨著晶化時間延長,其總酸量逐漸降低,歸結于合成的樣品中ZSM-5沸石相的含量逐漸增大的原因,與圖1所得結果一致。由圖5還可知,隨著晶化時間延長,沸石復合物中對應于中-強酸位的氨脫附峰逐漸向高溫方向偏移,即ZSM-5/Y-5,ZSM-5/Y-10,ZSM-5/Y-15中對應于中-強酸位的氨脫附峰逐漸由HY沸石的375℃分別向393℃,435℃和407℃移動；ZSM-5/Y-t沸石復合物中對應于弱酸位的脫附峰也逐漸向高溫方向偏移。即ZSM-5/Y-5,ZSM-5/Y-10,ZSM-5/Y-15中對應于弱酸位的脫附峰逐漸由Y型沸石的235℃分別向238℃,242℃和260℃移動。表明在沸石復合物中形成了新的酸中心,這種酸中心既不同于Y型沸石的酸中心,也不同于ZSM-5沸石的酸中心,進一步證明合成的樣品不是Y和ZSM-5 2種沸石的簡單混合[1-4]。

圖5 Y、ZSM-5和ZSM-5/Y-t的NH3-TPD曲線

2.3 ZSM-5/Y-t的催化裂化性能

2種沸石的機械混合物催化劑在催化裂化過程中因為孔結構和酸性能之間的互補產生了協(xié)同作用[1-3,5,6],但是反應物在2種不同沸石催化下的裂化反應歷程是隨機的,且雙活性之間的距離會因為沸石顆粒之間距離的隨機性產生一些不可控制的催化反應。而筆者所合成的核殼結構這種特殊的催化材料使得反應物在2種活性中心之間傳輸途徑只能由殼層沸石向核沸石傳輸,同時兩相沸石之間的空間距離最短,反應物和產物傳輸?shù)目煽匦缘靡源蟠筇岣?這些均可能賦予合成的新催化劑一些新的催化性能。

圖6為ZSM-5+Y和ZSM-5/Y-15催化正庚烷裂化結果。由圖6可知,相比于機械混合物,H-ZSM-5/Y-15具有更高的正庚烷轉化率和更高的乙烯和丙烯選擇性。以H-ZSM-5+Y為催化劑時,反應物正庚烷可以在單純Y型沸石上裂解,也可以在單純ZSM-5上進行裂解,或者先在Y上裂解,隨后再在ZSM-5上進行裂解等,這種裂解的歷程和途徑較多。而以這種ZSM-5沸石為殼、多晶Y型沸石為核的特殊結構的ZSM-5/Y-t為催化劑時,反應物必然會由殼向核傳輸,也就是說傳輸途徑是唯一的,即反應物先在ZSM-5沸石上發(fā)生裂解,裂解產物再于Y型沸石上發(fā)生裂解,然后再由核向殼傳輸,在ZSM-5沸石上進一步裂解。這樣的傳輸方式必然使反應物經歷多次分步裂解,顯然有助于提高正庚烷的轉化率和對低碳烴的選擇性。

ZSM-5/Y-t催化異丙苯裂化結果表明,隨著晶化時間延長,沸石復合物催化異丙苯裂化的轉化率逐漸降低,由H-ZSM-5/Y-5的85%,下降到H-ZSM-5/Y-10的56%和H-ZSM-5/Y-15的50%。Y型沸石的微孔孔口為0.74 nm[11],而ZSM-5沸石的孔口為0.55 nm[8],異丙苯的動力學直徑為0.67 nm[20]。與ZSM-5相比,Y型沸石孔道中異丙苯的擴散顯然要容易得多[11],同時,異丙苯對Y型沸石上B酸中心的可接近性[9]也要高得多。隨著晶化時間延長,合成的ZSM-5/Y-t沸石復合物中Y型沸石的相對含量逐漸降低,而ZSM-5沸石相的相對含量逐漸升高(如圖1和圖2所示)。異丙苯在H-ZSM-5+Y催化下的裂化轉化率為71%,較對應的沸石復合物H-ZSM-5/Y-15催化異丙苯的裂化轉化率50%要高,原因應該歸結于ZSM-5/Y-t的特殊結構。具有相對較大孔道的Y型沸石被包埋在ZSM-5沸石中,對ZSM-5沸石而言,異丙苯僅僅可以在其外表面進行裂解,很難進入其微孔孔道中,因此ZSM-5/Y-t尚不能滿足異丙苯的有效轉化。具有中孔殼層結構的ZSM-5/Y沸石催化劑將有利于異丙苯的轉化。

3 結 論

以工業(yè)高硅NaY沸石作為ZSM-5沸石的鋁源,成功制備了ZSM-5/Y沸石復合物。ZSM-5/Y沸石復合物的形成是由NaY沸石向ZSM-5沸石轉變的漸進過程。ZSM-5沸石在Y型沸石多晶聚集體空隙中成核生長,Y型沸石逐漸被包裹在ZSM-5沸石內部,兩相沸石的比例可以通過晶化時間來有效調變。FT-IR分析表明,ZSM-5/Y沸石復合物與相應的機械混合物在骨架結構上存在明顯差異；NH3-TPD分析表明,ZSM-5/Y沸石復合物中形成了新的酸中心,并非是兩相沸石酸性能的簡單疊加。隨著晶化時間的延長,沸石復合物中ZSM-5沸石相的含量增大；作為催化異丙苯裂化催化劑時,由于擴散限制作用,異丙苯轉化率隨著ZSM-5沸石含量增大而降低。與對應機械混合物相比,ZSM-5/Y沸石復合物催化正庚烷裂化的轉化率較高,且對應的低碳烴,特別是低碳烯烴含量增多,歸結于反應物在兩相沸石活性中心之間傳輸距離較短且傳輸途徑的唯一性,即經過殼層沸石后必然要經歷核沸石活性中心,促進了反應物多次分步裂解。

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Synthesis of Core-Shell Zeolite Composite ZSM-5/Y Based on Depolymerization of Y Zeolite

PAN Meng1, LIU Yujian2, ZHENG Jiajun1, LI Biao1, ZHANG Hongyan1, YI Yuming1, TIAN Huiping2, LI Ruifeng1

(1.ResearchCentreofEnergyChemical&CatalyticTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Composite zeolite with ZSM-5 as shell and polycrystalline Y as core was prepared by using the depolymerized NaY zeolite as the nutrients for the growth of ZSM-5 zeolite. The prepared samples were characterized by XRD, FT-IR, NH3-TPD, SEM and EDS. The catalytic performances of ZSM-5/Y composite zeolites were tested in the cracking ofn-heptane and isopropylbenzene, and compared with the corresponding physical mixture. The results revealed that the formation of ZSM-5/Y composite zeolite was a transformation process of Y zeolite into ZSM-5 zeolite. Y zeolite was wrapped by the post-synthesized ZSM-5 zeolite, resulting in the formation of the core-shell composite. The ZSM-5/Y composite showed an outstanding difference from the corresponding physical mixture of pure Y and ZSM-5 zeolites. As compared with the corresponding physical mixture as catalyst, with ZSM-5/Y composite as catalyst a decreased conversion of isopropylbenzene in its catalytic cracking was obtained, while an enhanced conversion ofn-heptane as well as an increased selectivity of light hydrocarbon, especially the selectivity of light olefins inn-heptane catalytic cracking was obtained.

zeolite; composites; core-shell; ZSM-5; Y zeolite; catalytic cracking

2014-11-01

國家自然科學基金項目(21371129; 21376157; 21246003; 51272169)、“十二五”國家科技支撐計劃項目子課題(SQ2011GX04E05929)、中國石油化工股份有限公司項目(111110)、山西省自然科學基金項目(2012011005-4)資助 第一作者： 潘夢,男，博士研究生，主要從事復合分子篩的合成研究

李瑞豐，男，教授，博士，主要從事無機多孔材料及多相催化，E-mail:rfli@tyut.edu.cn；鄭家軍，男，副教授，博士，主要從事無機多孔材料及多相催化，E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0535-07

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.034