滿足國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)的RSDS-Ⅲ技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

高曉冬，張登前，李明豐，潘光成，聶 紅，李大東

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

滿足國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)的RSDS-Ⅲ技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

高曉冬，張登前，李明豐，潘光成，聶 紅，李大東

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

開(kāi)發(fā)了生產(chǎn)國(guó)V汽油的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS-Ⅲ)技術(shù)。該技術(shù)包括催化劑選擇性調(diào)控(RSAT)技術(shù)以及配套的RSDS-Ⅲ新催化劑。中型試驗(yàn)結(jié)果表明，RSDS-Ⅲ技術(shù)對(duì)多種原料油具有較好的適應(yīng)性。對(duì)于硫含量較高的原料A和原料B，采用RSDS-Ⅲ技術(shù)，可將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從600 μg/g、631 μg/g降低到7 μg/g、9 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失0.9、1.0個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失0.4、0.6個(gè)單位。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果顯示，以青島石化MIP汽油為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為845 μg/g)，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)8 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失1.5個(gè)單位；以長(zhǎng)嶺FCC汽油為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)304 μg/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)34.8%)，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g、滿足國(guó)V汽油排放標(biāo)準(zhǔn)的條件下，RON損失1.5個(gè)單位。采用RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油時(shí)，產(chǎn)品辛烷值損失小。

催化裂化汽油; RSDS-Ⅲ; 技術(shù); 開(kāi)發(fā)

隨著汽車尾氣污染的日趨嚴(yán)重，提高汽油質(zhì)量是目前亟需解決的問(wèn)題，其中降低汽油硫含量是主要內(nèi)容。2009年，歐盟開(kāi)始執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的歐V汽油標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)正逐步與國(guó)際接軌，2014年將實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g的國(guó)IV汽油標(biāo)準(zhǔn)，2018年實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國(guó)V汽油標(biāo)準(zhǔn)。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。

成品汽油中90%以上的硫來(lái)自催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵。目前，降低催化裂化汽油硫含量有催化裂化原料預(yù)處理脫硫、催化裂化過(guò)程脫硫、催化裂化汽油脫硫3條途徑。催化裂化汽油后加氫脫硫具有投資低、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，是當(dāng)今世界最主要的生產(chǎn)低硫催化裂化汽油的加工手段之一。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱RIPP)于2001年成功開(kāi)發(fā)了第1代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS-Ⅰ)技術(shù)，滿足了當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150 μg/g)的要求。為了進(jìn)一步滿足國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)的需要，在RSDS-Ⅰ技術(shù)的基礎(chǔ)上，RIPP開(kāi)發(fā)了第2代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS-Ⅱ)技術(shù)。該技術(shù)可以滿足國(guó)IV汽油質(zhì)量升級(jí)的需要，在生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的汽油時(shí)，產(chǎn)品辛烷值損失小，且裝置可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。中國(guó)石化上海石化RSDS-Ⅱ裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以烯烴體積分?jǐn)?shù)38.7%～43.3%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250～470 μg/g的FCC汽油為原料，采用RSDS-Ⅱ技術(shù)，將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到小于50 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失了0.3～0.6個(gè)單位，裝置實(shí)現(xiàn)了連續(xù)3年的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，為上海石化向上海市供應(yīng)滬Ⅳ汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g)提供了很好的技術(shù)支持[2]。

隨著汽油質(zhì)量進(jìn)一步升級(jí)到國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)，需要開(kāi)發(fā)選擇性更高的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫新技術(shù)，在生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國(guó)V汽油時(shí)，盡量減少其辛烷值損失。為了滿足這一需求，RIPP開(kāi)發(fā)了RSDS-Ⅲ技術(shù)，筆者主要介紹RSDS-Ⅲ技術(shù)開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用情況。

1 RSDS-Ⅲ技術(shù)的開(kāi)發(fā)

1.1 RSDS-Ⅲ技術(shù)工藝流程

根據(jù)催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分、硫化物主要集中在重餾分這一特點(diǎn)，RIPP開(kāi)發(fā)的RSDS-Ⅰ以及RSDS-Ⅱ技術(shù)均采用先將全餾分催化裂化汽油切割為輕餾分(LCN)和重餾分(HCN)，然后LCN堿抽提脫硫醇，HCN選擇性加氫脫硫(HDS)這一工藝路線。RSDS-Ⅲ技術(shù)繼承了這一工藝路線，其原則流程如圖1所示。采用RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油時(shí)，由于要求全餾分汽油產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，產(chǎn)品中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)必然滿足不大于10 μg/g這一汽油指標(biāo)要求，因此，RSDS-Ⅲ技術(shù)可以省去全餾分汽油產(chǎn)品氧化脫臭單元(即圖1中虛線框里的內(nèi)容)。

圖1 RSDS-Ⅲ技術(shù)原則流程示意圖

1.2 RSDS-Ⅲ技術(shù)關(guān)鍵

依據(jù)上述確定的工藝流程，要進(jìn)一步提高RSDS-Ⅲ技術(shù)的選擇性，就要提高加氫過(guò)程的選擇性，即在進(jìn)一步提高脫硫率，使產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不大于10 μg/g的同時(shí)，盡可能地抑制烯烴加氫飽和反應(yīng)。RSDS-Ⅲ技術(shù)提高脫硫選擇性的措施包括開(kāi)發(fā)催化劑選擇性調(diào)控(RSAT)技術(shù)和開(kāi)發(fā)具有更高選擇性和活性的新型催化劑兩個(gè)方面。

1.2.1 催化劑選擇性調(diào)控(RSAT)技術(shù)的開(kāi)發(fā)

要進(jìn)一步提高催化劑的脫硫選擇性，就要進(jìn)一步提高其脫硫活性，同時(shí)抑制其烯烴飽和活性。基礎(chǔ)研究工作表明，催化劑上脫硫活性中心和烯烴飽和活性并不完全相同[3]?；谶@個(gè)認(rèn)識(shí)，RIPP開(kāi)發(fā)了能夠抑制烯烴飽和活性，同時(shí)又保留脫硫活性的催化劑處理技術(shù)。該技術(shù)為催化劑選擇性調(diào)控技術(shù)，簡(jiǎn)稱RSAT技術(shù)。經(jīng)過(guò)RSAT技術(shù)處理后的催化劑，對(duì)FCC汽油的脫硫選擇性大幅度提高。圖2為RSDS-Ⅱ技術(shù)在采用RSAT技術(shù)前后脫硫選擇性的對(duì)比。由圖2可以看出，采用RSAT技術(shù)后，催化劑在達(dá)到相同的脫硫率時(shí)，體積烯烴飽和率降低了17百分點(diǎn)，說(shuō)明催化劑的脫硫選擇性大幅度提高。

圖2 采用RSAT技術(shù)前后RSDS-Ⅱ技術(shù)的體積烯烴飽和率隨脫硫率(yHDS)的變化

1.2.2 新型催化劑的開(kāi)發(fā)

RSAT技術(shù)雖然能使催化劑的脫硫選擇性大大提高，但若采用的是現(xiàn)有催化劑，在生產(chǎn)國(guó)V汽油時(shí)反應(yīng)溫度要提高20℃，說(shuō)明使用RSAT技術(shù)時(shí)，現(xiàn)有催化劑的活性不足。因此，針對(duì)RSAT技術(shù)的要求，需要開(kāi)發(fā)具有較高低溫脫硫活性的新催化劑，使得催化劑活性能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要。據(jù)此，開(kāi)發(fā)了RSDS-Ⅲ技術(shù)專用催化劑RSDS-31。表1為RSDS-Ⅱ催化劑(RSDS-21/22)與RSDS-31催化性能的比較。由表1可以看出，RSDS-31催化劑進(jìn)一步提高了脫硫活性，可以滿足RSDS-Ⅲ技術(shù)的要求。

表1 RSDS-Ⅲ催化劑(RSDS-31)與RSDS-Ⅱ催化劑(RSDS-21/22)選擇性加氫脫硫催化性能的比較

1.3 RSDS-Ⅲ技術(shù)性能

1.3.1 RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油

采用RSDS-Ⅲ技術(shù)處理不同催化裂化汽油，生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)汽油產(chǎn)品，結(jié)果列于表2。表2中，原料A是典型的高硫MIP汽油，原料B是MIP與FCC汽油的混合油，原料C是中硫含量MIP汽油。對(duì)于硫含量較高的原料A和原料B，采用RSDS-Ⅲ技術(shù)，脫硫率分別達(dá)98.8%和98.6%時(shí)，體積烯烴飽和率分別為16.4%和17.7%，產(chǎn)品RON損失分別為0.9和1.0個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失分別為0.4和0.6個(gè)單位。對(duì)于硫含量較低的原料C，采用RSDS-Ⅲ技術(shù)，將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從357 μg/g降低到10 μg/g時(shí)，即使采用全餾分汽油選擇性加氫脫硫工藝路線，RON損失僅0.6個(gè)單位?？梢?jiàn)，RSDS-Ⅲ技術(shù)在生產(chǎn)國(guó)V汽油時(shí)，產(chǎn)品辛烷值損失小，可以滿足未來(lái)汽油質(zhì)量升級(jí)到國(guó)V的需求。

1.3.2 RSDS-Ⅲ技術(shù)與RSDS-Ⅱ技術(shù)對(duì)比

表3是RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油與RSDS-Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)IV汽油時(shí)的性能對(duì)比。由表3可見(jiàn)，對(duì)于原料B，采用RSDS-Ⅱ技術(shù)將汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至46 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失為1.2個(gè)單位；采用RSDS-Ⅲ技術(shù)將汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至9 μg/g的汽油產(chǎn)品時(shí)，產(chǎn)品RON損失為1.0個(gè)單位。對(duì)于原料C，采用RSDS-Ⅱ技術(shù)將汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至37 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失為0.5個(gè)單位；采用RSDS-Ⅲ技術(shù)將汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失為0.6個(gè)單位。

由以上結(jié)果可見(jiàn)，對(duì)于相同的原料，采用RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油與RSDS-Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)IV汽油時(shí)產(chǎn)品RON損失相當(dāng)，這意味著煉油廠由RSDS-Ⅱ技術(shù)升級(jí)到RSDS-Ⅲ技術(shù)后，生產(chǎn)國(guó)V汽油時(shí)辛烷值損失不再繼續(xù)增加。RSDS-Ⅲ技術(shù)的開(kāi)發(fā)為煉油廠以較低成本實(shí)現(xiàn)國(guó)V汽油質(zhì)量升級(jí)提供了技術(shù)支撐。

表2 RSDS-Ⅲ技術(shù)處理不同催化裂化汽油所得產(chǎn)品的性能

表3 RSDS-Ⅲ與RDSD-II技術(shù)在處理不同原料時(shí)的產(chǎn)品性能比較

2 RSDS-Ⅲ技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

RSDS-Ⅲ技術(shù)目前已經(jīng)在中國(guó)石化長(zhǎng)嶺煉油廠、青島石化、上海石化等多家單位實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。2012年11月對(duì)青島石化RSDS裝置生產(chǎn)國(guó)V汽油進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，以青島石化MIP汽油為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)845 μg/g)，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失1.5個(gè)單位，裝置汽油收率大于99.5%?？梢?jiàn)，RSDS-Ⅲ技術(shù)具有非常好的脫硫選擇性，在深度脫硫條件下辛烷值損失小，可以滿足生產(chǎn)歐V(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g)清潔汽油的需要。目前裝置已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)23個(gè)月以上，運(yùn)轉(zhuǎn)情況穩(wěn)定。

2014年7月對(duì)中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司RSDS-Ⅲ裝置生產(chǎn)國(guó)V汽油進(jìn)行了標(biāo)定，結(jié)果列于表5。由表5可知，以FCC汽油為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為304 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)34.8%)，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，滿足國(guó)V汽油排放標(biāo)準(zhǔn)的條件下，RON損失1.5個(gè)單位，裝置汽油收率大于99.5%。

表4 中國(guó)石化青島石化RSDS裝置應(yīng)用RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油的產(chǎn)品性能

1) MIP gasoline from Qingdao petrochemical

表5 中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司RSDS裝置上生產(chǎn)的國(guó)V汽油產(chǎn)品性能

1) FCC gasoline

3 結(jié) 論

(1) RSDS-Ⅲ具有比RSDS-Ⅱ技術(shù)更優(yōu)異的技術(shù)性能，其提高脫硫選擇性的關(guān)鍵措施是開(kāi)發(fā)了催化劑選擇性調(diào)控(RSAT)技術(shù)和專用RSDS-Ⅲ催化劑。

(2) 中試試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于原料A和原料B，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從600 μg/g、631 μg/g分別降低到7 μg/g、9 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失分別為0.9、1.0個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失分別為0.4、0.6個(gè)單位。

(3) 采用RSDS-Ⅲ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)V汽油時(shí)的RON損失和采用RSDS-Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)國(guó)IV汽油時(shí)相當(dāng)。這意味著對(duì)于煉油廠來(lái)說(shuō)，在由RSDS-Ⅱ技術(shù)(生產(chǎn)國(guó)IV汽油)升級(jí)到RSDS-Ⅲ技術(shù)(生產(chǎn)國(guó)V汽油)時(shí)，辛烷值損失不再增加。

(4) 以中國(guó)石化青島石化MIP汽油為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)845 μg/g)，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失1.5個(gè)單位；以長(zhǎng)嶺FCC汽油為原料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)304 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)34.8%)，在全餾分汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，滿足國(guó)V汽油排放標(biāo)準(zhǔn)的條件下，RON損失1.5個(gè)單位。

(5) RSDS-Ⅲ技術(shù)在生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國(guó)V汽油時(shí)，表現(xiàn)出了非常優(yōu)秀的脫硫選擇性，可以為煉油企業(yè)汽油質(zhì)量升級(jí)提供有力的技術(shù)支撐。

[1] 習(xí)遠(yuǎn)兵, 高曉冬, 李明豐, 等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過(guò)程中烯烴加氫飽和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 石油煉制與化工, 2011, 42(9): 9-12. (XI Yuanbing, GAO Xiaodong, LI Mingfeng, et al. Study on the kinetics of olefin saturation during selective hydrodesulfurization of FCC naphtha[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(9): 9-12.)

[2] 陳勇, 習(xí)遠(yuǎn)兵, 周立新, 等. 第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫(RSDS-Ⅱ)技術(shù)的中試研究及工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工, 2011, 42(10): 29-32.(CHEN Yong, XI Yuanbing, ZHOU Lixin, et al. Development and commercial application of RSDS-Ⅱ technology[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(10): 29-32.)

[3] HATANAKA S, YAMADA M, SADAKANE O. Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline 2 The difference between HDS active site and olefin hydrogenation active site[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(12): 5110-5117.

Development and Application of RSDS-Ⅲ Technology for National V Gasoline Production

GAO Xiaodong, ZHANG Dengqian, LI Mingfeng, PAN Guangcheng, NIE Hong, LI Dadong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

FCC naphtha selective hydrodesulfurization (RSDS-Ⅲ) technology was successfully developed for production of National V gasoline. RSDS-Ⅲ technology includes catalyst selective adjusting (RSAT) technology and proprietary catalyst. Pilot plant result showed that RSDS-Ⅲ technology was desirable in adaptability to different feedstocks. By using RSDS-Ⅲ technology to process the feed with sulfur mass fractions of 600 μg/g and 631 μg/g, the products with sulfur mass fractions of 7 μg/g and 9 μg/g and the RON losses of 0.9 and 1.0 could be obtained, respectively. Commercial application results showed that by using RSDS-Ⅲ technology to process Qingdao branch MIP gasoline (sulfur mass fraction of 845 μg/g), the sulfur mass fraction and the RON loss of the product were 8 μg/g and 1.5, respectively, and to process Changling Branch gasoline(sulfur mass fraction of 304 μg/g, olefin volume fraction of 34.8%), the sulfur mass fraction and the RON loss of the product were 10 μg/g and 1.5, respectively. Due to high HDS activity and good HDS selectivity, the RSDS-Ⅲ technology can be used to produce ultra low sulfur gasoline with the small RON loss, meeting the standard of National V.

catalytic cracking naphtha; RSDS-Ⅲ; technology; development

2014-10-31

中國(guó)石油化工股份有限公司“十條龍”重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(S109095)資助

高曉冬，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事加氫工藝開(kāi)發(fā)方面的研究；Tel:010-82369311；E-mail:gaoxd.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0482-05

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.028