丙烷脫氫制丙烯催化劑研究的進(jìn)展

張凌峰,劉亞錄,胡忠攀,楊玉旺,于海斌,袁忠勇

(1.南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300071；2.中海油 天津化工研究設(shè)計院, 天津 300131)

丙烷脫氫制丙烯催化劑研究的進(jìn)展

張凌峰1,劉亞錄1,胡忠攀1,楊玉旺2,于海斌2,袁忠勇1

(1.南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300071；2.中海油 天津化工研究設(shè)計院, 天津 300131)

丙烯是化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料,受丙烯下游產(chǎn)品的拉動,國內(nèi)外對丙烯的需求量逐年遞增。丙烯主要來源于石油的催化裂解,但石油資源的日益匱乏無法滿足全球?qū)Ρ┑男枨?因此研究丙烷脫氫制丙烯工藝具有重大的實際意義。筆者綜述了丙烷通過直接脫氫、氧氣或二氧化碳氧化脫氫等方法制丙烯的反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)機理及常用催化劑體系,論述了各種催化劑的作用機制、催化劑表面的活性物種和性質(zhì),評價了它們的丙烷脫氫反應(yīng)性能,并展望了丙烷脫氫制丙烯的發(fā)展方向。

丙烷；丙烯；脫氫；催化劑

丙烯是僅次于乙烯的重要有機石油化工基礎(chǔ)原料,廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工產(chǎn)品。近年來,隨著市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,丙烯下游產(chǎn)品的需求量迅速上漲,極大地促進(jìn)了全球?qū)Ρ┑男枨蟆?/p>

目前,丙烯絕大部分來源于石油的催化裂化和柴油、石腦油的裂解。裂解法受到丙烷-乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制,催化裂化法則受到輕質(zhì)烴進(jìn)一步制取高辛烷值汽油的制約[1]；而且,隨著石油資源的日漸匱乏,傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)技術(shù)已無法滿足日益增長的丙烯需求,尋求新的丙烯生產(chǎn)技術(shù)已成為石油化工行業(yè)的主要發(fā)展趨勢。丙烷脫氫制丙烯成為增加丙烯來源的重要途徑之一。石油和天然氣資源中含有大量的丙烷,如油田中丙烷約占6%,液化石油氣中約占60%,濕天然氣中可達(dá)15%[2],煉廠氣中也含有一定量的丙烷等。但目前丙烷的主要用途是作為燃料,或者在尾氣中被直接放空,造成很大的資源浪費；將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯,然后制成其他化工產(chǎn)品將會極大地提高丙烷的利用效率。

丙烷脫氫技術(shù)主要分為直接脫氫和氧化脫氫,其中直接脫氫技術(shù)已經(jīng)于20世紀(jì)90年代實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[3],表1列出了國內(nèi)已建和擬建的丙烷脫氫項目。與其它丙烯生產(chǎn)技術(shù)相比,直接脫氫技術(shù)具有總收率高、設(shè)備費用較低等優(yōu)點。但由于丙烷脫氫為強吸熱反應(yīng)(C3H8→C3H6+H2,ΔH=124 kJ/mol),故需在700℃左右的高溫下才能有效地進(jìn)行[4],而高溫將導(dǎo)致丙烷的深度裂解和深度脫氫,使丙烯的選擇性降低,同時催化劑易因結(jié)焦而失活。丙烷氧化脫氫則是以較低溫度下的放熱反應(yīng)替代直接脫氫的高溫吸熱反應(yīng),從而大大降低反應(yīng)的能耗,丙烷氧氣氧化脫氫反應(yīng)C3H8+1/2O2→C3H6+H2O的ΔH=-116.8 kJ/mol。由于不受熱力學(xué)平衡的限制,反應(yīng)過程中催化劑不易積炭,避免了催化劑的反復(fù)再生,降低了設(shè)備投資。然而,反應(yīng)物C3H8的C—H鍵能為401.3 kJ/mol,而產(chǎn)物C3H6的C—H鍵能為360.7 kJ/mol,產(chǎn)物C3H6不易從催化劑表面脫附[5],容易導(dǎo)致丙烯繼續(xù)深度氧化為CO2、CO等,使丙烯選擇性降低。因此開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵,成為近幾年的熱點研究課題。筆者綜述了幾種常見的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng),包括直接脫氫、氧氣氧化脫氫和二氧化碳氧化脫氫,簡要介紹了各類反應(yīng)的熱力學(xué)和反應(yīng)機理,并分類討論了反應(yīng)常用的催化劑,比較其優(yōu)、缺點,展望其發(fā)展方向。

表1 國內(nèi)已建和擬建丙烷脫氫項目

1 丙烷直接脫氫制丙烯

丙烷直接脫氫制丙烯反應(yīng)為熱裂解反應(yīng),是吸熱過程[5],熱力學(xué)上不易進(jìn)行,500℃時平衡轉(zhuǎn)化率為18%,600℃時為50%左右。為了獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)溫度一般需控制在700℃以上。但是,高溫操作不易控制,因為在較高溫度下C—C鍵比C—H鍵更容易斷裂,因此丙烷容易裂解生成甲烷、乙烷和乙烯,且生成的丙烯還會進(jìn)一步脫氫聚合成多環(huán)芳烴等深度脫氫產(chǎn)物,不僅丙烯產(chǎn)率低,還造成催化劑結(jié)焦失活。另外,增加反應(yīng)體系壓力也不利于丙烷脫氫反應(yīng)[6],如在反應(yīng)溫度590℃,101325Pa時,丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43%,此時產(chǎn)物中丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)只占30%,而在0.01 MPa下,產(chǎn)物中丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)可以提高到45%。

(1)

(2)

(3)

(4)

Gascón等[8]以Cr2O3/Al2O3為催化劑,采用內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器進(jìn)行催化丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。他們根據(jù)丙烷脫氫氧化反應(yīng)的特點,利用Langmuir-Hinshelood原理,首先假定催化劑表面都是均勻的、理想的,所有被吸附的丙烷分子在催化劑表面的吸附平衡都滿足Langmuir吸附等溫式；吸附在催化劑表面的丙烷分子形成表面絡(luò)合物,而這些表面絡(luò)合物之間通過相互作用進(jìn)一步反應(yīng),轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)的丙烯分子,最后吸附態(tài)的丙烯分子從理想的催化劑表面脫附,得到氣相的丙烯,反應(yīng)歷程如圖1所示。

圖1 Cr2O3/Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)機理

丙烷直接脫氫制丙烯反應(yīng)主要的催化劑有鉻基催化劑、鉑基催化劑以及新興的非金屬碳催化劑,表2為常見的丙烷直接脫氫制丙烯催化劑的制備方法及其催化性能。

表2 丙烷直接脫氫制丙烯催化劑的催化性能

1.1 Cr系催化劑

丙烷催化脫氫的Catofin、Linde、FBD工藝使用的都是Cr系催化劑,且其一般負(fù)載在穩(wěn)定性較高的Al2O3上。該脫氫過程通常在高于550℃進(jìn)行,壓力為(3～5)×104Pa,單程轉(zhuǎn)化率在48%～65%,反應(yīng)周期在15～30 min區(qū)間。然而,高溫會使催化劑迅速失活,因為大量的積炭覆蓋了催化劑的活性位。因此,每隔7～15 min需對催化劑進(jìn)行氧化再生。對于Cr2O3/Al2O3催化劑的研究主要集中在丙烷脫氫的活性位點,因為Cr在Al2O3表面以多種價態(tài)(Cr6+,Cr5+,Cr3+和Cr2+)及相態(tài)存在[19-20],其中的Cr6+物種很少被作為活性位進(jìn)行討論。為了研究氧化態(tài)和還原態(tài)的Cr對催化活性的影響,Sokolov[21]等對氧化態(tài)的CrOx/Al2O3催化劑用H2預(yù)還原處理后,直接催化丙烷脫氫。在反應(yīng)的初始階段,氧化態(tài)的催化劑體系中檢測到少量的CO,而還原態(tài)的催化劑體系中則沒有發(fā)現(xiàn)該物質(zhì),說明氧化態(tài)的Cr基催化劑中的晶格氧參與了反應(yīng),并發(fā)生了深度氧化脫氫。另外,氧化態(tài)催化劑的催化活性比還原態(tài)的高,表明Cr6+具有更高的催化性能。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,晶格氧被消耗,氧化態(tài)催化劑表現(xiàn)出較快的失活行為,最終2種催化劑的催化活性相當(dāng)。原位紫外漫反射分析表明,在反應(yīng)過程中,Cr6+逐漸被丙烷還原為Cr3+,成為最終的活性中心。

雖然許多研究者將Cr系催化劑脫氫活性中心歸咎于配位不飽和的Cr3+[22-30],但是,究竟何種類型的Cr3+是脫氫活性中心,至今仍沒有一致結(jié)論,這也是值得繼續(xù)關(guān)注和解決的問題。根據(jù)不同的來源,Cr3+物種可分為“還原Cr3+”和“非還原Cr3+”。Puurunen等[22]認(rèn)為,非還原Cr3+和Cr3+簇的催化活性比還原Cr3+和孤立的Cr3+要高；而Rossi和Hakuli等[26-27]提出,單核還原Cr3+是活性中心；Hakuli等[25,27]則認(rèn)為,在催化劑表面負(fù)載量小于5 atom Cr/nm2時,還原Cr3+是活性中心,而當(dāng)負(fù)載量超過5 atom Cr/nm2時,非還原Cr也是脫氫的還原中心。Cr3+、Cr5+和Cr6+可以形成多種化合物,并具有不同的還原性和催化行為[29]。Cr5+物種和催化劑的初活性相關(guān),但主活性中心是Cr2+,而丙烯的選擇性主要由Cr3+物種決定[30]。也有研究者認(rèn)為,在烴類脫氫反應(yīng)中,催化劑表面活性中心是Cr2+而不是Cr3+。

在不同的載體上,Cr物種的催化活性也存在著差異。Kumar等[10]通過對催化劑進(jìn)行一系列的光譜表征得出,在以SBA-15為載體的Cr催化劑中,大于四配位的孤立的Cr(Ⅲ)比表面晶體Cr2O3中的Cr具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性；而以Al2O3為載體的Cr催化劑中,聚合的Cr物種則比孤立Cr活性更強。由于每一種載體都具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì),比如機械強度、孔道結(jié)構(gòu)以及酸堿性等,活性物種與不同載體之間的相互作用力不一樣,催化劑在不同的載體上表現(xiàn)出不同的分散性且存在形式也不一樣,直接影響到催化劑的活性。所以,選擇合適的載體,并針對不同載體的物化性質(zhì)設(shè)計最佳的催化劑制備方案,對進(jìn)一步改善催化劑的催化活性至關(guān)重要。

催化劑積炭是影響該催化劑體系活性的核心問題。在丙烷直接脫氫制丙烯工藝中,需要對使用的催化劑頻繁地氧化再生。催化劑經(jīng)歷多次再生之后,催化活性不能到達(dá)其原始水平,因為活性物種的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,產(chǎn)生不可逆失活[21]。顯然,如何減少催化劑積炭也是該催化反應(yīng)當(dāng)前面臨的一個主要問題,比如將積炭迅速轉(zhuǎn)移到載體上而不影響活性位點發(fā)揮作用,從而延長催化劑再生的周期。

Cr系催化劑對原料中雜質(zhì)的要求比較低,反應(yīng)活性高且價格低廉,原料易得,與貴金屬催化劑相比具有很大優(yōu)勢。但是,Cr系催化劑中的Cr是重金屬組分,容易污染環(huán)境,而且在反應(yīng)中催化劑失活較快需要反復(fù)再生,工業(yè)操作相對麻煩,因此,開發(fā)抗失活的Cr系催化劑是目前丙烷脫氫行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)和亟待解決的問題。

1.2 Pt系催化劑

對于Pt系催化劑,催化劑粒徑是影響其對丙烷直接脫氫制丙烯催化反應(yīng)性能的一個重要因素[31]。催化反應(yīng)過程中,小顆粒催化劑有利于C—C鍵斷裂,易于發(fā)生裂解反應(yīng),從而使反應(yīng)活性非常高,但積炭現(xiàn)象非常嚴(yán)重,丙烯的選擇性低；大顆粒催化劑則對C—H鍵斷裂反應(yīng)的選擇性較好,使得催化劑具有高的丙烯選擇性和較低的積炭量,但活性不如小顆粒催化劑。所以,需要調(diào)控催化劑顆粒大小,合成顆粒大小合適的催化劑,以同時提高其反應(yīng)活性和對丙烯的選擇性,同時設(shè)法減少積炭量。

同樣,載體也對Pt系催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)產(chǎn)生重要的影響。不同的載體具有不同的表面性質(zhì),Pt與載體之間相互作用也存在著差異。Zhang等[32]討論了ZSM-5、γ-Al2O3、介孔氧化鋁和SBA-15 4種載體對其負(fù)載的Pt催化劑催化脫氫活性的影響。Pt在介孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的載體上可以形成較為均一的粒子分布,在催化脫氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出最佳的催化效果；ZSM-5具有較強的酸性位,容易引發(fā)裂解反應(yīng),導(dǎo)致丙烯的選擇性非常低；多孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3載體則使得積炭更容易聚集,覆蓋了活性位點,使得催化活性下降比較明顯；而在SBA-15載體上,Pt顆粒本身就容易發(fā)生團(tuán)聚,在反應(yīng)一開始就表現(xiàn)出非常低的催化性能。此外,載體的孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的選擇性、穩(wěn)定性及結(jié)焦也會產(chǎn)生一定的影響[33]。

助劑的添加可以明顯改善純Pt催化劑穩(wěn)定性差、選擇性低等缺陷。Kumar等[12]用濕法浸漬制備了Pt/SBA-15和PtSn/SBA-15催化劑,考察了Sn助劑對丙烷脫氫反應(yīng)的影響。在Pt催化劑中引入Sn后形成了Pt-Sn合金,提高了Pt顆粒的分散度,從而使PtSn/SBA-15催化丙烷脫氫反應(yīng)表現(xiàn)出更高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和穩(wěn)定性。但是,Sn助劑的加入也隨之帶來一些負(fù)面影響,例如催化劑結(jié)焦現(xiàn)象加劇,其結(jié)焦含量高達(dá)Pt/SBA-15催化劑的3倍之多；然而該改性催化劑對積炭具有較強的排出效應(yīng),所產(chǎn)生的積炭并沒有對活性位產(chǎn)生影響,仍表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。助劑Sn對Pt/SAPO-34催化劑結(jié)構(gòu)的影響也非常明顯。Nawaz等[13]采用H2-TPR手段對Pt/SAPO-34和PtSn/SAPO-34進(jìn)行了分析,前者在450～600℃內(nèi)出現(xiàn)了尖銳的還原峰,而后者在360～540℃內(nèi)出現(xiàn)了較寬的還原峰,還原溫度較前者有明顯降低,說明Sn的添加促進(jìn)了Pt的還原,且Sn和Pt兩者間的相互作用有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。Sn的價態(tài)對催化劑的影響也非常大。Sn0與Pt形成Pt-Sn合金,使Pt中毒產(chǎn)生不可逆失活,而Sn2+則提高Pt晶粒分散度,降低氫解活性,對Pt的催化性能具有較大的促進(jìn)作用。Zhang等[34]進(jìn)一步研究了Sn含量對PtSn/ZSM-5催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)適量助劑Sn的添加不僅具有“幾何效應(yīng)”,降低了表面Pt粒子的團(tuán)聚,同時增強了載體與金屬之間的相互作用；而且Sn還可以促進(jìn)積炭由活性位向載體發(fā)生轉(zhuǎn)移,提高催化劑的穩(wěn)定性。但當(dāng)添加的Sn過量時,會形成更多的Sn0物種,引起催化劑中毒,不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此在Pt催化劑體系中引入適量的助劑Sn能夠有效地提高催化活性和穩(wěn)定性。

除Sn助劑外,Cu的添加對Pt催化劑的丙烷脫氫催化活性也有明顯的促進(jìn)作用。Pt-Cu/Al2O3催化劑比Pt/Al2O3具有更高的丙烯選擇性和更低的失活速率,同時有著更強的抗積炭能力[14]。適量Cu(0.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加可以改變Pt催化劑粒子的形貌和原子的電子環(huán)境,Pt-Cu間的相互作用抑制了丙烯的吸附,并提升了C—C鍵斷裂的能壘,從而有效抑制了積炭的產(chǎn)生及裂解反應(yīng)的發(fā)生。適量助劑Cu的引入有效地將積炭由活性位轉(zhuǎn)移到載體上,提高了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

金屬氧化物助劑的添加也在一定程度上可改善Pt系催化劑的活性。Yu等[35]考察了不同金屬氧化物(Ce,Sn,V,Fe,Mn,Zr,La,Cr等)助劑對Pt/γ-Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)只有SnO2、CeO2和ZrO2這3種助劑可以明顯提高催化活性,初始轉(zhuǎn)化率分別提高了8.2%、9.2%和8.1%。

為了進(jìn)一步提高PtSn負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和選擇性,還可以加入第二種甚至第三種助劑。Yang等[36]在PtSn/γ-Al2O3催化劑中分別添加Mg和K,調(diào)變了催化劑的酸堿性,改善了催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)催化性能；將Mg的作用部分歸結(jié)為穩(wěn)定了高價錫氧化物,使其不易被還原,當(dāng)添加過量的Mg時,則促進(jìn)低價錫氧化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為零價錫,從而導(dǎo)致催化劑中毒。Huang等[15]探討了第二助劑Sr的含量對PtSn/HZSM-5催化劑性能的影響。Sr的加入提高了Pt的分散度,適量的Sr(1.2%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))可提高催化劑的活性,并有效地減少催化劑的積炭量；再添加第三種助劑Na時,進(jìn)一步提高了PtSnSr/HZSM-5催化劑的活性,反應(yīng)5 h后丙烯的選擇性大于95%,丙烷轉(zhuǎn)化率為32.2%。引入第三種助劑稀土金屬La,中和了Pt催化劑表面的部分弱酸中心和強酸中心,有效地改善了催化劑對產(chǎn)物的選擇性和穩(wěn)定性,同時La的加入可以有效抑制Sn的還原；但過量的La則減少了催化劑表面Pt活性位點數(shù)量而導(dǎo)致催化活性下降,積炭量也會相應(yīng)增加。此外,適量的助劑Ce的加入可以提高Pt的分散度、催化劑的活性和穩(wěn)定性,且抑制積炭在催化劑表面的聚集[16,37]。由此可見,催化體系中引入適量的助劑能夠有效地改善催化劑的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。

Pt系催化劑和Cr系催化劑類似,它們都存在穩(wěn)定性較差的問題。由于Pt和Cr都是金屬,含有大量的酸性位,容易導(dǎo)致丙烷的深度脫氫和催化劑表面的結(jié)焦而失活。加入堿土金屬或富電子的過渡金屬,能有效改善催化劑表面的酸性位和電子密度,從而顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。但是,Pt的價格昂貴,來源受到限制,難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求；另外,催化劑失活仍然是困擾丙烷脫氫行業(yè)最重要的問題。

1.3 碳催化劑

近年來,碳材料作為一種新興的催化劑得到了廣泛關(guān)注,利用碳材料表面的官能團(tuán)作為活性位點應(yīng)用于催化反應(yīng)的研究也越來越多。其中有序介孔碳材料具有均一的介孔孔徑、較高的比表面積和較大的孔容,有可能產(chǎn)生較多的活性中心,并提供分子限域效應(yīng),從而有利于多相催化反應(yīng)中產(chǎn)物分子的選擇性生成。在不負(fù)載任何金屬或者金屬氧化物的情況下,納米和多孔碳材料可以直接作為催化劑應(yīng)用于碳?xì)浠衔锏拿摎浞磻?yīng)[38-39]。Liu等[17-18,40]首次將介孔碳材料用于催化丙烷直接脫氫制丙烯的反應(yīng),表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；反應(yīng)進(jìn)行100 h,丙烯的選擇性仍可以持續(xù)保持在90%左右,丙烯的收率達(dá)到38%(見圖2),與Pt/Sn-Ce的催化活性相當(dāng),且明顯高于Pt/Sn基催化劑。XPS O1s能譜的結(jié)果表明,介孔碳材料催化劑的丙烷脫氫催化活性與其表面不飽和C=O的含量成正比[17]。反應(yīng)的機理是,烷烴分子C—H鍵先在C=O位上進(jìn)行脫氫反應(yīng),同時C=O轉(zhuǎn)變成C—OH。然后,不同反應(yīng)條件下活性位的再生過程不一樣,在氧化脫氫條件下,O2與脫下的H原子反應(yīng)生成水,C=O活性位得以循環(huán)；在直接脫氫反應(yīng)中,C—OH在高溫條件下分解脫去H2,得到再生的C=O活性位。硝酸活化處理后的樣品,引入了更多的C=O活性基團(tuán),催化活性得到明顯提高,但同時也增加了材料表面的酸性基團(tuán),引起深度脫氫的發(fā)生,導(dǎo)致丙烯的選擇性相對較差[18]。此外,介孔碳材料有序的孔道結(jié)構(gòu)可以提高傳質(zhì)作用,同時增強熱穩(wěn)定性,有利于提高催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性[41]。

圖2 不同碳催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化

與有序介孔碳材料催化劑相比,活性炭、碳納米管、石墨等的催化活性和穩(wěn)定性都很差?；钚蕴恐饕且恍┪⒖捉Y(jié)構(gòu),不利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳輸；在反應(yīng)初期,催化活性相對較高,但是隨著反應(yīng)時間的增加,大量的微孔孔道會被積炭堵塞,活性位點也隨之減少,因而穩(wěn)定性較差。石墨碳和碳納米管則幾乎沒有活性,因為它們的表面含氧基團(tuán)量較低,表面活性位點較少,且比表面積很低,活性位點也不容易暴露出來,降低了反應(yīng)物與活性位點接觸機會,導(dǎo)致催化活性很低。

雖然碳材料催化劑和負(fù)載型金屬催化劑類似,都需要有優(yōu)良的孔道特性和足夠的活性位點,才能使反應(yīng)物有效地擴散到催化劑內(nèi)部并吸附到活性位點上,然而有序介孔碳材料具有金屬材料不可比擬的性質(zhì)。一方面,碳材料表面含有大量的C=O基團(tuán),這些供電子基團(tuán)能夠有效地與丙烷進(jìn)行相互作用,從而將丙烷分子的C—H鍵活化,達(dá)到脫除氫的目的；另一方面,由于其優(yōu)良的孔道特性,反應(yīng)物和產(chǎn)物分子能夠在孔道內(nèi)部快速傳輸,實現(xiàn)丙烷的快速活化和丙烯的迅速脫附,從而催化劑穩(wěn)定性較高不易失活。同時,碳材料具有質(zhì)量輕、密度小、比表面積大、無污染等特點,在催化方面具有很大的應(yīng)用前景。盡管有序碳材料尚未商業(yè)化,開發(fā)方便、快捷的方法合成碳催化劑是面臨的一個挑戰(zhàn)。

2 丙烷氧氣氧化脫氫制丙烯

雖然丙烷直接脫氫已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化,但仍然存在不少問題,如反應(yīng)溫度較高,能耗大,催化劑積炭失活快,需要不停地再生處理等。丙烷氧化脫氫是一個放熱過程,反應(yīng)溫度相比于直接脫氫明顯降低,并且氧氣的參與可以減少積炭的產(chǎn)生。因此,丙烷氧氣氧化脫氫制丙烯反應(yīng)已倍受關(guān)注。

丙烷在氧氣氛中氧化脫氫生成丙烯是一個放熱反應(yīng),平衡轉(zhuǎn)化率不受熱力學(xué)限制,一般在400～500℃下進(jìn)行,而且氧氣氛圍可以除去催化劑表面積炭,減緩催化劑失活。但是,反應(yīng)過程中不可避免地會發(fā)生丙烷深度氧化。同時,丙烯的C—H鍵鍵能小于丙烷的C—H鍵鍵能,更容易被深度氧化為碳氧化合物。在許多催化劑體系中,烷烴中第1個H的消除是速控步驟。由于這一步反應(yīng)的能壘較高,需要催化劑具有一定的氧化能力,這同時會引起丙烷和丙烯的深度氧化,因而烷烴的活化條件相當(dāng)苛刻。

關(guān)于丙烷氧氣氣氛下氧化脫氫的機理主要有2個觀點。一種是自由基反應(yīng)機理,另一種是Mars-Van Kervelen機理,即氧化還原機理。2種反應(yīng)機理存在的條件不同,自由基反應(yīng)主要存在于氣相中,而氧化還原主要存在于催化劑的表面。

自由基反應(yīng)機理如式(5)～式(9)所示。

C3H8+O2→C3H7·+HO2·

(5)

C3H7·+O2→C3H6+HO2·

(6)

C3H8+HO2·→C3H7·+H2O2

(7)

H2O2→2OH·

(8)

C3H8+OH·→C3H7·+H2O

(9)

Michalakos等[42]認(rèn)為,在自由基反應(yīng)機理中,丙烷亞甲基上的C—H鍵斷裂形成吸附態(tài)的丙基自由基,接著終端C—H鍵斷裂形成丙烯,這其中形成丙基自由基的步驟是速控步。在該反應(yīng)過程中,還存在其它的鏈增長和鏈終止步驟,生成H2、CH4、CO、CO2和H2O等。丙烷分子中C—H鍵斷裂分為均裂和異裂,即均裂生成丙基自由基(CH3CH·CH3),異裂生成碳正離子(CH3C+CH3)或碳負(fù)離子(CH3C-HCH3)[43]。反應(yīng)過程中碳正離子在酸性催化劑上出現(xiàn),而碳負(fù)離子在堿性較強的催化劑上生成。

氧化還原(Mars-Van Krevelen)機理如圖3所示。烷烴分子首先被催化劑表面的氧化活性位氧化,得到脫氫產(chǎn)物的中間體,然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,而催化劑則被還原；被還原的催化劑由氧氣或吸附態(tài)氧迅速補充失去的晶格氧而得到再生[44-45]。氧化還原機理特別適合用于過渡金屬氧化物催化劑上的烷烴氧化反應(yīng)。

圖3 Mars-Van Krevelen過程示意圖

丙烷氧氣氧化脫氫制丙烯反應(yīng)主要的催化劑有釩基催化劑、鉬基催化劑、稀土基催化劑以及碳催化劑。表3列出了一些常見的丙烷氧氣氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法及催化性能。

表3 常見丙烷氧氣氧化脫氫制丙烯催化劑的催化性能

2.1 釩系催化劑

釩系催化劑由于其獨特的電子結(jié)構(gòu),在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。常見的釩系催化劑可以分為VMgO催化劑和負(fù)載釩基催化劑。

VMgO催化劑在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中具有較高的催化活性和丙烯選擇性。高溫焙燒不同化學(xué)計量比的V2O5和MgO的混合物,可以得到不同相的VMgO催化劑。VMgO催化劑以正釩酸鎂Mg3V2O8、焦釩酸鎂α-Mg2V2O7和偏釩酸鎂MgV2O63種穩(wěn)定相化合物形式存在。以這3種純相作為丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑時,Mg3V2O8得到的丙烯選擇性最高,α-Mg2V2O7次之,MgV2O6的丙烯選擇性和活性都比較差[54]。由于V物種的聚積狀態(tài)不同,催化活性也有差異,對該催化劑活性相和作用機理也存在著爭議。Kung等[55]認(rèn)為,Mg3V2O8是活性相,丙烷先后斷裂亞甲基和甲基上的C—H鍵生成丙烯,催化劑的堿性有利于丙烯分子的脫附,且Mg3V2O8表面不存在V=O鍵從而使產(chǎn)物中無含氧有機物生成。Volta等[56]認(rèn)為活性相是α-Mg2V2O7,該相中穩(wěn)定存在著與氧缺位形成相關(guān)的V4+,表面存在能夠脫氫的V=O鍵和同時生成水的共角VO4四面體,反應(yīng)生成少量的含氧有機物。他們認(rèn)為該體系反應(yīng)屬于Mars-Van-Krevelen類型的反應(yīng)機理,但無法確定非分子氧的來源是體相氧還是化學(xué)吸附氧。Fang等[57]則認(rèn)為含適量V4+的釩酸鎂才可能是活性相。這主要是由于不含V4+的釩酸鎂具有很規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和較差的氧化還原性,反應(yīng)過程中V5+不能被還原為V4+,不能有效地形成V4+/V5+氧化還原偶,而含有V4+的釩酸鎂具有更好的氧化還原性,V4+不僅能與鄰近的V5+構(gòu)成氧化還原偶,而且還可能與更低價的V3+或V2+構(gòu)成氧化還原偶,有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。他們進(jìn)一步證明了VMgO催化劑催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)按Mars-Van-Krevelen晶格氧反應(yīng)機理進(jìn)行[46],認(rèn)為丙烷的活化需要表面晶格氧物種；這些氧物種一旦生成就能很快與丙烷作用,且氧的吸附活化并轉(zhuǎn)化為晶格氧是該反應(yīng)過程的重要步驟。

釩負(fù)載量對負(fù)載型釩催化劑的催化丙烷氧化脫氫活性影響非常大,單層負(fù)載量的催化劑顯示出了很高的烯烴選擇性。因為負(fù)載量不同,在催化劑表面形成的活性物質(zhì)種類也不一樣,表現(xiàn)出不同的催化活性。在低釩負(fù)載量時,催化劑表面主要是孤立的單分散氧化釩物種,隨著釩負(fù)載量的增加,逐漸由聚合態(tài)的氧化釩變成塊狀的V2O5。V—O—V和V=O被認(rèn)為是選擇氧化的活性物種,同時它們也會對丙烯深度氧化。Chen等[48,67]認(rèn)為,在釩基催化劑中,載體的金屬離子與釩氧化物形成了V—O—M橋鍵,該橋鍵氧較易移動,可能是丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性氧物種。聚合態(tài)的氧化釩相比于孤立單分散的氧化釩具有更好的催化活性,表面存在的V4+/V5+為活性中心,保持催化劑上氧化還原反應(yīng)的循環(huán)。所以,要得到較高催化活性的釩基催化劑,應(yīng)該合理控制其釩負(fù)載量。

無論是負(fù)載型還是非負(fù)載型的釩基催化劑,釩的存在狀態(tài)和V=O鍵對丙烷氧化脫氫過程影響很大。但是對于釩基催化劑的活性位點還存有很大爭議,仍有大量的問題值得深入探討。

2.2 鉬系催化劑

多組分鉬基催化劑較純相氧化物顯示出了更高的丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化活性,如Ni-Mo-O、Mg-Mo-O、Co-Mo-O等以及負(fù)載在Al2O3、ZrO2、SiO2、Nb2O5、TiO2、MgO上的鉬基催化劑。Ni-Mo-O催化劑中,表面的O2-被認(rèn)為是反應(yīng)的活性物種[71]。一般在鉬基催化劑中含有MoOx和其它的混合相,MoOx團(tuán)簇被認(rèn)為是丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性位和選擇相[70,72]。在Co-Mo-O體系中,當(dāng)Mo稍過量時,催化劑的活性和丙烯選擇性很高,歸因于少量的MoO3覆蓋了表面相對較強的酸性位,提供了弱酸酸位[47],而較弱的酸性位可能更有利于提高催化劑對該反應(yīng)的催化活性和選擇性。

鉬基催化劑中,添加一定組分的助劑也可以改善其催化活性。在Mo—V—O中,Co的添加提升了催化劑的丙烷氧化脫氫性能[73]。XRD表征表明,催化劑由原先的Mo6V9O40和MoO3兩相轉(zhuǎn)變成Mo4V6O5和CoMoO4兩相,這可能是催化活性提高的一個主要原因。TPR分析證明,Co的添加提高了鉬基催化劑的還原性,有利于晶格氧的遷移和插入,促進(jìn)了丙烷的活化,進(jìn)而提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率。NH3-TPD進(jìn)一步證明了Co添加后的鉬基催化劑的酸性降低,解釋了丙烯選擇性提高的原因。

2.3 稀土催化劑

稀土催化劑也被廣泛用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)。LuVO4對該反應(yīng)具有良好的催化效果,其催化性能也因制備的方法不同而變化[74-75],過渡金屬的添加也可以提高丙烯的選擇性。助劑的含量、前驅(qū)物以及制備方法等對LuVO4催化丙烷氧化脫氫的活性和選擇性都會產(chǎn)生一定的影響,因為助劑與LuVO4的相互作用抑制了氧化能力強的活性位,減緩了丙烯的深度氧化。該體系中,與氧缺位形成有關(guān)的V4+是活化氧分子的活性中心[76],與V—Mg—O復(fù)合氧化物催化劑的活性相一致[46]。

稀土基氟化物對丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)也具有很有效的催化性能[52,77]。3%Cs2O/2CeO2/CeF3催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別高達(dá)53.4%和67.5%。由于CeF3的加入使得稀土氧化物中的晶格O2-被F-交換,形成了氧缺位；同時,表面的F-可以分隔催化劑表面的活性氧物種,避免了丙烷和丙烯的深度氧化,提高了丙烯選擇性。

稀土金屬氧化物催化劑在催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)中具有很多其他金屬不可比擬的優(yōu)勢,但由于其價格昂貴,很難實現(xiàn)工業(yè)化。而且,稀土作為一種重金屬,使用過程中不可避免地會對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染,因此有待進(jìn)一步開發(fā)更為環(huán)保、高效的催化劑。

2.4 碳基催化劑

近年來,納米碳材料由于其獨特的電子特性和豐富的表面官能團(tuán)越來越引起廣泛關(guān)注。Su等[38，78-79]對于納米碳材料在催化脫氫方面的性能進(jìn)行了大量的研究工作。碳材料表面含有豐富的含氧官能團(tuán),包括酸性官能團(tuán)(—COOH,—C—OH)和堿性官能團(tuán)(C=O),在脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很大優(yōu)勢。Qi等[80]首次采用化學(xué)滴定的方法對碳材料表面不同的含氧官能團(tuán)進(jìn)行選擇性失活,并對其定性和定量分析。經(jīng)過苯肼溶液處理的碳納米管表面的C=O基團(tuán)消失,在催化乙苯氧化脫氫的實驗中催化活性明顯下降,有力地證明了碳材料表面的C=O基團(tuán)為脫氫反應(yīng)的活性位點。

有序介孔碳由于具有均一的介孔孔道結(jié)構(gòu)和表面豐富的C=O官能團(tuán),在催化丙烷直接脫氫時顯示出優(yōu)越的催化活性和穩(wěn)定性。同樣的催化劑在氧氣氣氛下催化丙烷脫氫時,其丙烯選擇性則非常差,只有25.2%,導(dǎo)致最終的丙烯產(chǎn)率僅為5%左右[40]。這是由于高比表面積的介孔碳在催化丙烷脫氫過程中會將目標(biāo)產(chǎn)物丙烯再次吸附在其表面,導(dǎo)致丙烯過度脫氫和深度氧化,使丙烯選擇性降低。Piotr等以SBA-15為硬模板、蔗糖為碳源,合成了CMK-3介孔碳,進(jìn)一步討論了反應(yīng)物中氧氣的含量對催化丙烷氧化脫氫活性的影響[53]。隨著氧氣分壓的增加,丙烷的轉(zhuǎn)化率隨之升高,但丙烯選擇性則逐漸降低。在穩(wěn)定性試驗中,隨著反應(yīng)時間的延長,丙烯收率呈下降趨勢,且氧氣含量越高,下降趨勢越明顯。在該反應(yīng)過程中,部分碳基催化劑本身與氧氣發(fā)生了反應(yīng),因此導(dǎo)致催化活性的降低。

除了介孔碳以外,雜原子摻雜的碳納米管也可用于催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)。Chen等[81]合成了氮摻雜的碳納米管,在催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)中顯示出比未摻雜的碳管更高的催化活性和穩(wěn)定性,且丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨氮含量的增加而增加。摻氮后碳管有利于電子傳遞,對氧分子的吸附量更大,解離吸附更容易,有利于表面的—OH物種氧化再生為C=O活性中心,從而促進(jìn)了丙烷氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面,氮對富電子烯烴有排斥作用,使其更容易從表面脫附,減少被深度氧化的幾率,提高丙烯選擇性。因此,對于雜原子改性的碳材料可能是該反應(yīng)體系未來的一個發(fā)展方向。

目前,碳材料用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)的研究并未成熟,對于其機理性探究還有待進(jìn)一步深入。同時,碳基催化劑也存在著積炭堵塞催化劑孔道的問題,如何對積炭進(jìn)行消除,目前還未見報道。此外,人工合成的碳基催化劑價格昂貴,很難大規(guī)模生產(chǎn),距離工業(yè)化還比較遙遠(yuǎn)。

3 丙烷二氧化碳?xì)夥昭趸摎?/h2>

丙烷氧氣氧化脫氫已經(jīng)克服了直接脫氫反應(yīng)的缺點,在較低溫度下就可以獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率。但是,氧氣是一種強氧化劑,對產(chǎn)物發(fā)生深度氧化,導(dǎo)致丙烯選擇性降低。二氧化碳可作為一種弱的氧化劑用于丙烷脫氫反應(yīng),一方面緩解了丙烷深度氧化的問題,另一方面還能減少溫室氣體的排放,對于環(huán)境保護(hù)具有非常重要的意義。

丙烷在二氧化碳?xì)夥罩械拿摎浞磻?yīng)存在“一步法”和“兩步法”兩個可能的脫氫過程。

“一步法”脫氫過程遵循Mars-Van-Krevelen機理。催化劑表面活性物種的晶格氧用于轉(zhuǎn)化烴類物種,生成目標(biāo)產(chǎn)物烯烴和水,同時二氧化碳再為催化劑表面補充晶格氧,并釋放一氧化碳(C3H8+CO2→C3H6+H2O+CO)。以Cr基催化劑為例的反應(yīng)機理如圖4所示。該反應(yīng)過程中,晶格氧所發(fā)揮的作用與碳基催化劑臨氧脫氫中的分子氧類似,與脫附的H結(jié)合生成產(chǎn)物H2O；CO2則起到弱氧化劑的作用,將還原態(tài)的Cr(Ⅲ)進(jìn)一步氧化為Cr(Ⅵ),實現(xiàn)了催化劑循環(huán)再生的過程。

圖4 臨CO2條件下Cr基催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)機理

對于“兩步法”脫氫過程,首先丙烷分子在催化劑表面發(fā)生脫氫反應(yīng),生成H2,然后H2和CO2再通過逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)生成H2O和CO,如式(10)、式(11)所示。

C3H8→C3H6+H2

(10)

H2+CO2→H2O+CO

(11)

“兩步法”機理中,第一步反應(yīng)類似于直接脫氫過程,第二步則利用CO2通過RWGS反應(yīng)將產(chǎn)生的H2迅速消除,有利于平衡向正方向進(jìn)行。另外,還可以通過CO2+C→CO反應(yīng)除去產(chǎn)生的積炭,提高該反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。

丙烷二氧化碳?xì)夥昭趸摎渲票┓磻?yīng)主要的催化劑有鉻基催化劑和鎵基催化劑,常用的催化劑的制備方法及催化性能列于表4。

表4 丙烷二氧化碳?xì)夥昭趸摎渲票┐呋瘎┑拇呋阅?/p>

續(xù)表4

3.1 鉻基催化劑

Cr基催化劑在丙烷直接脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化活性,但是失活非常嚴(yán)重,一般反應(yīng)2 h活性會降低到原來的50%,因而需要反復(fù)再生；如果能在弱氧化劑的條件下進(jìn)行脫氫反應(yīng),就可以有效抑制積炭的發(fā)生,提高催化劑的使用壽命。Takahara等[85]將Cr2O3負(fù)載在Al2O3、SiO2和活性碳等不同載體上,比較了這些催化劑在CO2氣氛和直接催化丙烷脫氫的活性。結(jié)果表明,Cr2O3/Al2O3催化劑對丙烷CO2氣氛脫氫的催化活性比直接脫氫要低；Cr2O3/活性炭的兩類脫氫催化活性相當(dāng)；而對于Cr2O3/SiO2催化劑,丙烷轉(zhuǎn)化率由直接脫氫時的6.5%上升到CO2氣氛中的9.1%,且催化劑的穩(wěn)定性明顯提高。Cr2O3/SiO2作為催化劑時,CO2可以氧化部分被還原的Cr物種,進(jìn)而抑制了催化劑的失活,提高了催化劑穩(wěn)定性；而氧化鋁載體的酸堿性隨CO2的引入而發(fā)生改變,對催化活性極為不利。這也表明,在CO2氣氛下載體對催化活性的影響非常大,硅基材料成為該催化劑體系最常用的載體。

除了催化劑載體以外,Cr基催化劑體系中活性位的探討依然是熱點[82-84,94-95]。Takehira等[94]采用UV-vis、UV-Raman、XANES和EXAFS方法表征Cr-MCM-41催化劑,證明了孤立態(tài)四面體配位的Cr(Ⅵ)為主要的活性中心,反應(yīng)過程中被還原為低活性的聚合態(tài)八面體配位的Cr(Ⅲ)。還原態(tài)的八面體Cr(Ⅲ)O6可以通過O2或CO2再次氧化為四面體Cr(Ⅵ)O4。Cr(Ⅲ)O6和Cr(VI)O4間的氧化還原循環(huán)在催化丙烷脫氫反應(yīng)中起到重要作用。

Cr的負(fù)載量對催化劑中Cr的存在形式的影響也很大,不同含量Cr負(fù)載到Al2O3時Cr的價態(tài)分布列于表6[95]。同樣,在硅基載體上Cr的存在形式也會隨負(fù)載量變化而改變。Michorczyk等[84]制備了一系列Crx/SBA-1催化劑,并研究了Cr的存在狀態(tài)。結(jié)果表明,Cr的存在狀態(tài)主要包括Cr6+、分散的Cr5+和Cr2O3晶體。Cr6+物種主要以單體或二聚的形式存在,與Cr的含量無關(guān)；Cr5+主要在Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%時出現(xiàn)；而α-Cr2O3晶體則存在于Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的催化劑中。當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時,Cr催化劑的催化活性最高；進(jìn)一步增加Cr的負(fù)載量,催化活性并沒有提高,因為大量的Cr主要以不活潑的Cr2O3晶體形式存在。Operando UV-vis DRS測試結(jié)果表明,在反應(yīng)初始階段,Cr6+迅速還原為Cr2+/Cr3+,Cr2+和Cr3+與Cr6+間的氧化還原循環(huán)成為主要的反應(yīng)活性中心。此外,Cr(Ⅵ)的形態(tài)與催化活性也有關(guān)系。Jayeon等[82]將孤立的和聚合的Cr6+分別定義為硬Cr6+和軟Cr6+,且兩者具有不同的還原性能,軟Cr6+比硬Cr6+更容易還原。由軟Cr6+還原成的配位不飽和Cr3+的催化活性比硬Cr6+還原得到的Cr3+要高,因為軟Cr6+還原得到的Cr3+物種促進(jìn)了逆水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。另外,催化劑的合成方法對催化活性的影響也很大,Wu等[86]比較了水熱法和傳統(tǒng)的沉淀法制備的Cr2O3-ZrO2催化劑用于臨CO2丙烷脫氫的催化效果,180℃水熱處理后的樣品的催化活性是沉淀法的1.6倍,主要歸因于水熱法可以產(chǎn)生更高濃度的Cr6+物種。直接脫氫和臨CO2脫氫反應(yīng)的主要的活性位存在著明顯的區(qū)別,Cr3+被多數(shù)研究者認(rèn)為是直接脫氫中的主要活性位,雖然在初始反應(yīng)階段由于Cr6+的存在表現(xiàn)出高的催化活性,但是Cr6+在高溫下很容易被反應(yīng)氣體還原為Cr3+,且沒有氧化劑進(jìn)一步將其氧化為Cr6+,導(dǎo)致活性降低。然而在CO2氣氛下催化丙烷脫氫的活性位則是Cr6+物種,在反應(yīng)過程中Cr3+可以被CO2再次氧化為Cr6+,另一方面CO2的存在抑制了積炭的產(chǎn)生,所以Cr催化劑在CO2氣氛下催化丙烷脫氫展示出更優(yōu)的催化性能。但是,CO2是一種溫和的弱氧化劑,只能將少部分易氧化的Cr3+氧化為Cr6+,因此對催化活性提高有限,如何進(jìn)一步提高對Cr3+的氧化也是值得探討的問題。

3.2 鎵基催化劑

1998年,日本科學(xué)家Nakagawa首次報道了鎵基催化劑在脫氫反應(yīng)的應(yīng)用[96],此后Ga2O3催化劑引起了研究者們的廣泛興趣。Michorczyk等[97]比較了873 K、CO2氣氛下不同金屬氧化物催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng),Ga2O3表現(xiàn)出最高的初始活性,反應(yīng)0.17 h時丙烷轉(zhuǎn)化率約為30%,而Fe2O3和Cr2O3的活性都不高,轉(zhuǎn)化率不到10%。當(dāng)這些金屬氧化物負(fù)載到載體上后,催化活性則發(fā)生了改變。反應(yīng)0.75 h時,Cr2O3/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為12.7%,而Ga2O3/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅5.4%,這可能是由于活性組分與載體間相互作用不同的緣故。反應(yīng)溫度也是影響催化活性的一個重要因素。Michorczyk等[87]考察了不同反應(yīng)溫度對CO2氣氛下Ga2O3催化丙烷脫氫活性的影響,測試溫度從673逐步提高到873 K；當(dāng)溫度超過873 K時,丙烯的選擇性下降和積炭量增加的現(xiàn)象都迅速加劇,所以適合Ga2O3脫氫反應(yīng)的溫度在773～823 K之間。此外,Ga2O3的晶相對催化活性的影響也很明顯。Zheng等[98]考察了α,β,γ和δ4種晶型的Ga2O3在CO2氣氛下催化丙烷脫氫反應(yīng)的活性,其中γ-Ga2O3催化劑的表觀活性最好；但由于γ相的比表面積大于β相,根據(jù)比表面歸一化后的Ga2O3本征活性卻是β相的最高,從而認(rèn)為高的活性與β相表面活性Ga物種的密度最高有關(guān)。載體也是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。Xu等[88]繼而研究了β-Ga2O3負(fù)載于不同氧化物載體上的催化劑用于丙烷的臨CO2脫氫反應(yīng)。通過對TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2和MgO 5種載體的比較發(fā)現(xiàn),載體的酸性對Ga2O3脫氫活性影響顯著,其中酸性較強的TiO2、ZrO2、Al2O3負(fù)載的Ga2O3催化劑活性明顯優(yōu)于SiO2和MgO負(fù)載的Ga2O3催化劑,而且采用TiO2為載體的Ga2O3催化劑時,CO2通過逆水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以提高丙烷轉(zhuǎn)化的效果最明顯,ZrO2和Al2O3為載體時的Ga2O3催化劑在有CO2氣氛下的初始活性反而不如在無CO2時的初始活性高。

除了負(fù)載型的Ga2O3催化劑,Ga基固溶體也是一類重要的CO2氣氛下丙烷脫氫催化劑[89,99]。Chen等[89]通過乙醇-氨水共沉淀法制備出了一系列不同Ga/Al摩爾比的GaxAl10-xO15固溶體催化劑,催化丙烷脫氫的結(jié)果表明,Ga2O3-Al2O3固溶體穩(wěn)定性明顯高于Ga2O3。Al2O3的加入使得到的固溶體中四配位的Ga(Ⅵ)物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升,增加了弱Lewis酸位,而這種弱酸位對催化活性的提高有很重要的作用。另外,丙烯在Ga2O3-Al2O3固溶體表面比Ga2O3表面更容易脫附,使得催化劑積炭更少,穩(wěn)定性更高。

Ga2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)也是影響其催化活性的一個重要方面。以SBA-15為硬模板合成的有序介孔結(jié)構(gòu)Ga2O3-m催化劑比傳統(tǒng)熱分解法制得的Ga2O3-t催化劑具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗失活性能[91]。蔗糖作為一種環(huán)境友好型的模板劑,也可以用來合成介孔β-Ga2O3催化劑,且催化活性比Ga2O3-m更高。主要是該催化劑具有有利的結(jié)構(gòu)特征和高的比表面積使得其含有大量配位不飽和的表面Ga活性位,從而使催化性能得到提高[90]。在Ga基催化劑體系,固溶體及介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有更優(yōu)越的催化活性,如果將兩者相結(jié)合,合成具有介孔結(jié)構(gòu)的鎵-鋁固溶體催化劑,將有可能進(jìn)一步提高其催化性能。

3.3 銦基催化劑

與Ga同一主族的In基催化劑也可被用于在CO2氣氛中催化丙烷脫氫反應(yīng)。Chen等[92]通過共沉淀法制備了In2O3-Al2O3催化劑,比較了In/Al摩爾比、反應(yīng)溫度及CO2分壓對催化活性的影響。復(fù)合氧化物In2O3-Al2O3的脫氫活性遠(yuǎn)高于單組分氧化物,在873 K和10 kPa CO2條件下,丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到35.7%,丙烯選擇性為76.5%。原位生成的In0是脫氫活性中心,而體相的In2O3則是逆水煤氣轉(zhuǎn)換的活性中心,兩者相互作用共同促進(jìn)丙烷脫氫催化反應(yīng)的進(jìn)行。另外,載體也是影響In基催化劑活性的一個重要方面。Chen[93]等將In2O3負(fù)載在SiO2、Al2O3和ZrO23種載體上,并對所得催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性質(zhì)和酸堿性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,In2O3在Al2O3和ZrO2上的分散性相對較好,在SiO2上的分散性相對較差,且各催化劑的酸堿性差別也很大。在CO2氣氛下丙烷脫氫的活性從大到小的In基催化劑的順序為In/Zr、In/Al、In/Si。載體對In2O3分散能力越好的催化劑越有利于產(chǎn)生更多的活性In0物種,且堿密度越高越有利于逆水煤氣轉(zhuǎn)換發(fā)生,進(jìn)而促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。目前,對于In基催化劑用于催化丙烷脫氫的報道還不是很多,同時有些問題尚待解決。比如,如何在對該催化劑進(jìn)行再生去除積炭時保持In0不被氧化,如何在制備高負(fù)載量催化劑時使活性物種具有更高的分散性等。

4 總結(jié)與展望

丙烷脫氫制丙烯技術(shù)是解決丙烯持續(xù)增長需要的一條重要途徑,具有應(yīng)用前景。丙烷直接脫氫生產(chǎn)丙烯已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化,但丙烷轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡限制而難以提高,而且催化劑失活很快,再生頻繁,能量消耗大；丙烷氧氣氧化脫氫克服了直接脫氫的熱力學(xué)平衡的限制,且臨氧條件下催化劑表面的積炭容易燒除,抑制了催化劑結(jié)焦失活問題,但丙烯會發(fā)生深度氧化,降低了丙烯選擇性；在丙烷二氧化碳?xì)夥昭趸摎渲?CO2作為一種溫和氧化劑,將丙烷脫氫與逆水煤氣變換耦合,通過CO2除去H2提高丙烷脫氫反應(yīng)活性,副產(chǎn)物比氧氣脫氫明顯減少,但丙烷轉(zhuǎn)化率普遍較低。不同條件下的丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)存在著各自的優(yōu)、缺點,同時在整個丙烷脫氫反應(yīng)及催化劑體系仍存在著許多理論問題亟待解決,如反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學(xué)、如何獲得合適的載體、如何克服積炭的困擾提高催化劑穩(wěn)定性等。這些問題的深入研究將對改進(jìn)催化劑的性能及優(yōu)化操作條件提供重要指導(dǎo)。

[1] 吳鎖林. 丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)進(jìn)展[J]. 江蘇化工, 1998, 26(2): 33-35. (WU Suolin. Technologic advances preparing propylene by propane dehydrogenation[J]. Jiangsu Chemical Industry, 1998, 26(2): 33-35)

[2] 張偉德, 李基濤, 付錦坤, 等. 丙烷在Ni-Mg-Mo-O催化劑上的氧化脫氫[J]. 天然氣化工, 2000, 25(4): 1-4. (ZHANG Weide, LI Jitao, FU Jinkun, et al. Oxidative dehydrogenation of propane over Ni-Mg-Mo-O catalysts[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2000, 25(4): 1-4)

[3] 陳建九, 史海英, 汪泳. 丙烷脫氫制丙烯工藝技術(shù)[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2000, 1(12):23-28. (CHEN Jianjiu, SHI Haiying, WANG Yong. Process of producing propylene by propane dehydrogenation[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2000, 1(12): 23-28)

[4] CHEN K, IGLESIA E, BELL A T. Kinetic isotopic effects in oxidative dehydrogenation of propane on vanadium oxide catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2000, 192(1): 197-203.

[5] 董文生, 王心葵, 彭少逸. 丙烷脫氫制丙烯研究進(jìn)展[J]. 合成化學(xué), 1997, 5(3):246-250. (DONG Wensheng, WANG Xinkui, PENG Shaoyi. New progress in propane dehydrogenation to propene[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 1997, 5(3): 246-250)

[6] 余長林. 丙烷脫氫鉑催化劑與反應(yīng)性能的研究[D]. 大連：大連化學(xué)物理研究所, 2007: 16-17.

[7] 陳光文, 陽永榮, 戎順熙. 在Pt-Sn/Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)動力學(xué)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1998, 14(2): 130-137. (CHEN Guangwen, YANG Yongrong, RONG Shunxi. Study on the intrinsic kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3catalyst[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 1998, 14(2): 130-137.)

[9] 韓玉庭. 丙烷脫氫制丙烯催化劑的研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 1999.

[10] SANTHOSH KUMAR M, HAMMER N, RΦNNING M, et al. The nature of active chromium species in Cr-catalysts for dehydrogenation of propane: New insights by a comprehensive spectroscopic study[J]. Journal of Catalysis, 2009, 261(1): 116-128.

[11] 張一衛(wèi), 周鈺明, 邱安定, 等. Na對PtSn/ZSM5催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2006, 22(6): 672--678. (ZHANG Yiwei, ZHOU Yuming, QIU Anding, et al. Effect of Na addition on catalytic performance of PtSn/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2006, 22(6): 672-678.)

[12] SANTHOSH KUMAR M, CHEN D, HOLMEN A, et al. Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-SBA-15: Effect of Sn on the dispersion of Pt and catalytic behavior[J]. Catalysis Today, 2009, 142(1): 17-23.

[13] NAWAZ Z, TANG X, ZHANG Q, et al. SAPO-34 supported Pt-Sn-based novel catalyst for propane dehydrogenation to propylene[J]. Catalysis Communications, 2009, 10(14): 1925-1930.

[14] HAN Zhiping, LI Shuirong, JIANG Feng, et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: The nature of coke deposition and role of copper[J]. Nanoscale, 2014, 6(17): 10000-10008.

[15] LI H, SHIJIAN Z, YUMING Z, et al. Effect of strontium addition to platinum catalyst for propane dehydrogenation[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2012, 14(3): 75-82.

[16] YU C, GE Q, XU H, et al. Effects of Ce addition on the Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst for propane dehydrogenation to propylene[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 315(1): 58-67.

[17] LIU L, DENG Q F, AGULA B, et al. Ordered mesoporous carbon catalyst for dehydrogenation of propane to propylene[J]. Chemical Communications, 2011, 47(29): 8334-8336.

[18] LIU L, DENG Q F, LIU Y P, et al. HNO3-activated mesoporous carbon catalyst for direct dehydrogenation of propane to propylene[J]. Catalysis Communications, 2011, 16(1): 81-85.

[19] GRüNERT W, SAFFERT W, FELDHAUS R, et al. Reduction and aromatization activity of chromia-alumina catalysts: I Reduction and break-in behavior of a potassium-promoted chromia-alumina catalyst[J]. Journal of Catalysis, 1986, 99(1): 149-158.

[20] HARDCASTLE F D, WACHS I E. Raman spectroscopy of chromium oxide supported on Al2O3, TiO2and SiO2: A comparative study[J]. Journal of Molecular Catalysis, 1988, 46(1): 173-186.

[21] SOKOLOV S, STOYANOVA M, RODEMERCK U, et al. Comparative study of propane dehydrogenation over V-, Cr-, and Pt-based catalysts: Time on-stream behavior and origins of deactivation[J]. Journal of Catalysis, 2012, 293: 67-75.

[22] PUNRUNEN R L, WECKHUYSEN B M. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of Chromia/alumina dehydrogenation catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2002, 210(2): 418-430.

[23] CAVANI F, KOUTYREV M, TRIFIRO F, et al. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene[J]. Journal of Catalysis, 1996, 158(1): 236-250.

[24] DE ROSSI S, PIA CASALETTO M, FERRARIS G, et al. Chromia/zirconia catalysts with Cr content exceeding the monolayer: A comparison with chromia/alumina and chromia/silica for isobutane dehydrogenation[J]. Applied Catalysis A: General, 1998, 167(2): 257-270.

[25] HAKULI A, KYT?KIVI A, KRAUSE A O I. Dehydrogenation ofi-butane on CrOx/Al2O3catalysts prepared by ALE and impregnation techniques[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 190(1): 219-232.

[26] HAKULI A, KYT?KIVI A, KRAUSE A O I, et al. Initial activity of reduced chromia/alumina catalyst inn-butane dehydrogenation monitored by on-line FT-IR gas analysis[J]. Journal of Catalysis, 1996, 161(1): 393-400.

[27] DEROSSI S, FERRARIS G, FREMIOTTI S, et al. Propane dehydrogenation on chromia/silica and chromia/alumina catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1994, 148(1): 36-46.

[28] AIRAKSINEN S M K, KANERVO J M, KRAUSE A O I. Deactivation of CrOx/Al2O3catalysts in the dehydrogenation ofi-butane[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 136: 153-158.

[29] GORRIZ O F, CADUS L E. Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes: Dehydrogenation of propane[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 180(1): 247-260.

[30] CIMINO A, CORDISCHI D, DE ROSSI S, et al. Studies on chromia zirconia catalysts III Propene hydrogenation[J]. Journal of Catalysis, 1991, 127(2): 777-787.

[31] SANTHOSH KUMAR M, CHEN D, WALMSLEY J C, et al. Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15: Effect of Pt particle size[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(5): 747-750.

[32] ZHANG Y, ZHOU Y, SHI J, et al. Comparative study of bimetallic Pt-Sn catalysts supported on different supports for propane dehydrogenation[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014, 381: 138-147.

[33] SANTHOSH KUMAR M, HOLMEN A, CHEN D. The influence of pore geometry of Pt containing ZSM-5, beta and SBA-15 catalysts on dehydrogenation of propane[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 126(1): 152-158.

[34] ZHANG Y, ZHOU Y, QIU A, et al. Propane dehydrogenation on PtSn/ZSM-5 catalyst: Effect of tin as a promoter[J]. Catalysis Communications, 2006, 7(11): 860-866.

[35] 余長林, 葛慶杰, 徐恒泳, 等. 助劑對Pt/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響[J]. 石油化工, 2006, 35(3):217-220.(YU Chonglin, GE Qingjie, XU Hengyong, et al. Effect of promoters on dehydrogenation of propane over Pt/γ-Al2O3catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(3):217-220.)

[36] 楊維慎, 吳榮安, 林勵吾. PtSn/Al2O3負(fù)載型催化劑丙烷脫氫性能的改進(jìn)[J]. 石油化工, 1992, 21(8): 511-515.(YANG Weishen, WU Rongan, LIN Liwu. Improvement of catalytic performance of PtSn/Al2O3catalyst for dehydrogenation of propane[J]. Petrochemical Technology, 2006, 35(3):217-220.)

[37] PISDUANGDAW S, PANPRANOT J, CHAISUK C, et al. Flame sprayed tri-metallic Pt-Sn-X/Al2O3catalysts (X= Ce, Zn, and K) for propane dehydration[J]. Catalysis Communications, 2011, 12(12): 1161-1165.

[38] LIU X, FRANK B, ZHANG W, et al. Carbon-catalyzed oxidative dehydrogenation ofn-butane: Selective site formation during sp3-to-sp2 Lattice rearrangement[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(14): 3318-3322.

[39] SU D S, DELGADO J J, LIU X, et al. Highly ordered mesoporous carbon as catalyst for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene[J]. Chemistry-An Asian Journal, 2009, 4(7): 1108-1113.

[40] LIU L, DENG Q F, AGULA B, et al. Synthesis of ordered mesoporous carbon materials and their catalytic performance in dehydrogenation of propane to propylene[J]. Catalysis Today, 2012, 186(1): 35-41.

[41] MA T Y, LIU L, YUAN Z Y. Direct synthesis of ordered mesoporous carbons[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(9): 3977-4003.

[42] MICHALAKOS P M, KUNG M C, JAHAN I, et al. Selectivity patterns in alkane oxidation over Mg3(VO4)2-MgO, Mg2V2O7, and (VO)2P2O7[J]. Journal of Catalysis, 1993, 140(1): 226-242.

[43] BETTAHAR M M, COSTENTIN G, SAVARY L, et al. On the partial oxidation of propane and propylene on mixed metal oxide catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1996, 145(1): 1-48.

[44] BLASCO T, NIETO J M. Oxidative dyhydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 157(1): 117-142.

[45] PANTAZIDIS A, BUCHOLZ S A, ZANTHOFF H W, et al. A TAP reactor investigation of the oxidative dehydrogenation of propane over a V-Mg-O catalyst[J]. Catalysis Today, 1998, 40(2): 207-214.

[46] 方智敏, 翁維正, 萬惠霖, 等. VMgO催化劑上丙烷氧化脫氫反應(yīng)的原位Raman譜學(xué)研究[J]. 分子催化, 1998, 12(3):207-213. (FANG Zhimin, WENG Weizheng, WAN Huilin, et al. In situ Raman spectroscopy study on oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 1998, 12(3):207-213.)

[47] 劉智勇, 彭志民, 崔湘浩, 等. 鈷鉬氧化物催化劑對丙烷催化氧化脫氫反應(yīng)的研究[J]. 分子催化, 1998, 12(3): 193-198. (LIU Zhiyong, PENG Zhiming, CUI Xianghao, et al. Oxidative dehydrogenation of propane over cobalt-molybdenum oxide catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 1998, 12(3): 193-198.)

[48] 陳樹明, 翁維正, 許翩翩, 等. 酸堿性和氧化還原性對負(fù)載型釩基催化劑丙烷氧化脫氫性能的影響[J]. 天然氣化工, 1998, 3(5):17-20. (CHEN Mingshu, WENG Weizheng, XU Pianpian, et al. Effects of acid-base and redox properties on catalytic performance of supported V-base catalysts for oxidative dehydrogenation of propane[J]. Natural Gas Chemical Industry, 1998, 3(5): 17-20)

[49] 照日格圖, 李文釗, 于春英, 等. 鉬摻雜LaVO4上丙烷氧化脫氫[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2000, 18(1):1-5.(ZHAORI Getu, LI Wenzhao, YU Chunying, et al. Propane oxidative dehydrogenation on molybdenum doped LaVO4catalyst[J]. Acta Phys -Chim Sin, 2000, 18(1):1-5.)

[50] 張昕, 伊?xí)詵|, 畢盈, 等. 丙烷選擇氧化反應(yīng)中鉬基催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)的研究[J]. 催化學(xué)報, 2002, 23(2):191-194. (ZHANG Xin, YI Xiaodong, BI Ying, et al. Dynamic structure of Mo-O species in Ag-Mo-P-O catalyst for oxidative dehydrogenation of propane[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2002, 23(2):191-194.)

[51] 照日格圖, 葛慶杰, 李文釗, 等. Ni-V-O催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報, 2000, 21(4):332-336.(ZHAORI Getu, GE Qingjie, LI Wenzhao, et al. Oxidative dehydrogenation of propane to propylene over Ni-V-O catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2000, 21(4):332-336.)

[52] ZHANG W, ZHOU X, TANG D, et al. Oxidative dehydrogenation of propane over fluorine promoted rare earth-based catalysts[J]. Catalysis Letters, 1994, 23(1-2): 103-106.

[54] GAO X T, RUIZ P, XIN Q, et al. Effect of coexistence of magnesium vanadate phases in the selective oxidation of propane to propene[J]. Journal of Catalysis, 1994, 148(1): 56-67.

[55] CHAAR M A, PATEL D, KUNG H H. Selective oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1988, 109(2): 463-467.

[56] SIEW HEW SAM D, SOENEN V, VOLTA J C. Oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1990, 123(2): 417-435.

[57] 方智敏, 翁維正, 萬惠霖, 等. 丙烷氧化脫氫VMgO催化劑活性位的研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1998, 37(4):525-531. (FANG Zhimin, WENG Weizheng, WAN Huilin, et al. Study on active sites of VMgO catalysts for oxidative dehydrogenation of propane[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 1998, 37(4):525-531.)

[58] ROUTRAY K, REDDY K, DEO G. Oxidative dehydrogenation of propane on V2O5/Al2O3and V2O5/TiO2catalysts: Understanding the effect of support by parameter estimation[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 265(1): 103-113.

[59] STELZER J B, CARO J, FAIT M. Oxidative dehydrogenation of propane on TiO2supported antimony oxide/vanadia catalysts[J]. Catalysis Communications, 2005, 6(1): 1-5.

[60] RUSZEL M, GRZYBOWSKA B, GASIOR M, et al. Effect of Au in V2O5/SiO2and MoO3/SiO2catalysts on physicochemical and catalytic properties in oxidation of C3 hydrocarbons and of CO[J]. Catalysis Today, 2005, 99(1-2): 151-159.

[61] PAK C, BELL A T, TILLEY T D. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-magnesia catalysts prepared by thermolysis of OV (OtBu)3in the presence of nanocrystalline MgO[J]. Journal of Catalysis, 2002, 206(1): 49-59.

[62] KHODAKOV A, OLTHOF B, BELL A T, et al. Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions[J]. Journal of Catalysis, 1999, 181(2): 205-216.

[64] ZHAORIGETU B, KIEFFER R, HINDERMANN J P. Oxidative dehydrogenation of propane on rare earth vanadates influence of the presence of CO2in the feed[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, 101: 1049-1058.

[65] BATIOT C, HODNETT B K. The role of reactant and product bond energies in determining limitations to selective catalytic oxidations[J]. Applied Catalysis A: General, 1996, 137(1): 179-191.

[66] 方智敏, 翁維正, 萬惠霖, 等. 載體酸堿性對釩基催化劑丙烷氧化脫氫性能的影響及其IR和EPR研究[J]. 天然氣化工, 1998, 23(2): 25-29. (FANG Zhimin, Weng Weizheng, WAN Huilin, et al. Effects of acidity and basicity of supports on the performance of V-based catalysts for oxidative dehydrogenation of propane and their IR and EPR studies[J]. Natural Gas Chemical Industry, 1998, 23(2): 25-29)

[67] 張偉德, 沙開清, 李基濤, 等. 負(fù)載型V2O5/AlPO4催化劑在丙烷氧化脫氫中的催化作用[J]. 天然氣化工, 1998, 23(5):21-24. (ZHANG Weide, SHA Kaiqing, LI Jitao, et al. Catalysis of supported V2O5/AlPO4catalysts in oxidative dehydrogenation of propane[J]. Natural Gas Chemical Industry, 1998, 23(5): 21-24)

[68] HABER J, LALIK E. Catalytic properties of MoO3revisited[J]. Catalysis Today, 1997, 33(1): 119-137.

[69] MEUNIER F C, YASMEEN A, ROSS J R H. Oxidative dehydrogenation of propane over molybdenum-containing catalysts[J]. Catalysis Today, 1997, 37(1): 33-42.

[70] LEZLA O, BORDES E, COURTINE P, et al. Synergetic effects in the Ni-Mo-O system: Influence of preparation on catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of propane[J]. Journal of Catalysis, 1997, 170(2): 346-356.

[71] MAZZOCCHIA C, ABOUMRAD C, DIAGNE C, et al. On the NiMoO4oxidative dehydrogenation of propane to propene: Some physical correlations with the catalytic activity[J]. Catalysis Letters, 1991, 10(3-4): 181-191.

[72] UEDA W, LEE K H, YOON Y S, et al. Selective oxidative dehydrogenation of propane over surface molybdenum-enriched MgMoO4catalyst[J]. Catalysis Today, 1998, 44(1): 199-203.

[73] 韓智三, 伊?xí)詵|, 林洪, 等. Mo-V-Co-O催化劑的丙烷氧化脫氫性能研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2005, 44(1):67-70. (HAN Zhisan, YI Xiaodong, LIN Hong, et al. The oxidation dehydrogenation of propane over Mo-V-Co-O catalysts[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2005, 44(1):67-70.)

[74] AU C T, ZHANG W D. Oxidative dehydrogenation of propane over rare-earth orthovanadates[J]. J Chem Soc, Faraday Trans, 1997, 93(6): 1195-1204.

[75] FANG Z M, HONG Q, ZHOU Z H, et al. Oxidative dehydrogenation of propane over a series of low-temperature rare earth orthovanadate catalysts prepared by the nitrate method[J]. Catalysis Letters, 1999, 61(1-2): 39-44.

[76] ZHANG W D, AU C T, LI J T, et al. The active sites of the reference phase of SmVO4as catalyst for propane oxidative dehydrogenation[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 1998, 14(3): 294-296.

[77] 張偉德, 萬惠霖, 蔡啟瑞. 純稀土基丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 1993, 14(4): 566-567. (ZHANG Weide, WAN Huilin, CAI Qirui. Studies on propane oxidative dehydrogenation over pure rare earth-based catalysts[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1993, 14(4): 566-567.)

[78] ZHANG J, SU D, ZHANG A, et al. Nanocarbon as robust catalyst: Mechanistic insight into carbon-mediated catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 119(38): 7460-7464.

[79] FRANK B, ZHANG J, BLUME R, et al. Heteroatoms increase the selectivity in oxidative dehydrogenation reactions on nanocarbons[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(37): 6913-6917.

[80] QI W, LIU W, ZHANG B, et al. Oxidative dehydrogenation on nanocarbon: Identification and quantification of active sites by chemical titration[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(52): 14224-14228.

[81] CHEN C, ZHANG J, ZHANG B, et al. Revealing the enhanced catalytic activity of nitrogen-doped carbon nanotubes for oxidative dehydrogenation of propane[J]. Chemical Communications, 2013, 49(74): 8151-8153.

[82] BAEK J, YUN H J, YUN D, et al. Preparation of highly dispersed chromium oxide catalysts supported on mesoporous silica for the oxidative dehydrogenation of propane using CO2: Insight into the nature of catalytically active chromium sites[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(9): 1893-1903.

[83] ZHANG F, WU R, YUE Y, et al. Chromium oxide supported on ZSM-5 as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane with CO2[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 145(1): 194-199.

[84] MICHORCZYK P, PIETRZYK P, OGONOWSKI J. Preparation and characterization of SBA-1-supported chromium oxide catalysts for CO2assisted dehydrogenation of propane[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 161: 56-66.

[85] TAKAHARA I, CHANG W C, MIMURA N, et al. Promoting effects of CO2on dehydrogenation of propane over a SiO2-supported Cr2O3catalyst[J]. Catalysis Today, 1998, 45(1): 55-59.

[86] WU R, XIE P, CHENG Y, et al. Hydrothermally prepared Cr2O3-ZrO2as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane with CO2[J]. Catalysis Communications, 2013, 39: 20-23.

[87] MICHORCZYK P, OGONOWSKI J. Dehydrogenation of propane to propene over gallium oxide in the presence of CO2[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 251(2): 425-433.

[88] XU B, ZHENG B, HUA W, et al. Support effect in dehydrogenation of propane in the presence of CO2over supported gallium oxide catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2006, 239(2): 470-477.

[89] CHEN M, XU J, SU F Z, et al. Dehydrogenation of propane over spinel-type Gallia-alumina solid solution catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2008, 256(2): 293-300.

[90] WU J L, CHEN M, LIU Y M, et al. Sucrose-templated mesoporousβ-Ga2O3as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane in the presence of CO2[J]. Catalysis Communications, 2013, 30: 61-65.

[92] CHEN M, XU J, CAO Y, et al. Dehydrogenation of propane over In2O3-Al2O3mixed oxide in the presence of carbon dioxide[J]. Journal of Catalysis, 2010, 272(1): 101-108.

[93] CHEN M, WU J L, LIU Y M, et al. Study in support effect of In2O3/MOx(M= Al, Si, Zr) catalysts for dehydrogenation of propane in the presence of CO2[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 407(1): 20-28.

[94] TAKEHIRA K, OHISHI Y, SHISHIDO T, et al. Behavior of active sites on Cr-MCM-41 catalysts during the dehydrogenation of propane with CO2[J]. Journal of Catalysis, 2004, 224(2): 404-416.

[95] WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDT R A. Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts[J]. Catalysis Today, 1999, 51(2): 223-232.

[96] NAKAGAWA K, OKAMURA M, IKENAGA N, et al. Dehydrogenation of ethane over gallium oxide in the presence of carbon dioxide[J]. Chemical Communications, 1998 (9): 1025-1026.

[97] MICHORCZYK P, OGONOWSKI J. Dehydrogenation of propane in the presence of carbon dioxide over oxide-based catalysts[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2003, 78(1): 41-47.

[98] ZHENG B, HUA W, YUE Y, et al. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium oxide[J]. Journal of Catalysis, 2005, 232(1): 143-151.

[99] CHEN M, XU J, LIU Y M, et al. Enhanced activity of spinel-type Ga2O3-Al2O3mixed oxide for the dehydrogenation of propane in the presence of CO2[J]. Catalysis Letters, 2008, 124(3-4): 369-375.

Advance in Catalysts for Propane Dehydrogenation to Propylene

ZHANG Lingfeng1, LIU Yalu1, HU Zhongpan1, YANG Yuwang2, YU Haibin2, YUAN Zhongyong1

(1.KeyLaboratoryofAdvancedEnergyMaterialsChemistry(MinistryofEducation),CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering(Tianjin),CollegeofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China;2.CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute,Tianjin300131,China)

Propylene is an important chemical in petrochemical industry, and the demand for propylene is continuously increasing. The technologies for dehydrogenation of propane to propylene have

much attention because the conventional petroleum cracking can’t satisfy the growing demand for propylene. Several kinds of the reaction including direct dehydrogenation and oxidative dehydrogenation in the presence of O2or CO2, as well as thermodynamics and mechanism and the corresponding catalysts are reviewed here. Meanwhile, the merits and drawbacks of each catalytic system are discussed, and the further development for the propane dehydrogenation is also presented.

propane；propylene；dehydrogenation；catalyst

2014-11-01 第一作者： 張凌峰，男，博士研究生，從事工業(yè)催化的研究

袁忠勇，男，教授，博士，從事納米催化材料方面的研究；Tel:022-23509610; E-mail:zyyuan@nankai.edu.cn

1001-8719(2015)02-0400-18

O643.36+4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.019