鈷系費(fèi)-托合成催化劑的助劑及其作用

石玉林，林 泉，李加波

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102211)

鈷系費(fèi)-托合成催化劑的助劑及其作用

石玉林，林 泉，李加波

(北京低碳清潔能源研究所，北京 102211)

對(duì)Co系費(fèi)-托合成催化劑助劑的影響效果和作用機(jī)理按照助劑在元素周期表中的位置排列進(jìn)行了歸納和分析。分析表明，助劑的種類(lèi)涵蓋了從ⅠA族到Ⅷ族的眾多族元素及其化合物，包括貴金屬、稀土金屬、金屬氧化物、堿金屬和堿土金屬。這些助劑通過(guò)影響Co催化劑的還原溫度、還原度、Co晶粒分散度、Co與載體之間的相互作用、Co對(duì)CO的吸附解離能力等途徑而改變Co催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能。

費(fèi)-托合成；鈷催化劑；助劑；作用

催化劑是化學(xué)反應(yīng)工業(yè)技術(shù)的核心之一。鈷(Co)系催化劑費(fèi)-托合成技術(shù)在第二次世界大戰(zhàn)期間就由德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但當(dāng)時(shí)的催化劑性能并不優(yōu)越，到20世紀(jì)七、八十年代，由于石油危機(jī)的影響，大批能源技術(shù)公司開(kāi)始開(kāi)發(fā)自己的Co系催化劑費(fèi)-托合成技術(shù)，并極大地提高了Co系催化劑性能及其應(yīng)用技術(shù)水平。20世紀(jì)90年代，Shell公司率先將其開(kāi)發(fā)的Co系催化劑固定床費(fèi)-托合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用(馬來(lái)西亞，Bintulu項(xiàng)目)，2011年又用其開(kāi)發(fā)的第三代Co催化劑費(fèi)-托合成技術(shù)建成了世界上最大規(guī)模的費(fèi)-托合成工業(yè)項(xiàng)目(卡塔爾，Pearl項(xiàng)目)。Sasol公司也自20世紀(jì)90年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)Co系催化劑漿態(tài)床費(fèi)-托合成技術(shù)，并于2006年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用(卡塔爾，Oryx項(xiàng)目)，是迄今世界上單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)規(guī)模最大的費(fèi)-托合成裝置。

催化劑技術(shù)的研究可以分為配方和制備工藝兩方面。催化劑配方的研究在提高催化劑活性、反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性等方面起著至關(guān)重要的作用。對(duì)于催化劑的配方研究，多數(shù)研究者會(huì)采用引入助劑的方式來(lái)調(diào)變催化劑的性能。對(duì)于費(fèi)-托合成Co系催化劑，即使在不添加助劑的情況下，也可以取得較好的催化性能，但是適當(dāng)?shù)靥砑雍线m的助劑可促進(jìn)Co物種的還原和分散，或者改善CO吸附而有利于碳鏈增長(zhǎng)。筆者綜述了助劑種類(lèi)對(duì)Co系費(fèi)-托合成催化劑的影響及其作用機(jī)理，以期給研發(fā)者們提供參考。

1 Co系費(fèi)-托合成催化劑助劑及其作用

1.1 Ⅷ族元素助劑

作為Co催化劑助劑常用的Ⅷ族元素主要有釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)和鉑(Pt)。這些助劑的作用是能降低催化劑的還原溫度，提高催化劑的還原度，增加活性位數(shù)量，從而提高催化劑活性。

Tsubaki等[1]以硝酸鈷和醋酸鈷為混合鈷源，采用共浸漬方法制備了Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，貴金屬助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的催化劑Co/SiO2(450K下焙燒)。TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，無(wú)助劑催化劑的第1個(gè)還原峰在640 K，第2個(gè)還原峰在700 K才開(kāi)始，到1100 K也沒(méi)有出現(xiàn)主峰；加入Ru、Pd和Pt助劑的催化劑的主還原峰分別出現(xiàn)在600 K、613 K和653 K，在300～500 K區(qū)間也出現(xiàn)了還原峰，可能是由于貴金屬周?chē)腃o還原造成的。含Ru、Pd、Pt助劑的催化劑還存在693K、973 K和983 K的還原峰，可以推測(cè)這些還原峰歸結(jié)于Co與載體具有較高作用的物種，在沒(méi)有還原助劑時(shí)，其還原溫度高于1100 K，加入助劑后分別降低到相應(yīng)的溫度。

對(duì)不同貴金屬助劑制備的Co催化劑的還原度、分散度、Co晶粒大小以及活性等進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，在673 K下進(jìn)行催化劑還原實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有助劑的Co催化劑還原度為50%，而加入Ru、Pd和Pt助劑的Co催化劑還原度分別得到不同程度的提高。貴金屬助劑起到了還原助劑的作用，同時(shí)，與Pd和Pt相比，Ru能更大幅度提高Co催化劑的還原度。

圖1 Co、Pt-Co、Pd-Co和Ru-Co催化劑的程序升溫還原曲線

表1 不同貴金屬助劑Co催化劑的表征結(jié)果

Table 1 Characterization of Co catalysts with various promoters

CatalystReductiondegree1)/%Dispersion2)/%Particlesize3)/nmAfterreductionBeforereductionTOF4)×10-2/s-1Cobalt?timeyield5)×10-4/s-1Co508 635 947 648 21 86Ru?Co99 86 9110 286 6111 14 02Pt?Co5622 673 126 494 12 75Pd?Co6316 624 387 385 83 22

1) Reduction temperature of 673 K；2) Assuming the stoichiometry Had/Cosor Msis 1(M is Ru, Pt or Pd)；3) Calculated by Scherrer equation；4) Based on the amount of total H2uptake；5) Moles of CO converted per total gram-atoms of Co per second

貴金屬助劑的加入不僅影響催化劑的還原能力，還將影響催化劑中Co的分散度。未添加助劑的催化劑還原后Co的分散度為8.63%，添加助劑Ru降低了Co的分散度，而添加助劑Pd、Pt則提高了Co的分散度。從XRD表征結(jié)果也可以看出，氧化態(tài)的添加助劑和不添加助劑的Co催化劑的Co顆粒直徑相近；還原態(tài)Co催化劑中，添加Pt、Pd的Co催化劑的Co粒徑小于未添加助劑的，而添加Ru的Co催化劑的Co顆粒直徑則大于未添加助劑的。Pd和Pt顯著提高Co的分散度，是由于兩者與Co形成了均勻的合金，而Ru則是在Co顆粒表面富集，沒(méi)有對(duì)Co起到分散作用。

Okabe等[2]采用溶膠凝膠方法制備了Co催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了費(fèi)-托活性評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表2。表2顯示，溶膠凝膠法制備的Co催化劑40%Co/SiO2沒(méi)有活性，可能是該催化劑中很多Co顆粒被包含在SiO2母體中，低溫下很難被還原；加入了助劑后的Co催化劑1%Ir-40%Co/SiO2和1%Ru-40%Co/SiO2的活性顯著提高，金屬助劑促進(jìn)了Co的還原。

Jacobs等[3]分別以Al2O3、TiO2及ZrO2改性的SiO23種氧化物為載體，制備添加有貴金屬助劑的Co催化劑，考察了貴金屬助劑對(duì)于Co催化劑還原性的影響，部分結(jié)果示于圖2、3?？梢钥闯?，加入貴金屬助劑增加了Co催化劑的還原度。

表2 溶膠凝膠方法制備的Co催化劑的費(fèi)-托活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖2 含金屬助劑及不含金屬助劑的Al2O3負(fù)載Co催化劑的程序升溫還原曲線

圖3 添加助劑的Co/ZrO2-SiO2和Co/TiO2催化劑程序升溫還原曲線

雖然Ⅷ族元素多數(shù)能降低Co催化劑的還原溫度，但是其機(jī)理存在差異。Cook等[4]先制備La改性的Al2O3，然后通過(guò)分步浸漬Co和助劑制備催化劑，表征了助劑在催化劑中的分布、存在狀態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)，Pt在添加到催化劑中后分布均勻，與活性組分Co形成了Pt-Co合金，通過(guò)H2溢流機(jī)制降低Co催化劑的還原溫度；Ru在添加到催化劑中后呈不均勻分布，且未與Co顆粒形成合金，通過(guò)溢流機(jī)理部分降低Co催化劑的還原溫度，并且通過(guò)浸漬、干燥、焙燒后Ru有50%的損失，可能是焙燒過(guò)程中易揮發(fā)的RuO4造成的損失。Tsubaki等[1]也發(fā)現(xiàn)在采用共浸漬法制備的含Pt、Pd和Ru的Co/SiO2催化劑中，Pt、Pd與Co以合金形式存在，而Ru則單獨(dú)富集于Co顆粒表面，未與Co形成合金。

有關(guān)Rh作為助劑的研究相對(duì)較少，而Au和Ag也被用作Co基催化劑的貴金屬助劑。Yan等[5]考察了15%Co/SiO2中添加貴金屬Ag、Au、Rh后的費(fèi)-托反應(yīng)活性，結(jié)果顯示，Au和Rh的加入均可以提高反應(yīng)活性，而Ag的加入則降低反應(yīng)活性；Jalama等[6]也指出，Au作為助劑的載體為T(mén)iO2的Co催化劑的還原溫度比無(wú)Au的低，從而提高了催化活性，但是甲烷選擇性隨著Au負(fù)載量的增加而增加。

1.2 ⅦB族助劑

Ⅶ族有4種元素，其中錳(Mn)和錸(Re)常被作為助劑添加到Co催化劑中。

Borg等[7]考察了Re助劑的作用，發(fā)現(xiàn)Re助劑加入后，Co3O4的粒徑有所減小，Co的分散度提高；Co3O4到CoO的還原溫度沒(méi)有大的變化，而CoO到金屬Co的還原溫度降低了。但是，當(dāng)孔徑和CoO粒徑增加時(shí)，Re作為還原助劑的提升效果則不顯著。對(duì)于窄孔催化劑，在引入Re助劑后，CoO到金屬Co的還原溫度降低100 K，而寬孔催化劑的這一還原溫度在加Re前后沒(méi)有明顯變化。

Cook等[4]先制備La改性的Al2O3，然后通過(guò)分步浸漬Co和Re助劑制備催化劑，表征了Re在催化劑中的分布和存在狀態(tài)，結(jié)果表明，Re加入后提高了Co的分散度，還原溫度降低，但是還原過(guò)程中Re未被還原，仍然以氧化物的形式存在。說(shuō)明Re降低還原溫度的機(jī)理，不是H2在貴金屬表面溢流的機(jī)理，而可能是Re的加入減弱了Co與載體之間相互作用的結(jié)果。

助劑Mn對(duì)于Co催化劑的還原不利。Morales等[8]先分別通過(guò)浸漬法和均相沉積沉淀法制得Co/TiO2催化劑，然后等體積浸漬加入助劑Mn，其中，浸漬法是焙燒后添加Mn，均相沉積沉淀法則是干燥后添加助劑Mn，然后采用EXAFS和STEM-EELS考察了助劑Mn對(duì)Co/TiO2的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑中Co/TiO2的位置與催化劑制備方法有關(guān)，進(jìn)而影響助劑的效果。浸漬法制備的Co-Mn/TiO2催化劑中Co3O4顆粒較大，MnO主要分布在TiO2載體表面，還原后通過(guò)Mn離子向TiO2結(jié)構(gòu)中的遷移形成Ti2MnO4類(lèi)混合氧化物。這些高度分散的混合氧化物未能提高催化劑活性，而Co顆粒上小的MnO則掩蓋了活性位，降低了Co的時(shí)空產(chǎn)率。對(duì)于均相沉淀法制備的Co-Mn/TiO2，由于焙燒中形成了Co3-xMnxO4固溶體，在還原中形成的MnO與Co很接近，Co-Mn相互作用，提高了產(chǎn)物中較重?zé)N的選擇性。但是值得注意的是，Mn的加入降低了催化劑中Co3O4的還原度。

Dinse等[9]采用等體積浸漬方法制備Mn-Co/SiO2，考察了該催化劑的活性和選擇性，發(fā)現(xiàn)Mn的加入可以增加C5+的選擇性，同時(shí)增加C2～C4范圍內(nèi)的烯/烷比。從H2吸附的表征結(jié)果(見(jiàn)表3)可以看出，添加助劑Mn后，催化劑的還原度降低。

圖4 采用浸漬法制備的Co-Mn催化劑(I-Co-Mn)和均相沉積法制備的Co-Mn催化劑(H-Co-Mn)在還原前后的結(jié)構(gòu)變化示意圖

表3 不同n(Mn)/n(Co)的Mn-Co/SiO2催化劑的H2吸附數(shù)據(jù)[9]

Table 3 H2uptakes of Mn-Co/SiO2with varyingn(Mn)/n(Co) measured with TPD[9]

Samplen(Mn)/n(Co)H2uptake/(mmol·g-1)O2uptake/(mmol·g-1)w(Co)1)/%dCo2)/nmCo/SiO20 111 10836 3Mn?Co/SiO20 050 040 96715 5Mn?Co/SiO20 1250 060 92684 7Mn?Co/SiO20 250 0451 01744 4Mn?Co/SiO20 500 0050 90663 9Mn/SiO2000-

1) Based on oxidation of Co to Co3O4；2) Diameter of Co particles from XRD with sampled oxidized in air for 2 h and calculated by Scherrer equation based on Co3O4and Co

H2-TPD measurement：Reduced at 673 K for 2 h，cooled to room temperature under H2, and purged with He before measurement. O2pulse oxidation with 10%O2in He after reduction of Co/SiO2and Mn-Co/SiO2for 2 h in H2; Temperature of 673 K; Pressure of 101.3 kPa; Total flow of 100 mL/min

1.3 ⅣB族氧化物助劑

ⅣB族氧化物中常用的Co催化劑助劑為T(mén)i和Zr氧化物。

ZrO2作為費(fèi)-托催化劑的助劑，可以改善催化劑的還原度、分散度及催化劑活性[10-12]。ZrO2不僅可以作為助劑使用，同時(shí)也可以用來(lái)改性常規(guī)載體。

Koizumia等[13]分別采用液相沉積法對(duì)載體SiO2表面進(jìn)行ZrO2化學(xué)改性，然后再浸漬制備Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和20%的催化劑Co/ZrOx-SiO2。在溫度503 K、壓力1.1 MPa、合成氣H2/CO摩爾比1.88，以每1 h 1.25 g催化劑與1 mol合成氣配比的條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)，采用20%Co/SiO2催化劑時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率為22%，TOF僅為123 h-1，采用20%Co/4%ZrOx-SiO2催化劑的CO轉(zhuǎn)化率為46%，TOF為199 h-1?？梢?jiàn)，載體經(jīng)過(guò)ZrO2表面改性后的Co催化劑的活性顯著提高。DRIF-T表征發(fā)現(xiàn)，Co/ZrOx-SiO2催化劑中，Co物種和Si—OH和Zr—OH之間存在特殊的相互作用，這種相互作用能阻礙Co物種的團(tuán)聚長(zhǎng)大，形成較小的Co3O4顆粒，提高Co的分散度，同時(shí)還原度沒(méi)有太大損失，使得金屬Co活性位數(shù)量顯著提高，從而提高了催化活性。Zr改性的SiO2載體制備的雙孔催化劑的CO橋式吸附峰最強(qiáng)，從而也有利于催化劑活性的提高[14]。

Li等[15]用ZrO2對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行改性，然后制備Co-Ru/ZrO2-Al2O3催化劑用于費(fèi)-托反應(yīng)，結(jié)果顯示，在溫度503 K、H2/CO摩爾比2、壓力1.5 MPa、空速800 h-1的條件下，采用15%Co-0.4%Ru/8%ZrO2-Al2O3催化劑時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為93.27%，C5+選擇性為82.56%，而采用15%Co-0.4%Ru/Al2O3催化劑時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為81.28%，C5+選擇性為76.39%。ZrO2對(duì)載體γ-Al2O3的改性修補(bǔ)了γ-Al2O3的晶體點(diǎn)陣缺陷，阻礙了難還原的尖晶石型CoAl2O4的形成，同時(shí)減弱了Co與載體的相互作用，使得Co和ZrO2形成弱相互作用的Co-ZrO2物種，此物種在低溫下容易被還原。表征還顯示，ZrO2的加入增加了催化劑對(duì)CO橋式吸附的強(qiáng)度，有利于CO的解離和催化劑活性的提高。Xiong等[16]先采用浸漬、焙燒制備ZrO2改性的載體Al2O3，再用等體積浸漬法負(fù)載制備Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的催化劑。XRD表征結(jié)果顯示，ZrO2高度分散在載體表面；XPS表征顯示，隨著Zr負(fù)載量的增加，Co/ZrO2-Al2O3催化劑的CoAl2O4相降低，說(shuō)明加入的Zr確實(shí)阻止了CoAl2O4的生成。隨著Co/ZrO2-Al2O3中Zr負(fù)載量的增加，H2吸附量增加，C5+選擇性提高，甲烷選擇性降低，這可歸結(jié)于金屬Co活性位數(shù)量的增加和還原度的提高。

Feller等[17]考察了助劑Zr對(duì)催化劑Co/SiO2性能的影響，結(jié)果示于圖5和表4。由圖5和表4可見(jiàn)，Zr作為助劑添加到催化劑Co/SiO2中，隨著Zr含量的增加，SiO2和Co之間的強(qiáng)相互作用減弱，形成弱相互作用的Co-Zr，因而催化劑的還原度有很大提高；但是，金屬Co晶體的尺寸隨著Zr含量的增加而增加，導(dǎo)致新鮮還原的金屬Co的表面積減小。

由于Co與TiO2之間的相互作用較大，為解決Co與一些載體之間作用力弱的問(wèn)題，常在催化體系中引入TiO2，從而達(dá)到合適的活性相分散度和還原度。

穆仕芳等[18-19]用浸漬TiO2的方法改性SiO2載體。在Co/SiO2催化劑中引入TiO2以后，Co3O4晶粒尺寸由17.2 nm降到8.5 nm，催化劑Co分散度由7.4%提高到15.1%。引入TiO2后，Co/SiO2催化劑還原度從95%下降到61%，也說(shuō)明了Co與載體之間的相互作用明顯加強(qiáng)。載體中引入TiO2明顯提高了催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性，在合成氣H2/CO摩爾比為2、空速1000h-1、壓力2.0MPa、溫度220℃的條件下，CO轉(zhuǎn)化率從36.50%提高到62.95%，CH4選擇性從27.19%下降到14.04%，C5+烴的選擇性從66.40%上升到82.13%，在提高C5+選擇性的同時(shí)有效地抑制了CH4的生成。費(fèi)-托反應(yīng)活性與催化劑上金屬Co的表面積相關(guān)，引入TiO2后，調(diào)整了Co與SiO2之間的相互作用，使Co物種實(shí)現(xiàn)了適宜的還原度和分散度，進(jìn)而提高了催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性。

圖5 Zr添加量對(duì)Co/SiO2催化劑還原性能的影響

表4 添加ZrO2助劑的Co/SiO2催化劑還原后的物理化學(xué)表征結(jié)果

Table 4 Physico-chemical characteristics of reduced Co/SiO2catalyst with ZrO2promoter

n(Zr)/n(Co)Reductiondegree1)/%H2chemisorptionCrystalsize/nmClustersize/nmH2adsorbed2)/mmolSurfacearea/(m2·g-1)Dispersion/%H2chemisorptionXRDTEMTEM071393 57 812121060-1000 01544191 13 925155-2050-800 03894212 44 123195-2030-500 07694141 62 83526--0 38095101 11 9512930-50-

m(Co)/m(SiO2)=0.085;Treduction=673K,treduction=16h; Reducing gas of H260 mL(NTP)/min

1) Based on the amount of H2consumed at high temperatures in TPR experiment with reduced catalyst；

2) The amount of H2adsorbed per mol reduced Co

Hinchiranan等[20]將TiO2引入SiO2載體，調(diào)節(jié)了載體與Co之間的相互作用，提高了負(fù)載在載體上的Co的分散度，同時(shí)保持相對(duì)較高的還原度；而且，橋式吸附狀態(tài)的CO增加，更容易解離成C和O。兩者的共同作用提高了Co催化劑的活性。

1.4 ⅢB族氧化物助劑

稀土金屬氧化物作為費(fèi)-托催化劑的助劑[21-22]，可以提高Co催化劑的還原度、分散度及催化活性。金屬氧化物不僅可以作為助劑，同時(shí)也可以用來(lái)改性常規(guī)載體。

ⅧA族金屬如Ru、Rh、Pd、Pt的加入對(duì)于Co催化劑具有增加活性、分散度、還原度和重質(zhì)烴選擇性的作用。這些助劑和其他活性金屬都有不受構(gòu)造原理(Aufbau principle)控制的基態(tài)電子構(gòu)造，而Gd(電子結(jié)構(gòu)4f75d16s2)同樣具有不受構(gòu)造原理控制的基態(tài)電子構(gòu)造，而且價(jià)格相對(duì)較低。Huber等[23]研究了稀土Gd作為助劑對(duì)Co/SiO2催化劑的影響，所制備的催化劑為12%Co/SiO2、2%Gd/SiO2和12%Co-2%Gd/SiO2。3個(gè)催化劑的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。

圖6中，曲線(1)、(2)低于350℃的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)Co3O4的還原，第1個(gè)峰(200℃左右)對(duì)應(yīng)Co3O4被還原到CoO，第2個(gè)峰(250℃左右)對(duì)應(yīng)CoO還原到金屬Co；400℃到600℃之間的峰對(duì)應(yīng)于與載體有強(qiáng)相互作用的CoO的還原，高于600℃后出現(xiàn)的還原峰歸結(jié)于CoSiO3的還原。Gd在此條件下不被還原，但Gd的加入，卻降低了Co催化劑的還原溫度，降低了不容易還原部分的Co的量。

圖6 12%Co/SiO2、12%Co-2%Gd/SiO2和2%Gd/SiO2催化劑的程序升溫還原曲線

如果說(shuō)添加的Gd以Gd2O3或者Gd2Ox的形式存在，而Gd在此條件下不被還原，但是添加Gd后催化劑的還原度卻大幅度提高，見(jiàn)表5數(shù)據(jù)。一種解釋是，Gd的加入可以阻止SiO2的遷移(通過(guò)很強(qiáng)的SiO2和氧化Gd鍵)，這種遷移可能會(huì)覆蓋金屬Co；另一種解釋是溢流機(jī)理，CoO首先被還原成Co，H2在Co表面解離，然后H原子溢流將Gd2O3還原成GdOx，后者遷移到金屬Co表面，通過(guò)奪取CoO中的O而加速Co還原。

表5 H2吸附表征Gd對(duì)Co催化劑的還原度和分散度的影響

1) Average value of three runs；2) Based on reduced Co metal atoms only；3) Assuming that GdOxcovers 20% of the Co surface.

圖7 程序升溫CO氫化反應(yīng)顯示的Gd對(duì)Co催化劑積炭的影響

李強(qiáng)等[24]考察了Ce助劑對(duì)Co/SiO2催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)性能的影響，并進(jìn)行了TPR和XRD等表征及瞬變應(yīng)答研究。結(jié)果表明，加入Ce助劑后，Co催化劑的活性和C5+烴類(lèi)的選擇性顯著提高，且C5+烴類(lèi)分布明顯改變，有利于中間餾分油的生成。CODEX軟件優(yōu)化表明，當(dāng)采用n(Ce)/n(Co)在0.2～0.3范圍、w(Co)=10%，焙燒溫度為740 K得到的Co催化劑，在GHSV=500 h-1，p=1.2 MPa，T=483 K的反應(yīng)條件下，C5+烴類(lèi)產(chǎn)率可達(dá)到83%左右。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，在Co基催化劑表面存在弱、中、強(qiáng)3種化學(xué)吸附的CO物種；強(qiáng)度適中的化學(xué)吸附的CO可直接加氫生成—CH2—基團(tuán)；強(qiáng)化學(xué)吸附的CO是指離解吸附的CO，可發(fā)生歧化反應(yīng)生成CO2和積炭，并覆蓋部分活性位。加入Ce助劑能抑制CO發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附，從而顯著地提高了催化劑的活性。

Zhang等[25]考察了助劑La對(duì)Co/TiO2催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)La的加入能夠降低Co與載體的相互作用，在一定程度上提高Co的還原度；La加入后，Co的分散度提高，甲烷選擇性和CO2選擇性提高。

1.5 ⅠA和ⅡA族助劑

Balonek等[26]研究了堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)對(duì)Co-Re/Al2O3催化劑的影響，結(jié)果列于表6。從表6可見(jiàn)，堿金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25～1000μg/g時(shí)，對(duì)Co-Re/Al2O3的H2化學(xué)吸附?jīng)]有影響，但是催化劑的活性降低，同時(shí)，堿金屬雜質(zhì)的存在使催化劑的還原溫度升高。

Chen等[27]考察了助劑K對(duì)介孔碳負(fù)載的Co催化劑15%Co/MC催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%的助劑K后，催化劑活性顯著降低。這是由于添加助劑K后，催化劑表面堿性提高，導(dǎo)致CO的吸附熱升高，H2在Co原子表面的吸附熱降低。

表6 堿金屬雜質(zhì)對(duì)Co-Re/Al2O3催化劑性質(zhì)的影響

新日鐵工程技術(shù)株式會(huì)社的專(zhuān)利[29]指出，以SiO2為載體時(shí)，載體中常含有Na、K、Ca、Mg等堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)。當(dāng)這些雜質(zhì)大量存在時(shí)，費(fèi)-托合成反應(yīng)活性大大降低，其中，Na的影響最強(qiáng)，如圖8所示。因此，減少催化劑中活性金屬和載體構(gòu)成元素以外的雜質(zhì)，將其控制在一定范圍內(nèi)，對(duì)于活性提高、壽命延長(zhǎng)以及耐水性提高極其有效。

de la Osa等[28]考察了助劑Ca對(duì)Co/Al2O3催化劑性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)分步浸漬制備得到的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%助劑Ca的Co/Al2O3催化劑的還原度提高，形成CoAl2O4的數(shù)量降低，且催化劑的堿性和Co顆粒尺寸具有很好的正比關(guān)系。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，Ca助劑加入后，CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性有所提高。

圖8 催化劑SiO2載體中堿金屬及堿土金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)對(duì)費(fèi)-托反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率的影響

2 結(jié) 論

(1)有關(guān)Co系催化劑助劑的研究繁多，研究對(duì)象從貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Re,到Mn、Zr、Ti氧化物，到稀土金屬Gd、Ce、La，再到堿金屬和堿土金屬Li、Na、K、Ca等眾多元素，表明了助劑研究是一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。

(2)助劑的加入，給費(fèi)-托合成Co系催化劑性能帶來(lái)影響。這些影響的導(dǎo)因集中在助劑的加入對(duì)Co的起始還原溫度高低、還原度高低、Co晶粒尺寸大小、Co的分散度高低、Co與載體之間相互作用強(qiáng)弱，以及Co對(duì)CO的吸附解離能力等方面的作用。不同的助劑，其作用機(jī)理和影響大小又各自不同。

(3)貴金屬Pt、Ir、Pd、Rh、Ru的加入，降低了Co催化劑的還原溫度，增加還原度，從而提高催化劑的活性。這種結(jié)果是由于貴金屬的加入產(chǎn)生了H2在貴金屬表面的溢流而影響催化劑的還原所引起的。加入稀土金屬Re、Gd、Ce、La等也會(huì)改變催化劑的活性和費(fèi)-托合成反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，但其作用機(jī)理與貴金屬有所不同。

(4)對(duì)于其他金屬氧化物，即使同一族元素，其作用也不完全相同，甚至有的作用相反。如加入Mn通常會(huì)降低催化劑的活性，而加入Re則可以一定程度上增加催化劑的活性；加入Zr將減弱Co與載體之間的相互作用，而加入Ti則是增強(qiáng)Co與載體之間的相互作用。因此，可以通過(guò)加入這類(lèi)氧化物來(lái)調(diào)節(jié)Co與載體之間的相互作用，從而改變Co的分散度和還原度，增加催化劑的活性和穩(wěn)定性，調(diào)變產(chǎn)物選擇性。

(5)在費(fèi)-托合成Co系催化劑中，堿金屬和堿土金屬元素基本上被認(rèn)為是雜質(zhì)和毒物，過(guò)量的加入將引起催化劑活性的降低。

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Promoters and Their Effects on Cobalt Fisher-Tropsch Catalyst

SHI Yulin, LIN Quan, LI Jiabo

(NationalInstituteofClean-and-LowCarbonEnergy,Beijing102211,China)

A detailed literature survey was carried out in the view of the promotion and effects on Co catalysts for Fisher-Tropsch (F-T) synthesis. A summary was conducted based on the positions of the promoters in the periodic table of elements, showing that the promoters for the F-T Co catalyst could be the elements and their oxides varying from ⅠA to Ⅷ, including the noble metal, rare-earth metals, metallic oxides, base metals, alkali metals and alkaline earth metals. They effect the catalyst performance by changing of initial reduction temperature, reduction degree, dispersion, Co crystal size, interaction between Co and carrier, and the abilities and approaches of CO adsorption on Co catalyst.

Fisher-Tropsch synthesis; Co catalyst; promoter; effect

2014-10-21

石玉林，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事石油餾分加氫工藝技術(shù)研究、煤炭間接液化費(fèi)-托合成催化劑和工藝、煤炭直接液化油加氫改質(zhì)工藝和煤液化油標(biāo)準(zhǔn)的研究；E-mail:shiyulin@beetc.cn

1001-8719(2015)02-0390-10

O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.018