綜述原位聚合法制備高性能聚乙烯基復(fù)合材料

何富安, 張黎明

(1.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 高分子研究所 PCFM和GD HPPC實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510275；2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院高分子材料系, 廣東 茂名 525000)

綜述原位聚合法制備高性能聚乙烯基復(fù)合材料

何富安1,2, 張黎明1

(1.中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 高分子研究所 PCFM和GD HPPC實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510275；2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院高分子材料系, 廣東 茂名 525000)

綜述了近年來國內(nèi)外通過原位聚合法制備高性能聚乙烯基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，主要涉及黏土/聚乙烯復(fù)合材料、碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料、石墨類填料/聚乙烯復(fù)合材料等體系，重點(diǎn)介紹了相關(guān)材料制備時(shí)所用負(fù)載型催化劑的聚合反應(yīng)規(guī)律，以及所得聚乙烯基復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)與性能，還指出了該領(lǐng)域未來研究面臨的一些挑戰(zhàn)。

聚乙烯；復(fù)合材料；原位聚合；改性劑

作為五大合成樹脂之一，聚乙烯不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、韌性和電絕緣性，而且具有耐侯、耐低溫、不易吸水等優(yōu)點(diǎn)。然而，單一聚乙烯材料的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及阻隔性較差，且其韌性有余而剛性和強(qiáng)度不足。因此，采用增強(qiáng)劑并探索有效途徑與方法對(duì)聚乙烯進(jìn)行復(fù)合改性，具有重要意義。此外，將聚乙烯與具有光、電、磁等特殊功能的填料復(fù)合，還可實(shí)現(xiàn)聚乙烯材料的功能化，從而擴(kuò)展其使用范圍。

迄今為止，制備聚乙烯基復(fù)合材料的方法主要有溶液共混、熔融共混和原位聚合[1]。其中，原位聚合方法一般是將配位催化劑首先負(fù)載到填料上面，然后以負(fù)載催化劑催化乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，最終就地生成聚乙烯基復(fù)合材料。與其它2種方法相比，原位聚合法具有以下4個(gè)優(yōu)點(diǎn)[2]。(1)只需經(jīng)過一步聚合反應(yīng)就可以在得到聚乙烯的同時(shí)得到復(fù)合材料；(2)填料分散比較均勻，且與聚乙烯基體之間的界面相互作用較強(qiáng)；(3)能夠制備高填充和超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯基復(fù)合材料，這是通過熔融共混和溶液共混都較難實(shí)現(xiàn)的，而且高填充聚乙烯基復(fù)合材料還可作為母料，進(jìn)一步與其它聚合物熔融共混制備相應(yīng)的復(fù)合材料；(4)由于使用的是負(fù)載催化劑，適用于現(xiàn)有的聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備。因此，原位聚合一直是制備聚乙烯基復(fù)合材料的熱門方法。原位聚合制備聚乙烯基復(fù)合材料所使用的催化劑主要是Zeigler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑，所用的填料主要有黏土、碳納米管、石墨類填料、水滑石、二氧化硅、磁性粒子、二氧化鋯等[3-92]。筆者結(jié)合自己的相關(guān)研究工作，以不同填料改性劑為線索，綜述了近年來國內(nèi)外通過原位聚合制備高性能聚乙烯基復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展。

1 黏土/聚乙烯復(fù)合材料

在通過原位聚合制備聚乙烯基復(fù)合材料的研究中，黏土/聚乙烯復(fù)合材料是研究最廣泛的體系。無機(jī)黏土作為層狀硅酸鹽(其典型的2∶1結(jié)構(gòu)如圖1所示)，包括了蒙脫土、蛭石、海泡石、凹凸棒等多種類型[1]。無機(jī)黏土的片層厚度大約在1 nm左右，由硅、鎂、鋁、氧、氫等元素成，層與層之間有可交換的水合陽離子。黏土自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了要成功地通過原位聚合法制備黏土/聚乙烯基復(fù)合材料，需要考慮催化劑是否能夠負(fù)載到黏土片層之間，以及對(duì)無機(jī)黏土進(jìn)行有機(jī)插層改性兩個(gè)關(guān)鍵因素。如果催化劑只是負(fù)載于黏土的表面，在聚合反應(yīng)開始后，聚乙烯分子鏈僅能在黏土表面進(jìn)行包裹，并不能使黏土片層有效剝離，因而不能提高甚至可能會(huì)降低材料的性能；如果催化劑能有效地負(fù)載于黏土片層之間，那么在聚合過程中，乙烯單體小分子進(jìn)入到黏土片層之間與催化劑活性中心進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成的聚乙烯分子鏈不斷增長，當(dāng)其尺寸增大到超過黏土片層層間距離時(shí)，聚合作用力大于黏土片層之間的庫侖引力，從而將黏土片層逐漸推開，最終使其剝離開來并均勻分布于聚乙烯基體之中。另外，無機(jī)黏土與有機(jī)非極性聚乙烯基體的相容性差，用有機(jī)改性劑對(duì)無機(jī)黏土進(jìn)行插層改性，既能提高黏土與聚乙烯基體的界面相互作用，又能增大黏土的層間距，使得在聚合過程中乙烯單體小分子更容易進(jìn)入黏土片層間進(jìn)行反應(yīng)。

制備黏土/聚乙烯復(fù)合材料的最終目的是為了提高聚乙烯材料的性能或?qū)崿F(xiàn)其功能化，因此所得復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)材料綜合性能的影響是科研工作者最關(guān)注的問題。與此同時(shí)，由于原位聚合法需要將催化劑負(fù)載在黏土片層之間催化聚合反應(yīng)，因此黏土不僅僅是作為納米增強(qiáng)劑的原材料，同時(shí)在聚合過程中還為催化劑提供了1個(gè)納米級(jí)尺寸的聚合反應(yīng)受限空間。這實(shí)質(zhì)上是個(gè)負(fù)載催化劑催化乙烯進(jìn)行聚合的過程，其中必然涉及到負(fù)載催化劑的催化性能、各種聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等問題。這些問題同樣是科研工作者所研究的重點(diǎn)。

圖1 2∶1層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)[1]

1.1 黏土負(fù)載Zeigler-Natta催化劑體系

黏土負(fù)載Zeigler-Natta催化劑分為單組分載體和復(fù)合載體2個(gè)體系。復(fù)合載體主要由黏土和含鎂化合物組成，而其中的含鎂化合物則是工業(yè)Zeigler-Natta催化劑的重要載體組分。使用復(fù)合載體的目的是為了克服單組分黏土載體對(duì)乙烯聚合活性中心的毒害作用，從而維持甚至提高Zeigler-Natta催化劑的活性。

1.1.1 單組分載體體系

Rong等[3-5]對(duì)坡縷石納米晶纖維進(jìn)行高溫處理，以防止黏土所含水分對(duì)催化劑的毒害作用，然后利用坡縷石納米晶纖維上的鎂離子空穴負(fù)載TiCl4催化劑，再以該負(fù)載催化劑催化乙烯聚合，得到坡縷石/聚乙烯復(fù)合材料。他們考察了聚合反應(yīng)溫度和烷基鋁助催化劑類型對(duì)該聚合過程的影響，并通過透射電鏡(TEM)證明了坡縷石納米晶纖維均勻分布于聚乙烯基體之中；此外，還發(fā)現(xiàn)了聚乙烯的結(jié)晶度隨著坡縷石納米晶纖維含量的增加而下降，認(rèn)為坡縷石納米晶纖維與聚乙烯基體之間強(qiáng)的界面相互作用導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。

Ramazani等[6]為了提高Zeigler-Natta催化劑的負(fù)載量，首先對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸處理以增加其羥基含量與孔隙率，然后用烷基鋁與酸處理后的蒙脫土反應(yīng)得到蒙脫土負(fù)載鋁氧化合物，最后通過MCl4催化劑(M為Ti或V)與蒙脫土負(fù)載鋁氧化合物反應(yīng)制備負(fù)載催化劑，如圖2所示。通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征，發(fā)現(xiàn)蒙脫土以剝離或者是插層形式存在于聚乙烯基體之中，且蒙脫土即使在含量較高的情況下依然能夠分布均勻；熱失重分析(TGA)的結(jié)果表明復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，而差示掃描量熱(DSC)的測試結(jié)果則表明復(fù)合材料的結(jié)晶度大幅下降；此外，蒙脫土納米片層的加入使得復(fù)合材料的氣體阻隔性有了顯著提高。

圖2 三異丁基鋁、四氯化鈦、黏土反應(yīng)原理示意圖[6]

Cui等[7]以蒙脫土負(fù)載聚氧酸鈦鹽為催化劑、三異丁基鋁為助催化劑制備了蒙脫土/聚乙烯復(fù)合材料。TEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了蒙脫土片層在聚乙烯基體中能有效剝離和均勻分布；與純聚乙烯相比，復(fù)合材料的結(jié)晶度有所下降，而熱穩(wěn)性與力學(xué)性能則明顯升高。

Jin等[8]以帶有羥基的有機(jī)銨鹽對(duì)黏土進(jìn)行改性，如圖3所示。由于羥基能夠有效地將TiCl4催化劑固定在黏土片層之間，因此可得到黏土片層完全剝離的聚乙烯基復(fù)合材料，但該催化體系的催化活性明顯偏低。

圖3 四氯化鈦負(fù)載于帶羥基蒙脫土的反應(yīng)機(jī)理[8]

1.1.2 復(fù)合載體體系

Yang等[9]將MgCl2與TiCl4依次負(fù)載于黏土片層之間，再原位聚合得到了黏土/聚乙烯復(fù)合材料，其原理如圖4所示。從圖4可見，利用黏土片層間的羥基來連接MgCl2，再通過Mg—Cl—Ti鍵將催化劑固定在黏土片層之間。XRD和TEM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黏土片層在乙烯聚合過程中發(fā)生層間剝離，以單片層或數(shù)片疊層的形式無規(guī)地分散于聚乙烯基體之中；與相對(duì)分子質(zhì)量相近的純聚乙烯相比，極低用量的黏土(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%)就能使復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量有大幅提高。

He等[10]以有機(jī)改性黏土-氯化鎂(經(jīng)四氫呋喃處理)雙組分載體負(fù)載TiCl4催化劑，然后以三乙基鋁為助催化劑，通過淤漿聚合得到了有機(jī)改性黏土/聚乙烯復(fù)合材料。XRD與TEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，有機(jī)改性黏土能在聚乙烯基體中有效剝離并均勻分布，有機(jī)黏土的加入能夠有效地提高復(fù)合材料的熔融峰溫度、結(jié)晶峰溫度、熱穩(wěn)定性，但卻使其結(jié)晶度有所下降。

圖4 四氯化鈦催化劑插層負(fù)載機(jī)理[9]

Nikkhah等[11]以膨潤土-氯化鎂(乙醇鹽型)雙組分載體負(fù)載TiCl4催化劑，然后以三異丁基鋁為助催化劑，通過淤漿聚合得到了膨潤土/聚乙烯復(fù)合材料。研究表明，膨潤土已經(jīng)在聚乙烯基體中完全剝離，且僅僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的膨潤土填充量就使得復(fù)合材料的氧氣阻隔性能比純聚乙烯提高了200%；雖然復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度、熱穩(wěn)定、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度都比純聚乙烯有所提高，但韌性卻有所下降。

Cui等[12]以黏土與氯化鎂作為雙組分載體的VOCl3負(fù)載催化劑制備了完全剝離型的黏土/聚乙烯復(fù)合材料。該催化劑通過氯化鎂提供負(fù)載點(diǎn)，避免了VOCl3與黏土的直接接觸，從而具有較高的催化活性。他們發(fā)現(xiàn)，黏土片層能有效地剝離；與純聚乙烯相比，復(fù)合材料的熔融峰溫度與熱穩(wěn)定性都有所提高，不同黏土含量的黏土/聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度高出了3.4～7.9 MPa，楊氏模量則提升了23.4%～45.3%。

盡管黏土-氯化鎂雙組分載體能夠維持Zeigler-Natta催化體系的高活性，但由于黏土與氯化鎂的結(jié)合效果較差，不能得到均勻的雙組分混合物。而處于游離態(tài)的氯化鎂在負(fù)載Zeigler-Natta催化劑之后，只能催化乙烯聚合得到不含黏土的純聚乙烯，因此可能會(huì)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)造成不良影響。為了克服上述問題，Abedi等[13-15]以丁基辛基鎂替代氯化鎂與蒙脫土復(fù)合，制備了混合均勻的雙組分載體，并以該雙組分載體負(fù)載TiCl4催化劑，然后在助催化劑三乙基鋁的作用下催化乙烯聚合，得到了蒙脫土/聚乙烯復(fù)合材料，其催化劑負(fù)載過程如圖5所示。他們考察了影響聚合過程的因素，如聚合反應(yīng)溫度、乙烯氣體壓強(qiáng)、氫氣鏈轉(zhuǎn)移劑用量、Al/Ni摩爾比等，發(fā)現(xiàn)該負(fù)載催化劑具有較好的催化活性，且復(fù)合材料的熱穩(wěn)性能與力學(xué)性能都比純聚乙烯有所提高，并存在一個(gè)性能最佳的蒙脫土用量。

圖5 四氯化鈦催化劑負(fù)載過程中可能發(fā)生的反應(yīng)[14]

1.2 黏土負(fù)載茂金屬催化劑體系

Huang等[17-19]在有機(jī)黏土負(fù)載茂金屬催化劑方面進(jìn)行了一系列工作。他們將茂金屬催化劑Et[Ind]2ZrCl2負(fù)載于有機(jī)改性黏土，再以MAO為助催化劑催化乙烯與烯醇共聚得到復(fù)合材料，其制備路線如圖7所示。由于聚乙烯帶有的羥基與剝離的黏土片層之間有著較強(qiáng)的界面相互作用，使得該復(fù)合材料即使經(jīng)過高溫處理依然顯示出很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，他們還研究了有機(jī)改性黏土類型以及聚合反應(yīng)溶劑對(duì)Et[Ind]2ZrCl2負(fù)載催化劑的催化效率和聚乙烯基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

圖6 蒙脫土負(fù)載雙功能催化劑制備蒙脫土/聚乙烯復(fù)合材料[16]

圖7 通過原位插層共聚方法制備羥基功能化PE/OMMT納米復(fù)合材料[17]

Carrero等[20]以海泡石負(fù)載(nBuCp)2ZrCl2催化劑制備了海泡石/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料，并考察了不同負(fù)載方式對(duì)催化體系活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，所得復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)較好，而且力學(xué)性能也有了較大提高。

Wei等[21]使用二氧化硅改性黏土負(fù)載茂金屬催化劑Cp2ZrCl2制備得到了黏土-二氧化硅/聚乙烯三元復(fù)合材料，制備路線如圖8所示。他們通過TEM觀察到了剝離的黏土片層與二氧化硅納米顆粒分散于聚乙烯基體之中，且聚合所得產(chǎn)物具有使用負(fù)載催化劑體系所特有的良好顆粒形態(tài)和高堆密度。此外，該黏土-二氧化硅/聚乙烯復(fù)合材料還顯示出較好的力學(xué)性能。

圖8 原位聚合法制備黏土-二氧化硅/聚乙烯三元復(fù)合材料路線[21]

Liu等[22-23]使用多種有機(jī)改性劑對(duì)黏土進(jìn)行有機(jī)改性，然后分別負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑來催化乙烯均聚以及乙烯與1-辛烯的共聚，制備路線如圖9所示。與Cp2ZrCl2均相催化劑相比，該負(fù)載催化劑能夠更為有效地調(diào)控聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量、化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)、堆密度等。

圖9 黏土改性、催化劑的負(fù)載以及乙烯的聚合示意圖[22]

Leone等[24]將MAO負(fù)載于有機(jī)黏土Cloisite 15A，并將其作為Cp2ZrCl2催化劑的助催化劑催化乙烯聚合。該體系的催化活性要高于均相催化劑體系，并且隨著MAO含量的增加而增加；采用元素分析、TGA、TGA-傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、XRD、TEM等手段對(duì)被MAO負(fù)載的有機(jī)黏土表征后發(fā)現(xiàn)，MAO與黏土片層之間的有機(jī)改性劑發(fā)生了反應(yīng)，破壞了黏土片層的有序結(jié)構(gòu)。他們還對(duì)所得復(fù)合材料的形貌和熱行為進(jìn)行了分析研究。

Xalter等[25]將MAO負(fù)載于有機(jī)改性勃姆石，并將其作為Cp2ZrCl2催化劑的助催化劑催化乙烯聚合。他們發(fā)現(xiàn)，以未改性勃姆石和含2%有機(jī)改性劑的勃姆石為載體時(shí)，催化體系的活性較高，但勃姆石在聚乙烯基體中的分散效果較差；以含20%有機(jī)改性劑的勃姆石為載體時(shí)，催化體系的活性較低，但勃姆石的分散效果較好。

Maneshi等[26]以三甲基鋁處理不同類型的有機(jī)改性黏土后，將其分別作為Cp2ZrCl2催化劑的載體制備負(fù)載催化劑，如圖10所示，并研究了該負(fù)載催化劑的催化活性以及所得復(fù)合材料的形貌。他們發(fā)現(xiàn)，有機(jī)改性劑的類型對(duì)于催化劑的負(fù)載效果有著非常重要的影響。由叔胺鹽改性的有機(jī)黏土Cloisite 93A具有非常好的催化活性，而其它由季胺鹽改性的有機(jī)黏土則催化活性較差，甚至完全沒有活性。

圖10 茂金屬催化劑負(fù)載于蒙脫土的可能機(jī)理[26]

1.3 黏土負(fù)載后過渡金屬催化劑體系

作為早期開創(chuàng)性的工作之一，Heinemann等[27]采用熔融共混和原位聚合兩種方法制備了黏土/高密度聚乙烯復(fù)合材料和黏土/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)使用后過渡金屬催化劑或者茂金屬催化劑進(jìn)行原位聚合，較之熔融共混方法更有利于黏土片層的剝離分散；通過原位聚合法得到的黏土/聚乙烯復(fù)合材料其剛性、強(qiáng)度、韌性、耐熱變形性和阻隔性能都有顯著提高，且材料透明性沒有下降。因此，他們認(rèn)為該材料具有非常大的應(yīng)用前景。

He等[28-30]以經(jīng)過三乙基鋁處理的有機(jī)黏土作為載體制備鎳系后過渡金屬負(fù)載催化劑，如圖11所示，并研究了Al/Ni摩爾比、聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)溫度等因素對(duì)該負(fù)載催化劑聚合催化活性和復(fù)合材料黏土填充量的影響。TGA的結(jié)果表明，有機(jī)黏土的加入能夠明顯地提高該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。然后，進(jìn)一步利用了多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)的可反應(yīng)性，通過陽離子交換反應(yīng)，對(duì)無機(jī)黏土進(jìn)行改性，并以該改性黏土作為鎳系后過渡金屬催化劑的載體，再通過原位聚合制備了黏土與POSS協(xié)同增強(qiáng)的聚乙烯基復(fù)合材料。由于在負(fù)載過程中催化劑通過共價(jià)鍵固定在黏土的片層之間，因此在聚合反應(yīng)開始之后，隨著聚乙烯分子鏈在黏土片層之間的不斷增長，黏土片層最終能夠完全剝離，并均勻分布于聚乙烯基體之中。核磁共振碳譜(13C-NMR)的研究結(jié)果表明，將該催化劑負(fù)載到黏土片層之間后，由于黏土片層納米空間結(jié)構(gòu)的影響，在聚合過程中鎳系后過渡金屬催化劑的鏈行走行為受到了很大限制，從而改變了聚乙烯產(chǎn)物的支鏈分布情況，并顯著降低了聚乙烯產(chǎn)物的支化度，導(dǎo)致復(fù)合材料的熔點(diǎn)和結(jié)晶度均高于純聚乙烯。此外，黏土片層對(duì)催化劑的空間效應(yīng)作用不僅降低了聚合反應(yīng)的鏈行走速率，還同時(shí)降低了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的速率，從而增大了聚乙烯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。進(jìn)一步使用連續(xù)自成核/退火方法分析了純聚乙烯以及POSS改性黏土/聚乙烯復(fù)合材料的聚乙烯基體，結(jié)果表明，負(fù)載催化劑與均相催化劑所得聚乙烯產(chǎn)物的支化非均勻性存在明顯差異；POSS改性黏土/聚乙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要高于純聚乙烯，當(dāng)復(fù)合材料中POSS改性黏土含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.75%時(shí)，其50%的熱失重溫度要比純聚乙烯高62℃。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)的研究結(jié)果表明，與純聚乙烯相比，POSS改性黏土/聚乙烯復(fù)合材料的儲(chǔ)存模量有了大幅提高，當(dāng)POSS改性黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.75%時(shí)，其在20℃的儲(chǔ)存模量提高了1226%。

圖11 通過原位聚合制備黏土與POSS協(xié)同增強(qiáng)的聚乙烯基復(fù)合材料[29]

Shin[31]通過多步反應(yīng)，如圖12所示，將乙烯基反應(yīng)基團(tuán)連接到黏土片層之間，然后再負(fù)載鎳系化合物得到后過渡金屬負(fù)載催化劑。在聚合過程中，乙烯單體進(jìn)入到黏土片層之間進(jìn)行聚合，使得黏土片層有效剝離，并且生成的聚乙烯分子鏈通過共價(jià)鍵與黏土片層相連，增加了黏土與聚乙烯基體之間的界面相互作用。

Ray等[32]將鐵系后過渡金屬催化劑負(fù)載于經(jīng)過MAO預(yù)先處理的蒙脫土后得到負(fù)載催化劑，并將其用于催化乙烯聚合。他們發(fā)現(xiàn)，與以未經(jīng)MAO處理蒙脫土作為催化劑載體的體系相比，該方法能更有效地使黏土片層剝離；負(fù)載催化劑的活性與Al/Fe摩爾比無關(guān)，而聚乙烯基體的結(jié)晶度和晶粒尺寸則會(huì)受到蒙脫土剝離程度的影響。

Mignoni等[33]以有機(jī)改性蒙脫土為載體，通過鎳系后過渡金屬-MAO(或三甲基鋁)體系催化乙烯聚合，結(jié)果表明，催化劑活性與黏土填充量可以通過改變Al/Ni摩爾比等因素進(jìn)行有效調(diào)控；黏土含量的改變對(duì)復(fù)合材料的性能有著明顯的影響；由于蒙脫土納米片層有效剝離并均勻分布于聚乙烯基體之中，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶峰溫度、熔融峰溫度。

圖12 通過雙功能有機(jī)改性劑對(duì)黏土進(jìn)行改性并原位聚合制備共價(jià)鍵連接的黏土/聚乙烯復(fù)合材料[31]

通常，對(duì)黏土進(jìn)行有機(jī)改性用到的都是有機(jī)小分子，有可能對(duì)催化劑活性和復(fù)合材料性能造成不良影響。Scott等[34]針對(duì)這一問題，以經(jīng)過酸處理的蒙脫土負(fù)載鎳系后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)，如圖13所示。他們認(rèn)為，催化劑配體上的亞甲基和蒙脫土片層上的鋁元素存在著路易斯酸堿相互作用，可以在不使用有機(jī)改性的情況下，使催化劑直接負(fù)載到黏土的片層之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化體系的活性較高，并且能夠?qū)崿F(xiàn)黏土片層的有效剝離。

圖13 黏土活化鎳系后過渡金屬催化劑的可能機(jī)理[34]

Leone等[35]將鐵系后過渡金屬催化劑負(fù)載于經(jīng)MAO改性的黏土后得到負(fù)載催化劑，并將其催化乙烯聚合得到復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，(1)由于催化劑被負(fù)載之后活性中心的分散性較好，表現(xiàn)出比均相催化劑更高的活性；(2)由于黏土載體的保護(hù)作用，負(fù)載催化劑比均相催化劑具有更長的反應(yīng)壽命；(3)由于黏土載體能夠降低鏈轉(zhuǎn)移的速率，使得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加。

2 碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料

碳納米管由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電、磁、光、力學(xué)和熱傳導(dǎo)等性能，引起了人們廣泛重視。將碳納米管作為填料與聚合物共混，對(duì)提高聚合物性能以及實(shí)現(xiàn)材料的功能化具有重要意義。然而，由于碳納米管之間存在范德華力作用并且極易纏繞團(tuán)聚，要將碳納米管應(yīng)用在聚合物基體中并充分發(fā)揮其優(yōu)異性能，具有相當(dāng)?shù)碾y度[93]。制備碳納米管復(fù)合材料的兩種主要方法是共混法和原位聚合法。與共混法相比，原位聚合法獲得的復(fù)合材料中碳納米管分散更均勻，并且碳納米管與聚合物基體之間具有更強(qiáng)的相互作用[36]。

2.1 碳納米管負(fù)載Zeigler-Natta催化劑體系

Ramazani等[37-38]采用以二乙氧基鎂和帶羥基多壁碳納米管作為雙組分載體的TiCl4負(fù)載催化劑，制備了多壁碳納米管/超高分子量聚乙烯，其催化劑負(fù)載機(jī)理如圖14所示。研究結(jié)果表明，碳納米管在復(fù)合材料中的分散效果良好；碳納米管能夠明顯提高復(fù)合材料的楊氏模量、屈服應(yīng)力和斷裂拉伸強(qiáng)度。他們還采用TGA表征了該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，并采用Friedman、Ozawa、Flynn、Wall和Kissinger等動(dòng)力學(xué)方法研究了復(fù)合材料的熱失重行為，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入能夠增加材料的熱分解活化能，從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

Park等[39]采用TiCl4-EtAl3催化體系制備了碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。摩擦實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，與純超高分子量聚乙烯和熔融共混制備的碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料相比，原位聚合制備的碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料具有更好的耐磨性。他們認(rèn)為其原因主要是，(1)原位聚合制備的碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料其碳納米分散均勻，與聚乙烯基體界面作用力較強(qiáng)；(2)原位聚合制備的碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料其熱傳導(dǎo)系數(shù)更高，能夠及時(shí)地將摩擦過程中產(chǎn)生的熱量傳遞出去，降低摩擦表面的溫度，減少了摩擦的損耗。

Liu等[40]先用格氏試劑處理帶羧基、羥基等功能基團(tuán)的多壁碳納米管，然后負(fù)載TiCl4催化劑，再以AlEt3為助催化劑催化乙烯聚合，如圖15所示，制備得到了具有“芯-皮”結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料，并研究了該材料的結(jié)晶行為、熱穩(wěn)定性、介電性能。

圖14 以二乙氧基鎂和帶羥基多壁碳納米管負(fù)載四氯化鈦催化劑的機(jī)理[37]

圖15 多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料制備過程示意圖[40

2.2 碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑體系

茂金屬負(fù)載催化劑體系是通過原位聚合制備碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料的最常用催化體系。通過該體系制備復(fù)合材料的一般過程如圖16所示[41-43]。其中步驟(i)與步驟(ii)不是必須步驟。碳納米管表面經(jīng)過處理后引入了羧基、羥基等功能基團(tuán)得到功能化碳納米管，功能基團(tuán)的引入有利于MAO和催化劑的負(fù)載；將MAO負(fù)載于功能化碳納米管表面，可以避免雜質(zhì)對(duì)催化劑的毒害作用；在碳納米管上負(fù)載催化劑，在助催化劑作用下，催化乙烯聚合得到復(fù)合材料。某些碳納米管負(fù)載茂金屬催化劑體系甚至可以表現(xiàn)出比均相催化劑更高的活性[42-43]，其原因可能是催化劑在負(fù)載后分散得更好，不像均相催化劑那樣團(tuán)聚在一起，從而能夠使得催化劑活性中心與乙烯單體小分子充分接觸，并避免了雙分子失活現(xiàn)象。

圖16 茂金屬催化劑負(fù)載過程以及其催化乙烯聚合示意圖[41]

Tang等[44]首先經(jīng)過多步反應(yīng)將乙烯基團(tuán)接枝到多壁碳納米管表面，然后在rac-(en)(THInd)2ZrCl2-MAO催化體系作用下，催化改性碳納米管與乙烯共聚合得到多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料，如圖17所示。1H-NMR、SEM、FTIR、TGA等表征結(jié)果證明了聚乙烯成功地接枝到了碳納米管表面。

圖17 多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料制備過程示意圖[44]

Kim等[45-47]則采用一鍋法制備了多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料。先依次用三異丁基鋁與MAO對(duì)甲苯溶劑中的多壁碳納米管進(jìn)行處理，然后直接向溶液中加入rac-Et(Ind)2ZrCl2催化劑，再通入乙烯單體進(jìn)行反應(yīng)，得到復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，碳納米管的加入能夠有效地提高復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)、電導(dǎo)率、復(fù)合黏度、儲(chǔ)存模量、損耗模量、沖擊強(qiáng)度等性能。他們還進(jìn)一步研究了該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。

Bahuleyan等[48]采用了一種相對(duì)比較簡單的一鍋法制備了多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料。首先在甲苯溶劑中加入Cp2TiCl2催化劑(或Cp2ZrCl2催化劑)和碳納米管，然后對(duì)其進(jìn)行超聲波處理，最后加入助催化劑并通入乙烯氣體進(jìn)行聚合反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，通過選擇不同類型的催化劑和聚合反應(yīng)條件，可以控制復(fù)合材料的外觀形貌，得到類似于“香腸”形貌或者是串晶形貌的復(fù)合材料。

Dong等[49-50]以經(jīng)MAO處理的多壁碳納米管作為載體負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑催化乙烯聚合。在該聚合過程中(T=50℃,[Al]/[Zr]=1000)，生成的聚乙烯分子鏈以高長/徑比的碳納米管作為模板不斷進(jìn)行包裹，最終得到了纖維狀形貌的復(fù)合材料；當(dāng)[Al]/[Zr]摩爾比和聚合溫度繼續(xù)升高時(shí)，纖維狀形貌將向無定型形貌轉(zhuǎn)變。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，分別以末端封閉碳納米和末端開口碳納米管作為載體時(shí)，可以分別得到纖維狀和無定型兩種不同的聚乙烯形貌。他們認(rèn)為，以開口碳納米管作為載體時(shí)，催化劑可以進(jìn)入碳納米管的內(nèi)部，聚合反應(yīng)開始之后隨著聚乙烯分子鏈在碳納米管內(nèi)部不斷地增長，最終導(dǎo)致碳納米分裂成為碎片；后續(xù)生成的聚乙烯將以不規(guī)則的碳納米管碎片作為模板不斷包裹，從而得到了具有不規(guī)則形貌的聚乙烯，其機(jī)理如圖18所示。Trujillo等[51]以類似的方法分別制備了以單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管為填料的聚乙烯基復(fù)合材料，測定了反應(yīng)終止后助催化劑的殘留物三氧化二鋁在復(fù)合材料中的含量，同時(shí)還考察了復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)、晶體成核過程、結(jié)晶行為等，發(fā)現(xiàn)各種類型的碳納米管對(duì)聚乙烯都有著很好的結(jié)晶成核作用。

Toti等[52]用改性甲基鋁氧烷(MMAO)對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，然后負(fù)載雙組分催化劑，得到催化劑體系1 CoCl2N2Th+[(η5-C5Me4)SiMe2(NtBu)]-TiCl2和催化劑體系2 CoCl2N2Th+Cp2ZrCl2，前者為乙烯齊聚催化劑，后者為乙烯共聚催化劑，再催化單一乙烯單體進(jìn)行聚合，制備了多壁碳納米管/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料；通過改變催化劑組分的比例和共聚合反應(yīng)的條件可以有效地控制聚乙烯基體的支化度以及接枝鏈類型。

圖18 Dong等所制備的無規(guī)聚乙烯的形成過程[49]

Park等[53-54]采用一鍋法制備了多壁碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合材料。在反應(yīng)釜中依次加入正庚烷、MAO、多壁碳納米管與Cp2ZrCl2催化劑的正庚烷淤漿混合物后，再通入乙烯氣體進(jìn)行聚合反應(yīng)。力學(xué)測試的結(jié)果表明，多壁碳納米管的加入使得復(fù)合材料的楊氏模量與純聚乙烯相比提高了359%。他們進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管可以與帶正電的二茂鋯活性中心形成配位鍵，并充當(dāng)具有強(qiáng)給電子能力的配體；鈦的親電活性可以使得碳納米管和半茂金屬鈦(Cp*TiCl3，Cp*:五甲基環(huán)戊二烯基)有強(qiáng)烈的電子相互作用，從而影響附著在碳納米管表面的半茂鈦催化劑的催化性能；Cp*TiCl3可以通過Cp*與多壁碳納米管表面的相互作用從而吸附于碳納米管壁，形成碳納米管-Cp*TiCl3負(fù)載催化劑；以該催化體系催化乙烯聚合得到的復(fù)合材料，其多壁碳納米被超高分子量聚乙烯包裹后直徑為30～70 nm，大于碳納米管直徑10～15 nm。

圖19 Park等制備的無規(guī)聚乙烯的形成過程[54]

2.3 碳納米管負(fù)載后過渡金屬催化劑體系

采用后過渡金屬催化劑體系制備碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料的報(bào)道相對(duì)較少。Zhang等[55]制備了含有大體積配體的高活性鐵系后過渡金屬催化劑，如圖20所示。該鐵系催化劑能夠通過π-π相互作用負(fù)載到多壁碳納米管的表面，且催化活性要好于均相催化劑。研究表明，多壁碳納米管能夠均勻分散在聚乙烯基體之中。

圖20 鐵系后過渡金屬催化劑負(fù)載于多壁碳納米管的示意圖[55]

2.4 母料共混體系

原位聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于碳納米管分散比較均勻，與聚乙烯基體之間的界面作用較強(qiáng)，且能夠制備高填充碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料。因此不少科研工作者以含有高碳納米管填充量的聚乙烯基復(fù)合材料作為母料與聚合物熔融共混制備相應(yīng)的復(fù)合材料。

何富安[56]采用母料熔融共混(mPEC)與直接熔融共混(dPEC)2種方法制備了多壁碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料。在mPEC制備過程中，首先通過TiCl4-三乙基鋁催化體系原位聚合制備多壁碳納米管填充量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)53%的聚乙烯基復(fù)合材料，如圖21所示，然后以其作為母料與高密度聚乙烯樹脂熔融共混。研究結(jié)果表明，mPEC的力學(xué)性能要優(yōu)于dPEC，說明在原位聚合過程中生成的聚乙烯包裹層對(duì)多壁碳納米管的分散以及界面改性起到了非常重要的作用；多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的dPEC3和mPEC3的拉伸屈服強(qiáng)度分別為25.23 MPa和27.86 MPa，比純聚乙烯提高了25.2%和38.3%，楊氏模量分別為963 MPa和1081 MPa，比純聚乙烯提高了26.2%和41.7%；碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的dPEC1和mPEC1的彎曲強(qiáng)度為29.50 MPa和31.55 MPa，分別比純聚乙烯提高了16.3%和24.4%，彎曲模量為753 MPa和883 MPa，分別比純聚乙烯提高了21.8%和42.9%。與之相類似，Tong[36]等的研究結(jié)果則表明，采用母料熔融共混法得到的單壁碳納米管(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)/聚乙烯復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率、斷裂能分別比直接熔融共混法得到的復(fù)合材料提高了25%、15.2%、25.4%、21%、38%。此外，Vega等[57-58]先以多壁碳納米管作為載體負(fù)載Cp2ZrCl2催化劑，然后催化乙烯聚合得到母料，再與高密度聚乙烯熔融共混得到復(fù)合材料，并研究了該復(fù)合材料的熔融流變行為、結(jié)晶行為、力學(xué)性能等。

Bredeau等[59]采用以碳納米管負(fù)載rac-Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化劑體系催化乙烯與降冰片烯共聚，得到共聚物基復(fù)合材料，并以該共聚物基復(fù)合材料作為母料采用熔融共混法制備了碳納米管/乙烯-醋酸乙烯共聚物復(fù)合材料。力學(xué)性能測試表明，碳納米管的加入能夠大幅度提高復(fù)合材料的楊氏模量。此外，他們還在碳納米管上依次負(fù)載MMAO和Cp2*TiCl2催化劑，然后催化乙烯聚合制備得到母料，再與乙烯-醋酸乙烯共聚物熔融共混得到復(fù)合材料。他們的研究表明，母料熔融共混法可以比直接熔融共混法得到更好的碳納米管分散效果，從而有助于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能。

為了避免由于使用MAO、烷基鋁等助催化劑而導(dǎo)致聚乙烯產(chǎn)物中含有大量的氧化鋁殘余物，Ravasio等[60]以[Sc(g5-C5Me4SiMe3)(g1-CH2SiMe3)2(THF)]作為催化劑，[Ph3C][B(C6F5)4]為助催化劑，少量三異丁基鋁作為清除劑，制備了多壁碳納米管/聚乙烯-降冰片烯共聚物復(fù)合材料，如圖22所示。他們發(fā)現(xiàn)，在以該復(fù)合材料為母料與TOPAS環(huán)烯烴類共聚物進(jìn)行熔融共混得到的復(fù)合材料中，碳納米管分散均勻。

圖21 多壁碳納米管/聚乙烯母料的制備過程[56]

圖22 多壁碳納米管/聚乙烯-降冰片烯共聚物復(fù)合材料母料的制備過程[60]

3 石墨類填料/聚乙烯復(fù)合材料

石墨類填料包括普通石墨、氧化石墨、納米石墨片、石墨烯等。其中的石墨烯是近幾年繼富勒烯、碳納米管后發(fā)展起來的又一種新型碳納米材料，在化學(xué)、物理、材料、電子等領(lǐng)域都掀起了研究熱潮。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和傳熱性、超高的模量、高的長/徑比(長度和厚度的比值)和極大的比表面積，是理想的增強(qiáng)劑。

Alexandre等[61-62]采用3種不同方法制備了石墨/聚乙烯復(fù)合材料。一種方法是將催化劑負(fù)載于經(jīng)過MAO改性的石墨，然后進(jìn)行原位聚合；另一種方法是一鍋法，即將石墨加入溶劑中，再依次添加助催化劑MAO與催化劑進(jìn)行原位聚合；第3種方法即是機(jī)械共混法。他們還研究了不同方法制備得到的石墨/聚乙烯復(fù)合材料的外貌形態(tài)、熱性能、導(dǎo)電性能等。

Fabiana等[63-64]以Cp2ZrCl2為催化劑，MAO為助催化劑，納米石墨片為填料，制備了納米石墨片/聚乙烯復(fù)合材料。在催化過程中，聚乙烯分子鏈不斷對(duì)其插層，使得石墨納米片層不斷剝離，并摻雜進(jìn)聚乙烯基體均勻分散，由于納米石墨片的存在降低了Cp2ZrCl2催化劑的活性。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，納米石墨片的加入能夠使復(fù)合材料的熱失重起始溫度和剝離溫度分別提高30℃和5℃，并且存儲(chǔ)模量和電導(dǎo)率也有所上升。

Hu等[65]用經(jīng)過有機(jī)硅氧烷處理的氧化石墨烯先后負(fù)載MAO與Cp2ZrCl2，并用該負(fù)載催化體系制備了聚乙烯基復(fù)合材料。由于有機(jī)基團(tuán)被引入到石墨烯片層之間，使得石墨烯片層在聚合過程中能夠有效剝離，并均勻分散在聚乙烯基體之中，其制備過程如圖23所示。使用非有機(jī)改性氧化石墨烯負(fù)載催化劑得到的復(fù)合材料則出現(xiàn)了明顯的相分離。此外，氧化石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料的熔點(diǎn)比采用均相催化劑得到的純聚乙烯有明顯提高。

Lee等[66]在多層石墨烯上負(fù)載了(n-BuCp)2ZrCl2催化劑后，在助催化劑MAO的作用下催化乙烯聚合物，同樣發(fā)現(xiàn)了聚乙烯分子鏈對(duì)多層石墨烯的插層剝離現(xiàn)象，而且石墨烯在聚合過程中起到了形貌模板的作用。石墨烯負(fù)載(n-BuCp)2ZrCl2催化劑的過程如圖24所示。TEM的結(jié)果表明，生成的復(fù)合材料具有類似于菊花花瓣的形貌。此外，石墨烯還起到了催化劑大配體的作用，使得到的聚乙烯比均相催化劑具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和多分散系數(shù)。

圖23 茂金屬催化劑負(fù)載于氧化石墨烯的過程[65]

圖24 (n-BuCp)2ZrCl2通過π-π作用負(fù)載于多層石墨烯的示意圖[66]

Todd等[67]在較低溫度(40℃)和壓力(乙烯氣體壓強(qiáng)為1.01×105Pa)下，以熱還原石墨烯-(n-BuCp)2ZrCl2)-MAO催化體系制備了聚乙烯基復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)熱還原石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量比純聚乙烯分別提高了57%和170%。

Stürzel等[68]以帶羥基的功能化石墨烯為載體，采用鉻系催化劑和MAO助催化劑在高壓反應(yīng)釜中原位制備了石墨烯/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料，并與其它碳系填料負(fù)載催化劑體系以及勃姆石負(fù)載催化劑作比較，負(fù)載過程如圖25所示。由于石墨烯帶有的羥基能夠很好地使負(fù)載催化劑分散在正庚烷中，因此該催化體系表現(xiàn)出最好的催化活性和形貌控制能力；當(dāng)功能化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%時(shí)，就能夠大幅度提高復(fù)合材料的剛性、斷裂伸長率和結(jié)晶能力。

圖25 鉻系催化劑負(fù)載于功能石墨烯的過程[68]

Choi等[69]則以氮摻雜還原氧化石墨烯作為Cp2ZrCl2與Cp2TiCl2催化劑的載體，制備多壁碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，在聚合物過程中氮摻雜石墨烯起到了相當(dāng)于配體的作用，能夠調(diào)節(jié)金屬中心空間和電子屬性，所以得到的聚乙烯比使用均相催化劑得到的聚乙烯具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量，其制備過程如圖26所示。

圖26 茂金屬催化劑負(fù)載于氮摻雜還原氧化石墨烯以及制備多壁碳納米管/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料[69]

4 原位聚合制備其它聚乙烯基復(fù)合材料

除了上述3種主要填料之外，科研工作者還將原位聚合法應(yīng)用于制備其它聚乙烯基復(fù)合材料，在提高聚乙烯材料的性能以及實(shí)現(xiàn)聚乙烯功能化方面都取得了相當(dāng)?shù)某晒?/p>

作為早期開創(chuàng)性的工作之一，Alexandre[70-71]等使用了不同的催化劑載體，包括玻璃珠、石墨、氫氧化鎂、高嶺土等等，負(fù)載茂金屬催化劑，并通過原位聚合制備了多種無機(jī)填料/聚乙烯復(fù)合材料。

He等[72-73]以經(jīng)過有機(jī)改性的水滑石作為載體負(fù)載鎳系后過渡金屬催化劑后，再通過原位聚合法制備了水滑石/聚乙烯復(fù)合材料，如圖27所示。考察了各種聚合條件，包括聚合反應(yīng)時(shí)間、聚合反應(yīng)溫度和Al/Ni摩爾比對(duì)負(fù)載催化劑活性的影響，結(jié)果表明，(1)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，負(fù)載催化劑的活性逐漸下降；(2)隨著聚合溫度的升高，負(fù)載催化劑催化活性先增大后減小，在30～40℃范圍內(nèi)達(dá)到最大值；(3)隨著Al/Ni摩爾比的增大，負(fù)載催化劑的活性也增大，Al/Ni摩爾比在300～900之間時(shí)，活性的增長速率較快，當(dāng)Al/Ni摩爾比達(dá)到1200后催化劑活性增長的速率放緩。他們進(jìn)一步研究了負(fù)載催化劑與非負(fù)載均相催化劑在相同聚合條件下的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載后，提高了催化劑的活性中心的長期穩(wěn)定性；在負(fù)載催化劑體系中，水滑石對(duì)生成的聚乙烯具有很好的模板作用，得到了顆粒狀外貌的聚乙烯產(chǎn)物，而使用均相催化劑得到的則是無定型結(jié)構(gòu)聚乙烯；水滑石片層對(duì)于負(fù)載在片層之間的催化劑存在著受限空間效應(yīng)，它降低了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的速率，從而增大了聚乙烯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量；水滑石片層以納米級(jí)的尺寸均勻分散于聚乙烯的基體之中，得到了部分剝離型的水滑石/聚乙烯復(fù)合材料。由于聚乙烯與水滑石納米片層之間有著較強(qiáng)的界面作用，從而限制了聚乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并減弱了聚乙烯的結(jié)晶能力，因此隨著水滑石含量的增加，聚乙烯的結(jié)晶度下降；水滑石/聚乙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要高于純聚乙烯，當(dāng)水滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.32%時(shí)，其30%的熱失重溫度要比純聚乙烯高61℃。此外，水滑石/聚乙烯復(fù)合材料在熔融狀態(tài)下的儲(chǔ)能模量、損耗模量、復(fù)合黏度均高于純聚乙烯。

圖27 鎳系后過渡金屬催化劑負(fù)載于有機(jī)改性水滑石以及制備水滑石/聚乙烯復(fù)合材料[73]

Monteil等[74]為了增加二氧化硅納米粒子與聚乙烯基體之間的相容性，首先在二氧化硅納米粒子表面接枝辛烯基團(tuán)或者是辛基硅氧烷，然后通過鎳系后過渡金屬催化劑原位聚合，得到二氧化硅/聚乙烯復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，通過改變鎳系催化劑的配體可以有效地調(diào)控二氧化硅的分布形態(tài)。

Wang等[75]將Cp2ZrCl2催化劑在MAO的作用下負(fù)載于高嶺土，如圖28所示，然后通過原位聚合得到了高嶺土/聚乙烯復(fù)合材料。溶劑抽提實(shí)驗(yàn)和FTIR的結(jié)果顯示，聚乙烯基體與高嶺土粒子之間存在著較強(qiáng)的界面相互作用；DMA的結(jié)果則顯示，這種界面作用能夠有效地阻礙聚乙烯高分子鏈的運(yùn)動(dòng)。此外，與機(jī)械共混相比，原位聚合使得高嶺土具有更好的分散性。

Zhang等[76]將Ziegler-Natta催化劑負(fù)載于納米鐵電材料(Pb,Sr)TiO3(PST)粉末上，然后再通過控制聚合反應(yīng)時(shí)間，得到不同PST含量的PST/聚乙烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，PST能夠均勻地分散于聚乙烯基體之中，并且PST含量對(duì)PST/聚乙烯復(fù)合材料的介電常數(shù)有著很大影響。

Jongsomjit等[77-80]在原位聚合制備線性低密度聚乙烯基復(fù)合材料方面進(jìn)行了大量工作。他們通過二氧化硅和二氧化鋯納米粒子負(fù)載rac-Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化劑體系催化乙烯與α-烯烴共聚，分別得到了二氧化硅/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料和二氧化鋯/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料。當(dāng)使用二氧化硅作為載體時(shí)，催化劑的活性較低，但當(dāng)使用二氧化鋯作為載體時(shí)，催化劑活性卻有大幅度提高，為二氧化硅負(fù)載體系的5倍。他們認(rèn)為，這可能是由于二氧化硅納米粒子與MAO之間較強(qiáng)的結(jié)合力造成了空間位阻，使得乙烯單體難以接近催化劑活性中心。根據(jù)TEM的結(jié)果，可以看到二氧化硅與二氧化鋯納米粒子在線性低密度聚乙烯基體中都有較好的分散效果。他們還比較了不同粒徑(10 nm和15 nm)的二氧化硅作為載體時(shí)對(duì)催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化硅粒徑較大時(shí)，與MAO之間的相互作用較弱，催化劑具有更高的活性，并且使得α-烯烴接觸催化劑活性中心的幾率增加，如圖29所示，從而導(dǎo)致聚乙烯的支化度上升和熔點(diǎn)下降。此外，他們還通過類似的原位聚合方法制備了三氧化二鋁/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料、氧化鋅/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料和二氧化鈦/線性低密度聚乙烯復(fù)合材料，并研究了它們的結(jié)構(gòu)與性能[81-83]。

圖28 Cp2ZrCl2/MAO負(fù)載于高嶺土表面形成活性中心[75]

Cheng等[84]通過母料熔融共混法制備了二氧化硅/聚乙烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，母料熔融共混得到的復(fù)合材料中二氧化硅的分散效果要比直接熔融共混得到的復(fù)合材料更好；在二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，母料熔融共混得到的復(fù)合材料的最高熱失重速率溫度、結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度分別為472℃、68.3%和28.3 MPa，而直接熔融共混得到的復(fù)合材料其相應(yīng)的數(shù)值則為430℃,66.3%和26.3 MPa。

Covarrubias等[85]采用原位聚合和熔融共混兩種方法制備了多孔層狀磷酸鋁/聚乙烯復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，盡管原位聚合法可以使得多孔層狀磷酸鋁充分剝離，但其結(jié)構(gòu)卻遭到了一定程度的破壞，而熔融共混則能夠較好地保持多孔層狀磷酸鋁的結(jié)構(gòu)。小分子氣體H2/CO的滲透測試結(jié)果則表明，采用熔融共混得到的多孔層狀磷酸鋁/聚乙烯復(fù)合材料的透氣性能要好于采用原位聚合法得到的復(fù)合材料。

圖29 不同尺寸的納米SiO2對(duì)乙烯聚合的影響[77]

Wang等[86]以MCM-41分子篩與MgCl2為復(fù)合載體，TiCl4為催化劑制備了MCM-41/聚乙烯母料，然后與聚乙烯樹脂熔融共混，得到了相應(yīng)的復(fù)合材料。與純聚乙烯相比，所得MCM-41(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)/聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能有了大幅提高，其拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了24.7%、28.3%、23.5%。

Kaleel等[87]以Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2為催化劑、MAO為助催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%錳摻雜的二氧化鈦為填料制備了相應(yīng)的聚乙烯基復(fù)合材料，考察了填料含量、聚合反應(yīng)溫度、乙烯氣體壓強(qiáng)等因素對(duì)復(fù)合材料熱性能與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，使用Cp2ZrCl2催化劑對(duì)聚乙烯的熔點(diǎn)影響不大，并能使復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度、楊氏模量、斷裂伸長率有明顯提高。

Wang等[88-90]將TiCl4催化劑負(fù)載在磁性納米粒子表面制備得到了磁性納米催化劑，然后通過催化乙烯原位聚合得到新型磁性聚乙烯復(fù)合材料，其制備路線如圖30所示。他們研究了該負(fù)載催化劑的催化活性，同時(shí)還使用不同烷基鋁對(duì)磁性粒子進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)三乙基鋁的改性效果最好。江洪流等[91]則用納米四氧化三鐵磁性粉末作為載體,負(fù)載α-二亞胺鎳催化劑制備得到磁性納米催化劑，通過乙烯在納米催化劑粒子表面原位聚合得到新型磁性支化聚乙烯復(fù)合材料，結(jié)果表明，四氧化三鐵較均勻地分散在聚乙烯基體中，其尺寸在20 nm左右。

圖30 磁性催化劑與磁性聚乙烯復(fù)合材料的制備路線[88]

Park等[92]分別采用機(jī)械共混和二氧化鋯負(fù)載TiCl4催化劑催化乙烯原位聚合2種方法制備了二氧化鋯/超高分子量聚乙烯復(fù)合材料。采用原位聚合方法得到的復(fù)合材料的二氧化鋯納米粒子分散得更為均勻，并且與聚乙烯基體有著更強(qiáng)的界面作用，因此力學(xué)性能與耐磨性都比使用機(jī)械共混方法得到的復(fù)合材料有了顯著提高。

5 結(jié)束語

原位聚合是迄今用于制備填料/聚乙烯復(fù)合材料的最有效方法之一，該方法為提高聚乙烯材料的性能以及實(shí)現(xiàn)其功能化提供了重要途徑。然而，目前該領(lǐng)域研究仍面臨以下一些挑戰(zhàn)：

(1) 如何使負(fù)載催化劑具有與均相催化劑相當(dāng)、甚至更高的催化活性；

(2) 如何使聚合后得到的聚乙烯基復(fù)合材料粉末具有好的顆粒形貌和高的堆密度；

(3) 如何使填料能夠在聚乙烯基體中穩(wěn)定分散，不至于復(fù)合材料在加工與使用過程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；

(4) 如何提高聚乙烯基復(fù)合材料的綜合性能以及有效地實(shí)現(xiàn)其功能化。

因此，深入研究聚乙烯基復(fù)合材料的原位聚合反應(yīng)規(guī)律及其影響因素，同時(shí)探索有關(guān)催化劑效率、產(chǎn)物形貌控制、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系，對(duì)于高性能聚乙烯基復(fù)合材料的研究和工業(yè)化生產(chǎn)將具有十分重要的意義。

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A Review for Preparation of High Performance Polyethylene-Based Composites by In-situ Polymerization

HE Fuan1, 2, ZHANG Liming1

(1.InstituteofPolymerScience,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275,China；2.CollegeofChemicalEngineering,GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology,Maoming525000,China.)

In this review, recent progress on the preparation of high performance polyethylene-based composites by in-situ polymerization was commented, involving mainly clay/polyethylene composites, carbon nanotubes/polyethylene composites and graphite-based fillers/polyethylene composites. In particular, some routes to the in-situ polymerization in the presence of supported catalysts were summarized. The morphologies, structure and properties of resultant polyethylene-based composites were also discussed. In addition, some challenges for the development of high performance polyethylene-based composites were pointed out.

polyethylene; composites; in-situ polymerization; modifying agents

2014-10-20

廣東省自然科學(xué)基金研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(039184)和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-04-0810)資助 第一作者： 何富安，男，研究員，博士，從事高分子材料設(shè)計(jì)制備與性能研究

張黎明，男，教授，博士，從事高分子材料設(shè)計(jì)制備與性能研究；Tel：020-84112354；E-mail:ceszhlm@mail.sysu.edu.cn

1001-8719(2015)02-0369-21

O63

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.017