分子模擬技術(shù)在煉油領(lǐng)域的應(yīng)用

周 涵, 任 強(qiáng), 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

分子模擬技術(shù)在煉油領(lǐng)域的應(yīng)用

周 涵, 任 強(qiáng), 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

簡要介紹了近幾年來分子模擬技術(shù)在煉油領(lǐng)域的應(yīng)用，如各化學(xué)法煉制過程反應(yīng)化學(xué)研究、渣油結(jié)構(gòu)特征的研究、油品添加劑分子設(shè)計以及煉油催化劑的開發(fā)等。分子模擬作為一種能模擬煉油過程細(xì)節(jié)的有效工具已經(jīng)在煉油工業(yè)各個領(lǐng)域的研究中發(fā)揮了重大作用。

分子模擬;反應(yīng)化學(xué);油品添加劑;催化劑

近年來，隨著化學(xué)科學(xué)和計算機(jī)科學(xué)發(fā)展與提高以及不同計算化學(xué)方法取得的進(jìn)展，分子模擬技術(shù)作為人們對過程細(xì)節(jié)進(jìn)行科學(xué)研究的一項新的有效工具，得到越來越廣泛的應(yīng)用。分子模擬技術(shù)在煉油領(lǐng)域，如對各煉制過程核心轉(zhuǎn)化規(guī)律的認(rèn)識、渣油團(tuán)聚物結(jié)構(gòu)研究、油品添加劑分子設(shè)計以及分子篩催化劑等方面的應(yīng)用，可以幫助研究人員更深入地認(rèn)識理解所研究的反應(yīng)體系，有利于從分子水平上提煉關(guān)鍵科學(xué)問題，揭示技術(shù)關(guān)鍵，催生技術(shù)創(chuàng)新思路，以便選擇更合理的研發(fā)途徑，更快地進(jìn)行催化劑的改性和開發(fā)以及油品添加劑新產(chǎn)品的研制。分子模擬技術(shù)的應(yīng)用對于進(jìn)一步推動石油化工的科研創(chuàng)新，也具有十分重要的意義。

1 分子模擬技術(shù)在煉油領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 反應(yīng)化學(xué)方面研究

在煉油領(lǐng)域，石油的轉(zhuǎn)化涉及大量的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，反應(yīng)路徑多變，反應(yīng)機(jī)理多樣。隨著分子模擬在煉油反應(yīng)化學(xué)規(guī)則方面的應(yīng)用，從分子水平上進(jìn)行了深入的認(rèn)識和發(fā)現(xiàn)，大量的反應(yīng)機(jī)理被揭示出來，為煉油技術(shù)的研發(fā)和改進(jìn)提供了較大的幫助。

1.1.1 煉油反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律認(rèn)識

煉油過程中的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，種類繁多。通常，都是依靠實驗結(jié)果推測煉油中的各種化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，而借助分子模擬技術(shù)，則可以從基元反應(yīng)入手，從本質(zhì)上認(rèn)識反應(yīng)化學(xué)規(guī)律。龍軍等[1]利用分子模擬方法，研究了異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)體系中C4和C8正碳離子可能進(jìn)行的各類基元反應(yīng)。結(jié)果表明，對于C4正碳離子而言，2種伯丁基正碳離子的能量明顯較高，而仲丁基正碳離子和叔丁基正碳離子的能量分別比伯丁基正碳離子低71.94 kJ/mol和125.99 kJ/mol；對于C8正碳離子而言，所有的伯正碳離子在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，均自發(fā)地異構(gòu)成了相應(yīng)的C8仲正碳離子或叔正碳離子，說明異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)體系中C4和C8伯正碳離子存在的概率很低，并依據(jù)量子化學(xué)計算結(jié)果，確定了異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)體系中可能存在的正碳離子中間體，構(gòu)建了具有較強(qiáng)預(yù)測能力的基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。魯玉瑩等[2]采用MS QMERA中QM和MM(量子力學(xué)和分子力學(xué))相結(jié)合的方法，選用84T的HY分子篩簇模型，研究了HY分子篩催化C4烷基化反應(yīng)中異丁烯質(zhì)子化反應(yīng)過程。結(jié)果表明，異丁烯首先吸附在分子篩上形成π-絡(luò)合物，再通過正碳離子的過渡態(tài)生成表面烷氧基團(tuán)；質(zhì)子化反應(yīng)的活化能壘比單純H+進(jìn)攻異丁烯的能壘高，此研究表明固體酸催化烷基化反應(yīng)中正碳離子的引發(fā)要引入空間效應(yīng)因素。

于寧等[3-4]采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法研究了催化重整過程中正庚烷脫氫生成烯烴的反應(yīng)過程。結(jié)果表明，在Pt催化劑作用下，烷烴脫氫反應(yīng)能壘被有效地降低了。同時，對催化重整過程中2-庚烯生成正碳離子及正碳離子的移位和環(huán)化過程研究表明，在L酸活性中心作用下， 2-庚烯催化重整的主要產(chǎn)物具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)。該研究結(jié)果從理論角度首次論證了Mills催化重整反應(yīng)機(jī)理的合理性，并進(jìn)一步豐富與發(fā)展了催化重整反應(yīng)機(jī)理，對于新型重整催化劑和工藝的開發(fā)具有重要意義。

康承琳等[5]采用分子模擬方法計算了二甲苯的分子軌道、3種二甲苯與H+之間的相互作用，以及二甲苯異構(gòu)化過程中2種分子內(nèi)反應(yīng)機(jī)理的能量路徑和過渡態(tài)。結(jié)果表明，苯環(huán)骨架異構(gòu)(簡稱1，3-遷移)的過渡態(tài)路徑比甲基在苯環(huán)上轉(zhuǎn)移(簡稱1，2-遷移)路徑復(fù)雜，且1，3-遷移路徑過渡態(tài)最高能壘值220.5 kJ/mol遠(yuǎn)高于1，2-遷移的過渡態(tài)最高能壘85.1 kJ/mol。由此得出甲基在苯環(huán)上轉(zhuǎn)移的1，2-遷移為二甲苯分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)的主要機(jī)理路徑，為1，3-遷移和1，2-遷移兩種長期爭論的分子內(nèi)機(jī)理給出了清晰的證據(jù)，更深入地認(rèn)識了二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的本質(zhì)。

陶海橋等[6]利用密度泛函理論計算了正十六烷分子鏈中C4—H鍵和與之相鄰的C3—C4鍵和C4—C5鍵質(zhì)子化形成的C4HH、C3HC4和C4HC5五配位正碳離子的結(jié)構(gòu)和能量。結(jié)果表明CHH五配位正碳離子能夠轉(zhuǎn)化為CHC五配位正碳離子。劉俊等[7-8]利用量子化學(xué)密度泛函的方法，研究了烴分子中C—C鍵鍵長變化規(guī)律，重點研究了吸電子取代基、給電子取代基對烴分子中C—C鍵鍵長分布的影響。同時研究了自由基機(jī)理和正碳離子機(jī)理這2種反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與特性，從而解釋這兩種反應(yīng)都容易發(fā)生β斷裂的原因，并對這兩種反應(yīng)的條件進(jìn)行了比較，這些研究為裂化反應(yīng)復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理提供了進(jìn)一步的認(rèn)識。

對于稠環(huán)芳烴的加氫特點也已有大量的研究工作。Duan等[9]以含有3個芳環(huán)渺位縮合結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴分子作為模型化合物，采用量子化學(xué)理論，通過Hyperchem模擬軟件對模型化合物的鍵長、鍵級進(jìn)行計算比較。結(jié)果表明，環(huán)烷烴、脂肪鏈相比芳香環(huán)結(jié)構(gòu)更容易首先發(fā)生加氫、斷鍵反應(yīng)；通過前線軌道理論的計算表明，稠環(huán)芳烴極易在貴金屬催化劑表面發(fā)生吸附，并最易在稠環(huán)芳烴的γ碳上首先加氫，加氫反應(yīng)的能壘為559.82 kJ/mol，反應(yīng)熱為-736.38 kJ/mol。劉鋒[10]等對芘在不同溫度下、不同催化劑催化的加氫反應(yīng)進(jìn)行了實驗對比研究。張成等[11]采用量子力學(xué)方法，研究了氫自由基與多環(huán)芳烴的基元反應(yīng)，結(jié)果表明，芘傾向于在端環(huán)邊位先加氫，有3條主要的加氫路徑；在反應(yīng)初期，中間環(huán)邊位碳原子的加氫稍占優(yōu)勢，但隨著反應(yīng)的深入進(jìn)行，繼續(xù)加氫變得困難；不同溫度下芘在NiMo催化劑上加氫得到的反應(yīng)產(chǎn)物分布的模擬計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。王春璐等[12]構(gòu)建了一系列不同芳環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴，以分子模擬為手段從反應(yīng)機(jī)理層面研究稠環(huán)芳烴(PAHs)加氫反應(yīng)過程；采用基于密度泛函理論的DMol3模塊對反應(yīng)過程進(jìn)行模擬計算，得到不同稠環(huán)芳烴加氫過程的反應(yīng)熱和能壘，探索稠環(huán)芳烴按照自由基熱反應(yīng)機(jī)理加氫時反應(yīng)的難易程度。結(jié)果表明，在自由基足量存在且能與模型化合物有效接觸的理想狀態(tài)下，稠環(huán)芳烴分子的芳環(huán)數(shù)、分子飽和度對其加氫難易程度影響不大；芳環(huán)極易與氫自由基結(jié)合，重質(zhì)油加氫困難并非是因為稠環(huán)芳烴與氫自由基直接反應(yīng)困難造成。這些工作為多環(huán)芳烴的加氫提供了新的研究方法。

對于供氫劑的供氫機(jī)理研究工作也取得了一些新的認(rèn)識。宗士猛等[13]采用基于密度泛函理論計算了不同類型1-烷基四氫萘分子中α位C—H鍵斷裂的反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱，討論了1-烷基四氫萘的供氫能力。研究表明，1-叔丁基四氫萘中的叔丁基破壞了α位C—H鍵斷裂產(chǎn)物自由基的p-π共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致1-叔丁基四氫萘的供氫能力低于四氫萘。楊哲等[14]以四氫萘為模型化合物，利用基于密度泛函理論的量子化學(xué)從頭計算方法，對四氫萘的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，得到了四氫萘不同位置C—H鍵和C—C鍵的鍵長、鍵級、鍵能以及電子云密度、前線軌道分布等微觀結(jié)構(gòu)信息，有助于加深對氫化芳烴反應(yīng)特性的認(rèn)識與理解。

1.1.2 脫硫、脫氮反應(yīng)機(jī)理

分子模擬技術(shù)較為廣泛的應(yīng)用于煉油工業(yè)中脫硫、脫氮這一領(lǐng)域，為脫硫、脫氮技術(shù)的改進(jìn)提供了有利的技術(shù)支持。

龍軍等[15]采用量子化學(xué)理論計算方法，對S Zorb脫硫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，S Zorb技術(shù)的工藝過程實質(zhì)上是高選擇性催化加氫超深度脫硫過程，而不是簡單的吸附過程。在S Zorb技術(shù)中，通過在加氫催化劑中添加H2S吸收組分ZnO，可有效地轉(zhuǎn)移加氫脫硫過程中產(chǎn)生的H2S，建立一個H2S分壓極低的反應(yīng)環(huán)境，避免H2S與汽油中高辛烷值烯烴組分生成硫醇的副反應(yīng)，同時使催化劑活性金屬Ni處于零價態(tài)而具有對噻吩類含硫化合物很高的吸附活性，但對高辛烷值烯烴、芳烴組分僅有很低的吸附活性。在此基礎(chǔ)上，提出了催化加氫-H2S吸收轉(zhuǎn)移協(xié)同作用的催化加氫吸附脫硫機(jī)理，并指出保持催化劑中Ni處于零價態(tài)避免生成NiS是提高催化加氫脫硫選擇性的關(guān)鍵。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，S Zorb 技術(shù)在實現(xiàn)超深度脫硫的同時具有很好的辛烷值保留能力。該研究為指導(dǎo)工業(yè)催化劑的研制提供了重要的理論支持。

Moses等[16-17]分別計算了噻吩在MoS2和CoMoS催化劑上Mo邊和S邊的加氫脫硫(HYD)和直接脫硫(DDS)的反應(yīng)路徑的能量變化，如圖1所示。對于MoS2催化劑，噻吩比較容易在Mo邊的Brim位上吸附并加氫，而在S邊的S空位上C—S鍵斷裂容易。與之前的結(jié)論不同，該研究認(rèn)為，在配位飽和的Mo邊(Brim位，無S空位)，噻吩也可以加氫生成2，5-二氫噻吩，并繼續(xù)發(fā)生S—C斷鍵；而在S邊，反應(yīng)可按HYD路徑和DDS路徑進(jìn)行，S邊本身雖不具有活性，但產(chǎn)生S空位后擁有反應(yīng)活性，S空位的生成能壘與H2分壓有關(guān)。對于CoMoS催化劑，認(rèn)為Co的加入降低了HYD途徑和活性中心再生的能壘，增加了C—S鍵斷裂的能壘。李皓光等[18]應(yīng)用密度函數(shù)計算方法研究了H2在超深度加氫脫硫催化劑體系(MoS，CoMoS，NiMoS，NiWS，WS，CoWS)上吸附解離的化學(xué)過程，考察了在特定催化劑活性相結(jié)構(gòu)模型的不同位置上H2解離的催化活性。結(jié)果表明，催化劑不同反應(yīng)位上的催化活性不同，邊位的催化活性較高。H2在幾種不同加氫脫硫催化劑上的反應(yīng)熱及能壘計算結(jié)果顯示了它們對H2吸附解離反應(yīng)的催化活性不同，在NiMoS和NiWS催化劑上，邊位的氫解活性高，而MoS、CoMoS催化劑上(001)層面S原子的氫解活性高。還比較了助劑在H2解離活化反應(yīng)中的間接、直接作用，發(fā)現(xiàn)其間接作用大于直接作用。

圖1 噻吩加氫脫硫反應(yīng)路徑

李倩等[19]從煙氣中NOx在吸附劑表面形成硝酸鹽的事實出發(fā)，結(jié)合理論計算研究了硝酸鹽被還原的微觀反應(yīng)過程。以H2為還原劑、Al(NO3)3為模型化合物，采用密度泛函方法計算得到的結(jié)果表明，H2還原Al(NO3)3的反應(yīng)分步進(jìn)行。H2吸收熱量，解離成H·，H·將Al(NO3)3還原為Al(OH)3和NO，然后NO進(jìn)入氣相與H2反應(yīng)生成N2。H2解離成H·的反應(yīng)是整個反應(yīng)的控速步驟，除H2離解形成H·反應(yīng)之外的其余步驟均為放熱反應(yīng)。這些研究為脫硫、脫氮技術(shù)提供了新的研究思路。

1.2 重油結(jié)構(gòu)的模擬研究

重油的結(jié)構(gòu)組成及其聚集狀態(tài)一直是研究人員關(guān)注的問題和難題之一。由于實驗條件的限制，還無法通過實驗方法獲得重油的真實結(jié)構(gòu)組成。采用分子模擬方法，針對重質(zhì)油這一領(lǐng)域?qū)w系分子的尺寸、黏度、聚集等物理形態(tài)等方面進(jìn)行模擬計算，為重油的研究開闊了思路。

任強(qiáng)等[20]采用耗散粒子動力學(xué)方法，從介觀尺度描述重油的膠體結(jié)構(gòu)，并研究了重油穩(wěn)定性與其膠體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。結(jié)果表明，重油體系以膠體的形式存在，膠粒是由一些從內(nèi)到外極性逐漸變小的組分組成，在膠體體系中作為分散相，而飽和分和單環(huán)芳烴為膠體體系的分散介質(zhì)；重油體系的活化狀態(tài)受溫度的影響較大，并存在一個最佳活化溫度；重油體系隨著剪切速率的增加，體系的剪切黏度降低，表現(xiàn)出假塑性流體的特性。該結(jié)果與實驗結(jié)果一致，但該研究方法無法給出瀝青質(zhì)分子間的聚集體微觀結(jié)構(gòu)。

Roberto等[21]使用半經(jīng)驗量子力學(xué)方法AMI，研究實驗獲得的和由量子力學(xué)方法計算所得的烷基苯IR譜?；趯@些譜圖的研究，分析2927 cm-1和2957 cm-1峰強(qiáng)度比值與烷基苯碳鏈的n(CH2)/n(CH3)之間的線性關(guān)系，確定了3種巴西減壓瀝青中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的烷基側(cè)鏈的相對分子質(zhì)量。任文坡等[22]結(jié)合核磁共振表征技術(shù)與分子動力學(xué)手段，對重油組分的密度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬驗證。潘月秋等[23]以幾種稠環(huán)芳烴作為模型化合物，利用量子化學(xué)中的密度泛函理論進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬，對稠環(huán)芳烴分子尺寸的計算為分子篩的開發(fā)提供了指導(dǎo)。高媛媛[24]利用溶劑萃取和色譜手段從不同來源的重質(zhì)油中分離出多種卟啉化合物，并采用紫外-可見光譜和質(zhì)譜手段分析了幾類卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，以其中5種具有代表性的卟啉化合物作為模型化合物，模擬計算了它們的結(jié)構(gòu)、極性，從而預(yù)測了其從重油中分離的難易程度。

1.3 在油品添加劑中的應(yīng)用

分子模擬技術(shù)可以幫助研究人員分析和了解油品添加劑的作用機(jī)理及復(fù)合效應(yīng)，為深入研究添加劑的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供直觀、高效、可靠的信息，在輔助油品添加劑的設(shè)計及新型添加劑的開發(fā)方面具有較好的應(yīng)用前景。

劉瓊等[25-26]用分子模擬研究了摩擦改進(jìn)劑烷基鏈特性對減摩性能的影響。通過對摩擦改進(jìn)劑作用機(jī)理分析，提出利用描述分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度的分子柔順性來定量反映摩擦改進(jìn)劑烷基鏈結(jié)構(gòu)對減摩性能的影響。采用HFRR測定含不同碳鏈結(jié)構(gòu)脂肪酸摩擦改進(jìn)劑油品的摩擦系數(shù)，利用Kier柔順性計算方法計算不同烷基鏈脂肪酸摩擦改進(jìn)劑的分子柔順性，然后將二者進(jìn)行關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，油品摩擦系數(shù)與摩擦改進(jìn)劑分子柔順性有較好的關(guān)聯(lián)性， 摩擦改進(jìn)劑分子柔順性可作為定量反映其烷基鏈對減摩性能影響的特性參數(shù)。

長期以來，人們大多是采用傳統(tǒng)的實驗方法研究屏蔽酚抗氧劑的作用機(jī)理和結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。而近年來，借助于計算機(jī)分子模擬技術(shù)，人們也獲得了許多新的認(rèn)識。Pfaendtner等[27]采用B3LYP泛函方法對小分子屏蔽酚和ROO·相互作用的10個反應(yīng)進(jìn)行了量子化學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)在所有反應(yīng)中均存在氫鍵中間體，但是氫鍵中間體的存在不影響反應(yīng)的平衡、反應(yīng)活化能ΔEa和反應(yīng)焓變ΔHrxn。蘇朔等[28-29]結(jié)合實驗方法和量子力學(xué)方法，研究了含硫屏蔽酚(SHP)的分子結(jié)構(gòu)與其抗氧性能之間的關(guān)系。采用壓力差示掃描量熱法(PDSC)測定了6種SHP(A、B、C、D、E、F)的氧化誘導(dǎo)期(OIT)，應(yīng)用廣義梯度近似的密度泛函理論(DFT-GGA)分析了它們的前線分子軌道性質(zhì)，并計算了O—H鍵的解離能BDE(O—H)以及H、O和S原子的Mulliken凈電荷布局?jǐn)?shù)。結(jié)果表明， A、B、C、D和E 4種SHP分子中，酚羥基和硫醚2種抗氧官能團(tuán)均可以同時發(fā)揮抗氧活性，而F則是酚羥基首先發(fā)揮抗氧活性；BDE(O—H)和S原子的Mulliken凈電荷數(shù)與OIT均有較強(qiáng)的相關(guān)性，BDE(O—H)與S原子的Mulliken凈電荷數(shù)相關(guān)性較強(qiáng)。

在低溫流動改進(jìn)劑研究方面，李妍等[30]采用實驗和分子動力學(xué)模擬結(jié)合的方法，考察了多種乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和聚甲基丙烯酸酯(PMA)類低溫流動改進(jìn)劑(CFI)在蠟晶形成階段對蠟晶晶形的影響。結(jié)果表明，在蠟晶形成階段，CFI通過改變柴油烴分子的排列方式和相互作用能，控制蠟晶形態(tài)，避免粒徑較大且容易聚集的片狀蠟晶生成。CFI分子保持伸展的構(gòu)象，并對烴分子有較強(qiáng)的吸附能力，更利于其實現(xiàn)控制晶形的作用。CFI分子中的極性基團(tuán)和非極性短支鏈可起到分散烴分子和保持聚合物分子的伸展構(gòu)象的作用。CFI聚合物分子中含有較多連續(xù)的亞甲基結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)其吸附烴分子的能力，給合成新的低溫流動改進(jìn)劑提供了有利的理論依據(jù)。

1.4 煉油催化劑方面的應(yīng)用

分子模擬技術(shù)作為煉油催化劑研究與開發(fā)的重要輔助工具，在煉油催化劑領(lǐng)域的各個方面，如分子篩的輔助合成設(shè)計、吸附與擴(kuò)散等方面均得到了廣泛的應(yīng)用，可以為科研工作者節(jié)省大量繁瑣的探索性實驗。

1.4.1 新型催化劑的輔助設(shè)計

分子模擬技術(shù)是催化劑尤其是分子篩催化劑的輔助設(shè)計開發(fā)的一種有效工具。研究人員可通過分子模擬得到催化過程的反應(yīng)機(jī)理，從而確定研發(fā)催化劑的思路。

梁曉青等[31]采用密度泛函理論計算方法，對堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs改性的SAPO-34分子篩的L酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，得出堿金屬改性分子篩中Li—O鍵長最短，從能量上看，Li改性分子篩的穩(wěn)定性最好。另外，計算了CO和NH3在堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs改性分子篩L酸上的吸附情況，發(fā)現(xiàn)Li改性分子篩的吸附能量最大，對分子篩結(jié)構(gòu)影響最大， L酸酸性最強(qiáng)，其他堿金屬改性分子篩的L酸酸性依次減弱。李金芝等[32]以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)，對丁烯-1骨架異構(gòu)單分子機(jī)理反應(yīng)過程模擬研究后發(fā)現(xiàn)，丁烯-1很難在新鮮分子篩催化劑的酸性位上通過單分子反應(yīng)生成異丁烯，而是以分子篩催化劑酸性位上無法化學(xué)脫附的正碳離子為新的活性位，進(jìn)行第2次反應(yīng)，生成異丁烯。因為該種反應(yīng)方式可以使速控步驟的能壘大幅降低，有利于提高異丁烯的選擇性。因此而提出的有效利用第1次反應(yīng)的吸附物種，引發(fā)后續(xù)烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)論，對新型分子篩催化劑的設(shè)計提供了思路。張寶吉等[33]利用分子力學(xué)和分子動力學(xué)計算工具計算了Na+的各種水合結(jié)構(gòu)及能量，以此研究水合Na+所起的結(jié)構(gòu)生成劑的作用。用Monte Carlo Docking方法對各種結(jié)構(gòu)的水合Na+在MFI分子篩微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的附著行為進(jìn)行了模擬計算，結(jié)果表明，配位數(shù)為偶數(shù)時水合陽離子的結(jié)構(gòu)較為合理。這種合理性體現(xiàn)在，當(dāng)配位數(shù)為偶數(shù)時，Na+-nH2O 體系中金屬離子的位置與氧原子的位置呈現(xiàn)對稱結(jié)構(gòu)，Na+-4H2O 和Na+-6H2O是相對比較合適的結(jié)構(gòu)，在MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成中起模板劑作用的是Na+-4H2O結(jié)構(gòu)。其計算結(jié)果可為研究分子篩合成中其他水合離子的結(jié)構(gòu)生成和結(jié)構(gòu)破壞作用提供借鑒。

張麗偉等[34]對P、Fe改性的ZSM-5分子篩粉末進(jìn)行X射線掃描，獲得了較高分辨率的衍射數(shù)據(jù)，并由此得到分子篩的化學(xué)組成。采用分子模擬軟件中的建模及結(jié)構(gòu)優(yōu)化工具，構(gòu)建了硅/鋁比為23.77的ZSM-5分子篩的三維空間構(gòu)型，用分子力學(xué)方法計算Fe2+在分子篩孔道中的位置，并用Rietveld精修的方法驗證Fe2+在ZSM-5分子篩孔道中的位置。結(jié)果表明，F(xiàn)e改性的ZSM-5分子篩中Fe2+主要存在于十元環(huán)S形孔道和直孔道交叉處，少量存在于直孔道中。計算了Fe2+在孔道內(nèi)的配位間距，對改性的ZSM-5分子篩進(jìn)行了結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，最終確定了2種Fe2+在孔道內(nèi)的確切坐標(biāo)分?jǐn)?shù)，為催化劑的研發(fā)提供了較多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1.4.2 催化劑的吸附和擴(kuò)散性能

催化劑的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)對確定催化劑所能達(dá)到的選擇性十分重要。以前由于缺乏進(jìn)行預(yù)測的理論根據(jù)，每一個有研究價值的體系的擴(kuò)散系數(shù)必須通過實驗測定。分子模擬技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，為研究催化劑的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)、溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響、選擇合適的催化劑提供了很好的工具，諸多研究人員在這方面做了大量的研究工作[35-36]。

(1) 氣體在分子篩中擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬

擴(kuò)散系數(shù)可反映分子篩孔道骨架結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)的相互作用，以及吸附質(zhì)分子在分子篩晶體內(nèi)微孔中的擴(kuò)散速率[37]。

Krishna等[38-39]計算了純組分甲烷、乙烷和丙烷的 M-S 擴(kuò)散系數(shù)，并研究了 M-S 擴(kuò)散系數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)和交換系數(shù)之間的關(guān)系；還計算了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的 M-S 擴(kuò)散系數(shù)和交換系數(shù)，分析發(fā)現(xiàn)，交換系數(shù)與 M-S 擴(kuò)散系數(shù)、負(fù)載量通過一常數(shù)相關(guān)聯(lián)，而常數(shù)的大小表示了分子在分子篩孔道內(nèi)的受限制程度。Jobic等[40]對比了實驗方法和分子動力學(xué)方法測得的CF4在MFI型分子篩中的 M-S 擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果一致。由以上可見，分子動力學(xué)方法可以合理計算分子的擴(kuò)散系數(shù)，用以描述一些擴(kuò)散行為。

Zimmermann等[41]發(fā)現(xiàn)，對于同一模擬體系，晶胞的剛性和柔性狀態(tài)對于擴(kuò)散系數(shù)的影響非常復(fù)雜，但他們沒有給出確切的規(guī)律性的結(jié)果。Demontis等[42]還認(rèn)為，以時間為函數(shù)計算擴(kuò)散系數(shù)或大的客體分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散時，將分子篩骨架設(shè)定為剛性狀態(tài)是不合理的，希望能通過更高級的動力學(xué)模擬軟件和并行計算機(jī)出現(xiàn)來解決目前存在的問題。

(2) 吸附質(zhì)負(fù)載量和溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響

吸附質(zhì)負(fù)載量是分子篩擴(kuò)散性質(zhì)重要的影響因素。一般說來，隨著吸附質(zhì)負(fù)載量的增加，吸附質(zhì)分子之間的作用力增強(qiáng)，擴(kuò)散行為受到限制，擴(kuò)散系數(shù)降低。Rungsirisakun等[43]應(yīng)用分子動力學(xué)方法研究了在FAU 分子篩中分別放置 2、4、6、8 個苯分子時苯的自擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)苯的擴(kuò)散系數(shù)隨著其分子個數(shù)的增加而下降。Krishna等[44]采用分子動力學(xué)方法研究了7種吸附質(zhì)(He，Ne，Ar，Kr，H2，N2，CO2)在全硅分子篩上的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨著負(fù)載量的增加，擴(kuò)散系數(shù)先降低后增加到最大值再逐漸降低。由于考察范圍和體系的差異，以上研究出現(xiàn)了不同的結(jié)果，也沒有合理的解釋。Dubbeldama等[45]在研究中發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，甲烷和乙烷在 LTA型分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)也是先降低后增加到最大值再逐漸降低，并結(jié)合自由能的變化解釋了這種現(xiàn)象。他們認(rèn)為，隨著負(fù)載量的增加，分子與分子間的作用力不斷增強(qiáng)，限制了分子的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)也隨之降低；負(fù)載量再增加，分子之間的排斥力克服了分子與分子篩的吸引力，使得自由能壘降低了，擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)了最大值；隨著負(fù)載量的繼續(xù)不斷增加，分子之間的作用力占了主導(dǎo)地位，擴(kuò)散系數(shù)又不斷降低。Nanok等[46]研究甲醛在NaX分子篩上擴(kuò)散隨負(fù)載量變化時也出現(xiàn)相同的規(guī)律，并用集體效應(yīng)(Collective effects)和位阻效應(yīng)(Steric hindrance)解釋了出現(xiàn)這一規(guī)律的原因。

同樣，溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響也可以通過分子模擬來研究。Goktug等[47]采用分子動力學(xué)方法研究了不同溫度下MTBE在 silicalite-1 中的擴(kuò)散系數(shù)，得到負(fù)載量一定的情況下，隨著溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)增加的結(jié)果。Plant等[48]研究了甲烷在NaY分子篩中不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，隨著溫度的提高，甲烷的擴(kuò)散系數(shù)不斷增加。

袁帥等[49]應(yīng)用分子模擬技術(shù)計算了不同芳烴和環(huán)烷烴分子最低能量構(gòu)象的分子尺寸(a×b×c)，并計算了其在MFI、FAU分子篩中的擴(kuò)散能壘。計算結(jié)果表明，分子的最小截面尺寸(a×b)與擴(kuò)散能壘相關(guān)。苯、萘、環(huán)戊烷、環(huán)己烷分子可以在MFI分子篩中擴(kuò)散，其它多環(huán)芳烴、多環(huán)環(huán)烷烴分子均很難擴(kuò)散。分子在MFI直孔道中擴(kuò)散比在正弦孔道中容易。FAU分子篩由于孔徑尺寸較大，分子在其孔道內(nèi)擴(kuò)散比在MFI孔道中容易，而兩超籠間的十二元環(huán)會限制芘、全氫芘及比之更大的分子在FAU孔道中擴(kuò)散。從計算結(jié)果推斷催化裂化原料中的重油大分子只有先在分子篩或其他活性材料表面一次裂化成一定尺寸的小分子，才能擴(kuò)散進(jìn)入MFI、FAU分子篩晶內(nèi)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，這與實驗觀察到的結(jié)果是一致的。

(3) 在金屬催化劑及金屬氧化物催化劑上的吸附

除了分子篩外，金屬及金屬氧化物也是常用的煉油催化劑，對于這類催化劑的研究，應(yīng)用分子模擬技術(shù)，也取得了較好的結(jié)果。姚淑娟等[50]采用密度泛函理論(DFT)中廣義梯度近似方法(GGA)，研究了Pt原子與γ-Al2O3的(001) 面的相互作用。計算結(jié)果表明，Pt團(tuán)簇能夠穩(wěn)定吸附在該表面，Pt原子在表面O位的吸附能明顯較高，這主要是由Pt向基底O原子轉(zhuǎn)移了電子所致；電荷分析表明，Pt原子顯正電性，Pt和Al原子之間存在排斥作用；計算的平均吸附能大小依賴于Pt團(tuán)簇的大小和形狀，總體趨勢是隨著Pt原子數(shù)增多，吸附能降低。郭大為[51]采用分子動力學(xué)MD方法、周期邊界性的從頭算法研究了γ-Al2O3的表面和本體，及與H2S、H2O、MoS2等小分子的反應(yīng)性能。利用分子力學(xué)研究了γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)及(100)面和(110)面的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)SO2在(100)面的吸附能力要強(qiáng)于其在(110)面的能力，NO在(110)面的吸附能力大于SO2，并在吸附實驗中得到與理論預(yù)測相同的結(jié)論，為催化劑的制備提供了新的思路。

2 結(jié)束語

隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和模擬方法的不斷更新，分子模擬技術(shù)已經(jīng)可以對石油這種復(fù)雜體系及石油煉制這種復(fù)雜過程的研究提供越來越有效的幫助，由此也使煉油科研人員從分子水平思考煉油技術(shù)創(chuàng)新成為可能。迄今為止，分子模擬的應(yīng)用范圍已經(jīng)擴(kuò)展到煉油領(lǐng)域的各個環(huán)節(jié)，涉及的體系越來越復(fù)雜，研究的尺度越來越多樣，研究的問題越來越深入，對所研究的煉油過程的技術(shù)進(jìn)步提供了分子水平上的、更深入的認(rèn)識，甚至是新的知識。可以預(yù)見，隨著研究工作的不斷拓展、不斷深入，分子模擬在煉油技術(shù)的創(chuàng)新中將發(fā)揮越來越重要的作用。

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Applications of Molecular Simulation Technology in the Field of Oil Refining

ZHOU Han, REN Qiang， LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A brief review on the applications of molecular simulation technology in the field of oil refining, such as chemical reaction rules for all kinds of chemical refining process, the structure of residue, molecular design of oil additives and development of refining catalysis in recent years was carried out. Molecular simulation as an effectual implement which can investigate details of refining process has played an important role in the fields of refining industry.

molecular simulation; chemical reaction rule; oil additives; catalysts

2014-10-31

周涵，男，教授級高級工程師，博士，從事分子模擬和計算化學(xué)方面研究；Tel:010-82368717; E-mail:zhouh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0360-09

TQ028; O6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.016