多相Mo基催化劑上烯烴歧化反應

李秀杰,張大洲,2,辛文杰,朱向學,陳福存,謝素娟,劉盛林,徐龍伢

(1.中國科學院 大連化學物理研究所, 遼寧 大連 116023；2.中國五環(huán)工程有限公司, 湖北 武漢 430223)

多相Mo基催化劑上烯烴歧化反應

李秀杰1,張大洲1,2,辛文杰1,朱向學1,陳福存1,謝素娟1,劉盛林1,徐龍伢1

(1.中國科學院 大連化學物理研究所, 遼寧 大連 116023；2.中國五環(huán)工程有限公司, 湖北 武漢 430223)

烯烴歧化是一種通過C—C鍵斷裂重排生成新的烯烴分子的反應,可以根據(jù)市場需求靈活調控目標產(chǎn)物的生成,是烴類資源高效轉化利用的一條重要途徑。與均相催化劑相比,烯烴歧化多相催化體系具有易制備、分離簡單、可循環(huán)再生的優(yōu)點,在大規(guī)模化工生產(chǎn)中具有很好的應用前景。從催化劑的制備方法、應用反應類型及反應機理方面,重點闡述了多相Mo基催化劑催化烯烴歧化反應的研究現(xiàn)狀和最新進展。

烯烴歧化；多相催化；Mo；復合載體

烯烴歧化反應,又稱烯烴易位反應、烯烴復分解反應,是由不飽和的C=C或C≡C在催化劑的作用下發(fā)生C骨架重排的反應。該反應能使通常呈化學惰性的雙鍵或三鍵彼此偶聯(lián),極大地豐富了人們在合成新的C—C骨架時的想象空間。自從Banks和Bailey于1964年發(fā)現(xiàn)該反應以來,在均相催化體系和多相催化體系均得到了迅速發(fā)展和應用[1-4]。目前,該反應已經(jīng)廣泛應用于石油化工、有機化學、高分子化學領域,并成為合成化工基本原料、精細化學品、天然產(chǎn)物、新型藥物、生物活性化合物等產(chǎn)品的一條重要技術路線。

多相烯烴歧化反應催化劑通常由過渡金屬氧化物或者有機過渡金屬化合物分散在高比表面積的無機氧化物載體上制得。根據(jù)過渡金屬的類型主要分為Re基、W基和Mo基三大類。Re基催化劑在低溫下具有很高的歧化活性,缺點在于金屬Re價格昂貴,且Re2O7在催化劑制備過程中易升華,這在一定程度上限制了其廣泛應用性[5]。W基催化劑在歧化反應中通常需要較高的反應溫度,歧化活性相對較低,但是對水、空氣等雜質不敏感,是目前唯一成功應用于工業(yè)裝置的催化劑[6]。Mo基催化劑歧化活性介于Re基、W基之間,反應溫度適中。筆者重點闡述多相Mo基催化劑催化烯烴歧化反應機理,總結了催化劑制備方法、載體性質影響以及多相歧化反應的類型。

1 多相Mo基歧化催化劑的制備方法

1.1 傳統(tǒng)浸漬法

負載型歧化催化劑的制備通常采用浸漬法(Wet impregnation)。將具有一定表面性質的載體放入含有活性組分的溶液中浸泡,借助毛細管壓力使活性組分滲透到載體空隙內部[7-10]。采用傳統(tǒng)浸漬法制備負載型催化劑時,可以使用現(xiàn)成的具有一定外形和尺寸的載體材料,所浸漬的組分幾乎能全部負載到載體表面,因此,可以有效控制金屬中心的負載量。采用該方法,金屬組分利用率高,對以貴金屬作為活性組分的材料尤為重要。但是由于活性組分離子與載體間復雜的相互作用,可能使得金屬離子不能均勻擴散至孔道內部,致使金屬物種在載體上存在的狀態(tài)不均一。此外,若載體與活性組分溶液間存在較強的相互作用,還可能形成對歧化反應不利的物種,如鉬酸鋁等[11-12]。

1.2 熱分散法

熱分散法(Thermal spread method)是將金屬組分(通常為氧化物形式)與載體直接經(jīng)過高溫焙燒處理的方法。與浸漬法相比,該方法的優(yōu)點是避免使用溶劑,減去干燥過程,具有較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

Debecker等[13-14]對比分析了浸漬法和熱分散法制備的Mo負載型歧化催化劑。結果表明,對于浸漬法制備的Mo催化劑,在固-液界面處有[AlMo6]物種生成,該物種經(jīng)過干燥、焙燒后形成無活性的晶相MoO3和鉬酸鋁,限制了催化劑的歧化活性；對于采用直接熱分散方法制備的Mo催化劑,MoO3晶相會自分散到載體表面和孔內,并形成無定型的表面層Mo物種(歧化活性位),尤其是在低Mo負載量時Mo物種可以有效分散于載體表面,而且沒有晶相MoO3和鉬酸鋁物種的形成；然而當Mo負載量較高時,部分MoO3未能充分分散,形成了少量MoO3微晶,抑制了催化劑的歧化活性。

對于介孔MCM-41等載體,若采用浸漬法,鉬酸銨溶液容易破壞其六方介孔結構。為此,Balcar等[15-17]在制備介孔硅基載體負載的歧化催化劑時多采用熱分散法。作者曾以MoO2(acac)2和Mo2(gly)2為Mo源,采用熱分散的方法將Mo物種負載到介孔SBA-15、MCM-41等材料上制得Mo基催化劑,將其催化1-辛烯歧化反應,取得較好的效果[16]。

1.3 溶膠-凝膠一步合成法

采用溶膠-凝膠法制備負載型歧化催化劑,可以提高金屬與載體間的作用力,改善活性物種的分散度,同時得到的催化劑具有大表面積、特定孔道結構等特性。Hu等[18]和趙秦峰等[19]以P123為模板劑,分別以正硅酸乙酯(TEOS)和鎢酸鈉(NaWO4·2H2O)為Si源和W源,在酸性條件下采用一步溶膠-凝膠方法制備了W取代的介孔SBA-15催化劑。光譜分析表明,W物種高度分散于介孔分子篩Si骨架內。采用該方法制備的n(Si)/n(W)=30的W催化劑催化1-丁烯自歧化反應(350℃,0.5 MPa),丙烯收率是傳統(tǒng)浸漬法制備的WO3/SiO2催化劑的2倍以上；當催化劑的n(Si)/n(W)低于30時,表面W物種的聚集和介孔結構的部分坍塌,導致催化劑催化1-丁烯自歧化反應轉化率和丙烯選擇性均有所下降[18]。

傳統(tǒng)的溶劑-凝膠法是基于醇鹽的水解和縮聚。然而,對于SiO2-Al2O3-MoO3三元混合物而言,不同組分前驅體的反應速率往往不同,因此很難同時控制凝膠的組成和結構。即使對于簡單的二元混合物,制備均一的介孔材料也需要復雜的實驗流程,例如活性差的前驅體的預水解處理,或用特殊螯合劑鈍化活性較強的組分等[11,20]。近來,Debecker等[21-22]以SiCl4、AlCl3和MoCl5為原料,以二異丙醚為溶劑,采用直接非水溶性溶膠-凝膠方法制備了具有介孔結構的SiO2-Al2O3-MoO3三元混合氧化物(如圖1(a)所示)。結合相關表征發(fā)現(xiàn),采用該方法制備的催化劑樣品中Mo物種能得到更好的分散,其配位環(huán)境與傳統(tǒng)浸漬法制備的Mo基催化劑明顯不同。采用溶膠-凝膠法或傳統(tǒng)浸漬法制備的樣品中均檢測到孤立的Mo離子,但浸漬法制備的樣品中同時也檢測到多聚態(tài)Mo離子。將這2種方法制備的催化劑用于丙烯歧化反應時發(fā)現(xiàn),在低Mo負載量下,浸漬法制備的催化劑表面存在更多的活性Mo物種,使得其活性較高；高Mo負載量下,浸漬法制備的催化劑上出現(xiàn)晶相MoO3,導致活性不再升高,非水溶性溶膠-凝膠法制備的樣品上Mo物種呈高度分散狀態(tài),從而使得該催化劑活性繼續(xù)提高[21]。

最近,Debecker等[23]又將含有模板劑的溶膠-凝膠法與氣溶膠處理技術結合,通過氣溶膠的快速干燥控制溶膠-凝膠過程的動力學,最終得到具有高比表面積、孔道結構有序、Mo物種高度分散且具有較高歧化活性的SiO2-Al2O3-MoO3三元催化劑。采用相同方法,只將活性金屬組分換為W物種后制備的催化劑同樣具有較高的乙烯和2-丁烯交叉歧化活性[24]。

圖1 非水溶性溶膠-凝膠法制備步驟及歧化活性評價[21]

1.4 高溫噴霧熱分解法

高溫噴霧熱分解法(FSP)是在高溫爐內將原料溶液,如金屬鹽溶液霧化,然后使其瞬間發(fā)生高溫熱分解(包括反應、高溫焙燒),從而得到粉體產(chǎn)品的過程。Debecker等[25]采用FSP法制備了Al2O3-SiO2負載的Mo基歧化催化劑。在制備過程中,將特定性質的Al源、Si源、Mo源與二甲苯混合均勻配成溶液,隨后通入FSP反應器生成催化劑粉末。通過該方法可以制備具有特殊結構和聚集狀態(tài)的負載型催化劑,便于研究反應機理,但受原料和合成設備的限制,實際生產(chǎn)成本太高。

1.5 均相催化劑多相化

傳統(tǒng)的多相催化劑活性位點不均一,種類多,不利于研究某一活性位與反應性能的關系,限制催化劑的進一步設計改善；而均相催化體系結構明確,可以有效確定活性位與反應性能間的關系,從分子水平上改進催化劑。但均相催化劑存在回收難、產(chǎn)物分離成本高等缺點。基于此,研究者們開始利用表面金屬有機化學的方法實現(xiàn)均相與多相歧化催化體系的優(yōu)勢互補,同時在分子水平上理解多相催化劑的歧化反應機理。該工作是目前學術界的研究熱點之一。

法國的J.M.Basset教授和瑞士ETH Zürich的C.Coperet教授在均相歧化催化劑的多相化方面進行了深入而系統(tǒng)的研究[26-28]。根據(jù)結構-性能關系,從分子上設計催化劑可以分成三步,首先采用各種表征方法,在分子水平上確定表面物種的結構；其次,選擇和控制表面化學反應,產(chǎn)生特定的表面活性位和實現(xiàn)催化活性需要的關鍵配體,如在載體的制備過程中控制表面羥基的濃度(焙燒、脫羥基、表面改性等),通過將其與結構確定的配合物反應生成特定的表面活性位；最后,評價催化劑的反應性能,根據(jù)結構-性能的關系得出假設,隨后通過失活機理和表面修飾指導催化劑的改善,如圖2所示[27]。

圖2 均相催化劑多相化的構效關系示意圖[27]

2 載體性質對Mo基催化劑催化烯烴歧化反應的影響

負載型歧化催化劑由活性金屬組分和載體兩部分組成。載體的性質(包括酸性、比表面積、孔道結構、表面官能團分布等)會影響Mo物種的落位及與載體的相互作用,進而對催化劑的反應活性產(chǎn)生很大影響。

2.1 載體酸性

大多數(shù)研究認為,載體酸性對烯烴歧化反應有利。但酸性位分為Br?nsted和Lewis酸位,酸類型不同對反應的影響機制也不同,因此具體的研究結論具有很大的不確定性。

載體的Br?nsted酸位和Lewis酸位對金屬中心結構和歧化反應存在不同的影響。Li等[32-35]在考察分子篩-Al2O3復合載體負載的Mo基催化劑催化烯烴歧化反應性能時發(fā)現(xiàn),Mo物種優(yōu)先與Hβ-Al2O3復合載體上的Lewis酸位相互作用,剩余Br?nsted酸性位較多；Mo物種與Hβ分子篩之間存在強烈的相互作用,Mo物種的引入導致分子篩骨架破壞,骨架Al被抽出形成鉬酸鋁物種,酸位數(shù)目大大降低,造成Mo/Hβ催化劑活性很低。反應評價結果表明,只有適當?shù)腂r?nsted酸性位才有利于歧化反應,同時抑制異構化、聚合等副反應的發(fā)生[32-33]。此外,通過對催化劑進行水蒸氣后處理以及添加Mg助劑改性后發(fā)現(xiàn),移除催化劑上的弱酸位并不會影響歧化反應初始活性,反而可以抑制齊聚反應的發(fā)生,提高催化劑的穩(wěn)定性,但是Br?nsted酸性位的減少會直接導致催化劑活性降低[36]。

金屬中心與Lewis酸位作用后有可能會生成歧化活性中心。例如,Vanroosmalen等[37-38]通過用六甲基二硅氮烷硅烷化WO3/SiO2催化劑表面的弱Br?nsted酸性羥基,同時借助W周圍形成吸電子≡Si—O基團可以提高W周圍的Lewis酸性(易吸附富含電子的烯烴),從而提高了催化劑的歧化活性。Moses等[39-40]將CH3ReO3負載到SiO2-Al2O3載體表面上制得Re基催化劑,實驗發(fā)現(xiàn),高Re負載量下催化劑的活性與低Re負載量下催化劑的活性類似(將CH3ReO3負載到SiO2上則完全沒有歧化活性),但高Re負載量的催化劑所得產(chǎn)物的選擇性較高,低Re負載量的催化劑會發(fā)生由SiO2-Al2O3載體上的酸性羥基催化的烯烴異構化、齊聚副反應,使得產(chǎn)物的選擇性較低。結合表征結果,作者認為,低Re負載量下Re會優(yōu)先與載體上的Lewis酸位作用,生成有利于歧化反應的活性物種；高Re負載量下,Re會通過氫鍵與SiO2-Al2O3載體上的表面羥基相互作用,生成無活性的物種,同時會減少表面的酸性位,在一定程度上抑制了異構化、齊聚副反應的發(fā)生。但作者用六甲基二硅氮烷硅烷化修飾SiO2-Al2O3載體后發(fā)現(xiàn),低Re負載量下的催化劑也具有高Re負載量時所具有的活性,同時載體經(jīng)修飾后表面的Br?nsted酸位較少,副反應少,產(chǎn)物選擇性提高[39]。

也有研究者認為,Lewis酸位對歧化反應的引發(fā)具有重要作用。例如Schekler-Nahama等[41]采用Py-IR實驗表征Re2O7/Al2O3催化劑上的Lewis酸位和Br?nsted酸位時發(fā)現(xiàn),提高Re負載量和焙燒溫度均能提高催化劑上Lewis酸位數(shù)量,且表現(xiàn)出了較高的丙烯歧化活性。結合原位FT-IR和氨毒化實驗結果,吸附的氨氣經(jīng)過150℃脫附后,催化劑表面僅有Br?nsted酸位,Lewis酸位被氨覆蓋,原位紅外光譜沒有檢測到產(chǎn)物乙烯的紅外吸收峰；而當脫附溫度升至250℃時,催化劑上的Lewis酸位恢復,同時檢測到產(chǎn)物乙烯的紅外吸收峰。

此外,理論計算也表明載體酸性對催化劑的歧化反應活性存在顯著影響。例如,Li等[42]采用不同Si—H鍵長度的團簇模型來反映Hβ分子篩載體的Br?nsted酸強度,通過DFT計算發(fā)現(xiàn),載體酸性越強,由Mo前驅體形成Mo卡賓所需要的能量越低,初始卡賓越容易形成；雖然載體酸性對Mo卡賓催化的反應循環(huán)過程影響相對較小,但酸性提高同樣會有利于反應的進行。Handzlik等[43]考察了Mo/HZSM-5體系中2種不同結構Mo物種的歧化活性。與取代1個骨架橋聯(lián)羥基相比,當Mo物種取代2個橋聯(lián)羥基落位后,形成的MoO(CH2)結構具有較高的正電性,說明此配位結構的載體吸電子能力較強；受載體吸電子作用的影響,2種結構Mo物種中心的電子密度降低,有利于乙烯與Mo=CH2發(fā)生環(huán)加成反應。然而,對于取代1個橋聯(lián)羥基的Mo物種,其形成的鉬雜環(huán)丁烷比較穩(wěn)定,不利于開環(huán)形成活性卡賓中心,因此取代2個橋聯(lián)羥基的Mo物種具有更好的歧化反應活性。這進一步從理論上證實了載體酸性能顯著影響催化劑的歧化反應活性。

2.2 孔道結構

近年來,負載型烯烴歧化催化劑的研究新進展之一就是以介孔分子篩或介孔Al2O3為載體的介孔催化劑的制備及應用[10,16,44-46]。介孔材料一般具有規(guī)整均一的孔道結構和大比表面積,使得負載后的催化劑通常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)SiO2和Al2O3為載體的催化劑更好的活性、選擇性以及更長的反應穩(wěn)定性,已成為烯烴歧化催化劑的一個研究熱點。目前,應用于烯烴歧化反應的介孔催化劑主要包括介孔分子篩(MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15等)負載的W基和Mo基催化劑,以及介孔Al2O3負載的Mo基和Re基催化劑,還包括金屬有機配合物固載于介孔載體上形成的多相催化劑。

日本東京大學的Ookoshi等[47]首先報道了以六角中空介孔HMS分子篩為載體負載的Mo基歧化催化體系,其1-辛烯歧化反應活性顯著高于以往的Mo/Al2O3和Mo/SiO2催化劑。此外,對比不同孔道尺寸和粒徑的載體時發(fā)現(xiàn),受分子傳質的影響,在孔道尺寸和粒徑均較小的催化劑催化1-辛烯歧化反應初始活性較低,但粒徑較小的催化劑同時具有較短的孔道結構,會縮短聚合中間物種的擴散路徑,防止孔道堵塞,因此該催化劑隨反應的進行反而表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性[47]。在隨后的工作中,其他學者同樣發(fā)現(xiàn),介孔MCM-41、SBA-15等載體負載的Mo基或W基催化劑在烯烴歧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的反應效果[16,18,48]。

對于介孔Al2O3為載體的催化劑,以Re基催化體系的研究居多[10,46,49-52]?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)浸漬法或熱分散法將NH4ReO4、HReO4、Re2O7、CH3ReO3等Re源負載于介孔Al2O3上制備得到Re基催化劑。Onaka等[52]首先發(fā)現(xiàn),平均孔徑為3 nm的介孔Al2O3負載的Re基催化劑催化1-辛烯和7-十四碳烯的歧化反應速率均高于傳統(tǒng)的Re/Al2O3催化劑。作者認為,雖然2種載體上Re物種的結構相似,但是介孔Al2O3具有規(guī)整的孔道結構,有利于Re物種與孔道凹表面上的羥基和配位不飽和的Al原子同時結合,穩(wěn)定活潑的金屬卡賓中間物種[10]。Balcar等[15,45]研究發(fā)現(xiàn),1-癸烯歧化反應活性受介孔Al2O3孔徑的影響較小,但在含有極性官能團的對烯丙基苯甲醚自歧化和二烯丙基丙二酸二乙酯閉環(huán)歧化中,孔徑越大,反應轉化率越高,催化劑的失活速率越慢。總之,基于反應分子的尺寸和極性,通過調節(jié)介孔Al2O3的孔徑在一定程度上可以改變產(chǎn)物的組成。

3 Mo基催化劑催化烯烴歧化反應的類型

3.1 低碳烯烴歧化

烯烴歧化工藝是由Phillips石油公司開發(fā)的丙烯歧化轉化為乙烯和2-丁烯的三烯法工藝(Triolefin process)。后來,隨著丙烯需求量超過乙烯,ABB Lummus公司在該工藝的基礎上開發(fā)了乙烯和2-丁烯交叉歧化生產(chǎn)丙烯的OCT工藝(Olefins conversion technology),現(xiàn)已在全球得到了廣泛的工業(yè)化應用,其中包括中國上海賽科石化公司建成的一套與乙烯裂解裝置配套的14萬t/a裝置。

目前,低碳烯烴工藝的開發(fā)主要包括乙烯與2-丁烯交叉歧化制丙烯[23,32]、1-丁烯與2-丁烯歧化制丙烯[9,53]、1-丁烯自歧化制1-己烯[54]、2-丁烯(1-丁烯)與異丁烯歧化制丙烯和異戊烯[55-57]、異丁烯自歧化制四甲基乙烯[58]等。當然,為了方便實驗研究和理論計算歧化反應機理,許多研究者將丙烯自歧化作為探針反應[21,59]。

針對低碳烴中的乙烯、丁烯制丙烯反應,徐龍伢等開發(fā)了Mo/Hβ-Al2O3體系[32,34,60]。與傳統(tǒng)的Mo/Al2O3體系相比,分子篩的引入有效提高了催化劑的低溫歧化活性[32,34,61-62]。所開發(fā)的Mo/Hβ-Al2O3催化劑在100 mL催化劑規(guī)模裝置上實現(xiàn)了在30～60℃低溫反應條件下,丁烯轉化率高于70%,丙烯選擇性大于90%,催化劑單程穩(wěn)定性大于12 d的結果。催化劑的活性和穩(wěn)定性與載體中的分子篩/Al2O3比例密切相關,Mo物種與載體的相互作用直接影響反應活性及催化劑壽命。經(jīng)過多種表征手段證實,載體中添加Al2O3可以在一定程度上保護分子篩的骨架四配位Al,同時可以調節(jié)Mo物種的狀態(tài),使其在烯烴氣氛下更易生成與歧化活性相關的Mo5+。聚合的烴類物質在Mo物種表面的沉積和Mo物種的深度還原是導致催化劑失活的主要原因[35]。

徐龍伢等開發(fā)的Mo/HMOR-Al2O3催化劑可以直接實現(xiàn)以1-丁烯為原料異構化-歧化制丙烯反應,通過催化劑優(yōu)化可以達到較高的丙烯收率。通過調變催化劑酸性和反應條件可以調控反應誘導期長短和產(chǎn)物中丙烯/乙烯分布[63-65]。采用氨水蒸汽誘導法,將Al2O3涂層改性介孔SBA-15載體,實現(xiàn)了客體Al2O3在介孔孔壁上的均勻涂層(Al2O3@SBA-15),在保持開放介孔孔道的前提下,形成了利于Mo物種分散和低溫歧化活性的Br?nsted酸位。在溫度120℃壓力、0.1 MPa、MHSV=1.5 h-1的反應條件下,制備的Mo/Al2O3@SBA-15催化劑在1-丁烯歧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的歧化活性和反應穩(wěn)定性[66]。

圖3 混合碳四烯烴歧化反應路徑網(wǎng)絡[67]

3.2 長鏈烯烴歧化

目前,對長鏈烯烴歧化的研究主要以1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、十六碳烯等為研究對象,而且主要集中于催化基礎研究,工藝研究較少。長鏈烯烴歧化工藝最具有代表性的是已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的Shell Higher Olefin Process(SHOP)工藝。該工藝由Shell公司開發(fā),由乙烯生產(chǎn)高碳線性α-烯烴和內烯烴,具體包括乙烯齊聚、α-烯烴異構化、內烯烴間歧化、產(chǎn)物循環(huán)等過程。其中,歧化單元采用MoO3/Al2O3催化劑,在100～125℃、1.0 MPa的反應條件下,C11～C14線性內烯烴的單程收率在10%～15%范圍(質量分數(shù))。最近,國內也有專利報道了一種用于乙烯直接與高碳烯烴(C11～C12)歧化制α-烯烴的負載型Re基催化劑的制備方法,克服了其它催化劑不能用于高碳烯烴歧化反應的缺陷[69]。

長鏈烯烴歧化也可以以液-固兩相反應的形式發(fā)生。Fabris等[70]和Selva等[71-72]以超臨界CO2為流動介質,考察了在連續(xù)流動條件下傳統(tǒng)負載型Re2O3/Al2O3催化劑催化1-辛烯自歧化反應的活性。實驗表明,與傳統(tǒng)流動介質如甲苯、正己烷等相比,以超臨界CO2作為流動介質,不僅避免了有毒溶劑的使用,同時能提高反應穩(wěn)定性；盡管催化劑反應100～150 min后完全失活,但經(jīng)過丙酮/超臨界CO2原位再生后,在活性不降低的前提下,催化劑至少可以循環(huán)再利用5次。此外,與釜式反應方式相比,連續(xù)流動條件下更便于優(yōu)化反應參數(shù),但對壓力比較敏感。實驗得到最佳的反應溫度和壓力分別為100℃和9×106Pa,在1-辛烯和超臨界CO2的流速分別為0.05和1 mL/min時,目的產(chǎn)物選擇性高于90%。

4 多相催化劑催化烯烴歧化反應機理

早在20世紀中期,人們就發(fā)現(xiàn)了烯烴歧化反應現(xiàn)象。雖然相繼提出了一些機理和反應過渡態(tài)[73-74],例如“環(huán)丁烷(Cyclobutane)”、“四亞甲基配

合物(Tetramethylene complex)”、“金屬五元雜環(huán)(Metallacyclopentene)”等,但都不能完全解釋觀察到的實驗現(xiàn)象。直到1971年,法國石油研究院(IFP)的Yves Chauvin教授和學生Jean-Louis Herisson在總結前人工作的基礎上,首次提出了由金屬卡賓活性物種[M=C]引發(fā),經(jīng)過“金屬雜環(huán)丁烷(Metallacyclobutane)”中間體的“金屬卡賓機理(Metal-alkylidene mechanism)”。目前,該機理已在均相歧化領域得到了證實和廣泛應用,同時也在多相催化體系得到了普遍認可。

與均相催化劑不同,多相催化劑上一般不存在可以直接引發(fā)歧化反應的金屬卡賓物種。關于初始金屬卡賓物種是如何形成的問題成為困擾大家的一個難題,目前有以下幾種解釋。

(1) 烯烴分子首先吸附到配位不飽和的金屬中心空軌道上形成π-complex,隨后通過1,2-氫轉移反應(以M-n-alkenyl為中間物)生成金屬卡賓物種,如式(1)所示[75-76]。

(1)

(2) 烯烴吸附到金屬中心上之后,首先發(fā)生氫轉移反應生成金屬π配合物,經(jīng)過金屬四元雜環(huán)中間體生成初始金屬卡賓物種,如式(2)所示。

(2)

(3) 負載金屬物種首先與載體表面羥基發(fā)生氧化加成反應生成金屬氫化物,隨后與反應物烯烴配位,并經(jīng)過β-氫加成、α-氫消去反應生成初始卡賓物種,如式(3)所示[77-78]。

(3)

(4) 負載的金屬氧化物的含氧基團首先與烯烴發(fā)生類Wittig反應,經(jīng)過含氧四元環(huán)的中間物種最終生成金屬卡賓和醛(酮)類物種,如式(4)所示[79-81]。某些研究者基于此模型，利用DFT理論計算初始金屬卡賓物種的形成[42，82]。

(4)

(5) 最近,Amakawa等[78]采用原位紅外光譜和微量熱法結合的方法考察了丙烯在Mo/SBA-15催化劑催化下自歧化反應生成初始卡賓物種的過程,并提出了一種初始卡賓形成的新路線。吸附的丙烯首先經(jīng)催化劑表面上的酸性羥基(Br?nsted酸位)質子化后生成異丙醇鹽物種,隨后被氧化脫氫為丙酮；丙酮脫附后,MoO3物種被還原至+4價,最后+4價的Mo物種與另一個丙烯分子經(jīng)1,2-氫轉移(氧化加成)反應生成初始活性卡賓物種,如式(5)所示,且與均相Schrock歧化催化劑具有類似的結構。

(5)

由于多相催化體系本身的不均一性及復雜性,卡賓物種難以直接量化分析。Handzlik等[83]和Amakawa等[78]均報道過負載型催化劑上測定活性金屬卡賓中心數(shù)量的方法,以Amakawa等最新報道的方法為例予以說明。丙烯在Mo/SBA-15催化下自歧化反應生成乙烯和2-丁烯,反應初期存在誘導期,當反應達到穩(wěn)態(tài)后對應催化劑上Mo卡賓數(shù)量達到最多。根據(jù)Chauvin教授提出的歧化反應機理,催化劑經(jīng)過丙烯活化后會形成兩種等量的卡賓物種Mo=CH2和Mo=CH-CH3。為此,可以用化學滴定法分析卡賓物種的數(shù)量[78],即當反應達到穩(wěn)態(tài)后,用氘代乙烯CD2=CD2與卡賓物種Mo=CH-CH3反應生成的氘代丙烯CD2=CH-CH3(CD2=CD-CH3)的數(shù)量來反映催化劑上活性Mo物種的數(shù)量。此方法中,活性Mo物種的數(shù)量是生成的氘代丙烯CD2=CH-CH3的數(shù)量的2倍,如圖4所示。實驗證明,形成卡賓物種的數(shù)量不到總Mo物種數(shù)量的1%。

圖4 丙烯歧化反應機理示意圖[78]

5 結束語

與Re、W相比,Mo基催化劑在溫和條件下即具有較高的歧化反應催化活性,而且存在工業(yè)化應用實例,具有廣闊的發(fā)展前景。低碳烯烴歧化技術的關鍵是高效催化劑的開發(fā),因此如何通過調變載體酸性、優(yōu)化制備方法以及修飾金屬物種來提高催化劑的壽命,減少副反應發(fā)生,成為多相Mo基烯烴歧化催化劑產(chǎn)業(yè)化面臨的問題。

在碳四烯烴的歧化利用途徑中,Mo基催化劑催化乙烯、丁烯歧化制丙烯反應是最具工業(yè)應用潛力的路線。在制備方法方面,普通浸漬與機械混合熱分散法最易實現(xiàn)催化劑的規(guī)模放大。因為反應物烯烴分子的差異,同一催化劑催化不同烯烴分子的歧化活化中心會存在差異。在前期研究中,缺少采用原位光譜技術測定與表征反應過程中催化劑的活性位,因此對多相催化劑催化烯烴歧化反應機理的認識還有很大的發(fā)展空間。通過簡單模型催化劑的制備,結合原位在線監(jiān)測,實現(xiàn)催化劑結構與性能的關聯(lián),將對深化理解歧化反應機理和揭示催化劑的失活機制具有重要意義。

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Olefin Metathesis Over Mo Based Heterogeneous Catalysts

LI Xiujie1, ZHANG Dazhou1,2, XIN Wenjie1, ZHU Xiangxue1, CHEN Fucun1, XIE Sujuan1, LIU Shenglin1, XU Longya1

(1.DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;2.WuhanEngineeringCo.Ltd,Wuhan430223,China)

Olefin metathesis, which is one of the most important C—C bond formation reactions, has

increasing attention. By the olefin metathesis the stocks of olefins upon the market demanding can be regulated at low energy and environmental cost which also provides a new way for the production of valued-added olefins. Heterogeneous catalysts for metathesis reactions are of further interest due to their ease of separation, good persistence and recyclability. This review focuses on the development of Mo based heterogeneous catalysts and its application in olefin metathesis reaction. Related new preparation methods, reaction types and working mechanism are summarized in detail.

olefin metathesis; heterogeneous catalysis; molybdenum; composite support

2014-10-27

國家自然科學基金項目(20903088, 21376235)資助

李秀杰，女，副研究員，博士，從事烯烴催化轉化研究；Tel: 0411-84379279; E-mail:xiujieli@dicp.ac.cn

1001-8719(2015)02-0331-12

TQ426.96

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.014