重油催化裂解制取丙烯的分子反應(yīng)化學(xué)

謝朝鋼，魏曉麗，龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

重油催化裂解制取丙烯的分子反應(yīng)化學(xué)

謝朝鋼，魏曉麗，龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

從分子水平研究了重油催化裂解反應(yīng)中原料性質(zhì)的影響、丙烯生成反應(yīng)化學(xué)和丙烯再轉(zhuǎn)化反應(yīng)化學(xué)，創(chuàng)新了重油催化裂解反應(yīng)理論和知識。在重油催化裂解制丙烯反應(yīng)中，原料氫含量和飽和烴含量是影響丙烯產(chǎn)率的重要指標(biāo)，而原料烴分子結(jié)構(gòu)與大小對丙烯產(chǎn)率的影響也很大；丙烯的生成來自重質(zhì)原料一次裂解和中間產(chǎn)物餾分二次裂解反應(yīng)的共同貢獻(xiàn)；烷烴分子經(jīng)五配位正碳離子引發(fā)鏈反應(yīng)是導(dǎo)致干氣選擇性高而丙烯選擇性低的主要原因；催化裂解產(chǎn)物中丙烯存在再轉(zhuǎn)化反應(yīng)。同時提出了催化裂解增產(chǎn)丙烯并抑制干氣和焦炭生成的新技術(shù)，并在工業(yè)裝置上得到了驗(yàn)證；與原技術(shù)相比，在相同原料油和操作條件下，其丙烯產(chǎn)率提高了90.29%，而焦炭產(chǎn)率降低了17.53%，干氣與丙烯質(zhì)量產(chǎn)率比降低了34.88%。

重油；催化裂解；丙烯；反應(yīng)化學(xué)；工業(yè)驗(yàn)證

丙烯是重要的有機(jī)化工原料。近年來，丙烯價格一直處于高位運(yùn)行，國際丙烯價格的高起及國內(nèi)丙烯下游產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展極大地驅(qū)動了國內(nèi)丙烯產(chǎn)能的快速增加。受國際上乙烷和凝析油為原料生產(chǎn)乙烯的影響，蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)能增速減緩，丙烯生產(chǎn)新工藝得到快速發(fā)展。

重油催化裂解(DCC)技術(shù)自1990年工業(yè)化以來[1-3]，在國內(nèi)丙烯生產(chǎn)中起著重要的作用，并已成功推廣到泰國、沙特和印度等海外市場。汽油烯烴裂化是低碳烯烴的主要來源，較高反應(yīng)苛刻度有利于丙烯的生成，擇形分子篩催化劑可以促進(jìn)汽油烯烴的裂化反應(yīng)；較高操作苛刻度以及擇形分子篩的引入，勢必導(dǎo)致大量干氣的生成，進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展DCC工藝可以有效拓展DCC技術(shù)市場。

筆者研究了重油催化裂解制取丙烯的分子反應(yīng)化學(xué)，以催化裂解分子催化知識指導(dǎo)DCC技術(shù)的再創(chuàng)新，提出了催化裂解增產(chǎn)丙烯新技術(shù)，并進(jìn)行了工業(yè)驗(yàn)證。

1 原料油性質(zhì)與丙烯產(chǎn)率的關(guān)系

與傳統(tǒng)催化裂化技術(shù)不同，重油催化裂解制丙烯技術(shù)所面臨的是一個由組成異常復(fù)雜的重質(zhì)原料經(jīng)多次裂化反應(yīng)生成小分子產(chǎn)品的過程。為了實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯的目的，需要對原料的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行分子水平的導(dǎo)向和控制，認(rèn)識原料組成和性質(zhì)與丙烯生成反應(yīng)之間的關(guān)系就顯得尤為重要。

一般來說，催化裂化原料的氫含量和飽和烴含量越高，丙烯產(chǎn)率就越高[4]。然而，在相同條件下的對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明，雖然加氫減壓餾分油的氫含量和飽和烴含量都高于大慶減壓餾分油，但前者的丙烯產(chǎn)率卻低于后者5百分點(diǎn)。為了了解原料油性質(zhì)對丙烯產(chǎn)率的影響規(guī)律，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法將大慶減壓餾分油切割為4個窄餾分，并將各餾分段分離為富含正構(gòu)烷烴的組分、富含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的組分及富含芳烴的組分，考察各組分的催化裂解產(chǎn)物分布[5]。結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，不同“擬組分”的催化裂解反應(yīng)性能差別很大。富含正構(gòu)烷烴組分以及富含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴組分的轉(zhuǎn)化率分別約為富含芳烴組分的4.4倍和3.7倍，丙烯產(chǎn)率分別約為富含芳烴組分的5.5倍和4.3倍。說明原料中鏈烷烴催化裂解生成丙烯的反應(yīng)性能最優(yōu)，環(huán)烷烴次之，而芳烴最差。而且，隨著鏈烷烴組分沸程的升高，其轉(zhuǎn)化率增加，丙烯產(chǎn)率也明顯增加。

將原料油的性質(zhì)與丙烯產(chǎn)率關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)不同原料油的丙烯產(chǎn)率與原料油的密度、族組成、氫含量、相對分子質(zhì)量等性質(zhì)密切相關(guān)。若定義原料油與丙烯產(chǎn)率的關(guān)聯(lián)指數(shù)為PCI，則PCI=f(密度，族組成，氫含量，相對分子質(zhì)量，……)。

圖1為在相同條件下不同PCI的原料油催化裂解的丙烯產(chǎn)率。由圖1可知，原料油的PCI與丙烯產(chǎn)率具有線性關(guān)系。

圖1 重油催化裂解制丙烯的原料油關(guān)聯(lián)指數(shù)(PCI)與丙烯產(chǎn)率(y(Propylene))的關(guān)系

2 重油催化裂解生成丙烯的反應(yīng)化學(xué)

2.1 重油催化裂解過程中丙烯前身物探析

多數(shù)研究者認(rèn)為，在催化裂解過程中，丙烯是由重質(zhì)烴類經(jīng)汽油餾分二次裂解生成，汽油中烯烴是生成丙烯的前身物[6-7]。基于這種認(rèn)識，現(xiàn)有技術(shù)大都將強(qiáng)化汽油餾分的二次裂化反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。強(qiáng)化手段包括，采用2個反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)，或?qū)⑵宛s分回?zé)抂8-9]；采用擇形分子篩為催化劑或助劑，選擇性裂化汽油餾分中直鏈和短側(cè)鏈的脂肪族烴類[10-12]，采用比常規(guī)催化裂化更高的反應(yīng)溫度、更高的劑/油質(zhì)量比和更大的水蒸氣注入量，以提高催化裂解的反應(yīng)深度和丙烯選擇性[13-14]。然而，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果卻表明，上述措施在強(qiáng)化汽油餾分二次裂化增產(chǎn)丙烯的同時，往往還會造成高的干氣產(chǎn)率(見表1)。要想在增產(chǎn)丙烯的同時，減少干氣等低價值產(chǎn)物的生成，就需要剖析重油催化裂解過程中不同轉(zhuǎn)化階段內(nèi)丙烯生成的反應(yīng)路徑。

表1 FCC和DCC工藝的主要產(chǎn)物產(chǎn)率

研究了大慶減壓餾分油不同轉(zhuǎn)化深度下丙烯、汽油和汽油中烯烴產(chǎn)率之間的變化關(guān)系，結(jié)果示于圖2[15]。由圖2發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低于65.72%時，隨轉(zhuǎn)化率升高，三者產(chǎn)率均線性增加；轉(zhuǎn)化率由65.72%增加到80.13%時，丙烯產(chǎn)率增加5.78百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率和汽油中烯烴產(chǎn)率分別下降0.88百分點(diǎn)和2.87百分點(diǎn)，顯然，在該過程中汽油烯烴對丙烯產(chǎn)率增加的貢獻(xiàn)值未超過50%；隨轉(zhuǎn)化深度進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)化率由80.13%增加到86.89%時，丙烯產(chǎn)率增加了1.42百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率和汽油中烯烴產(chǎn)率僅分別下降了0.89百分點(diǎn)和1.33百分點(diǎn)，丙烯產(chǎn)率的增加同樣既未由汽油餾分，也未由汽油中烯烴全部轉(zhuǎn)化而來。由此可見，重油催化裂解反應(yīng)過程中，丙烯除由重質(zhì)原料經(jīng)汽油餾分二次裂化生成外，還可能存在其他不可忽視的生成路徑。

圖2 大慶減壓餾分油催化裂解主要產(chǎn)物產(chǎn)率(y)與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)的關(guān)系

大慶減壓餾分油催化裂解產(chǎn)物選擇性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示于圖3。從圖3可知，轉(zhuǎn)化率大于65.72%時，汽油選擇性和汽油中烯烴選擇性均明顯下降，而丙烯選擇性并未有大的變化。這說明重油催化裂解反應(yīng)過程中，丙烯的生成不僅存在其他反應(yīng)路徑，而且該反應(yīng)路徑對生成丙烯的貢獻(xiàn)隨轉(zhuǎn)化深度的提高在不斷減弱。顯然，這只能由原料直接裂解生成丙烯來解釋。轉(zhuǎn)化率較低時，原料中有大量易裂解的烷烴組分，丙烯生成是原料一次裂解和汽油餾分二次裂解共同作用的結(jié)果；隨轉(zhuǎn)化率提高，原料中易裂解的烷烴組分明顯減少，難裂解的芳烴組分將明顯增加，導(dǎo)致此階段內(nèi)丙烯主要由汽油餾分二次裂解生成。因此，重油催化裂解生成丙烯的反應(yīng)路徑可能有2種，如圖4所示。一是原料中烴類大分子經(jīng)單分子裂化反應(yīng)或雙分子裂化反應(yīng)生成的活性中間體一步裂化生成丙烯，簡稱反應(yīng)路徑I；另一種則是由活性中間體裂化生成的汽油中烯烴等活潑中間產(chǎn)物二次裂解生成丙烯，簡稱反應(yīng)路徑II，丙烯生成是二者共同作用的結(jié)果。

圖3 大慶減壓餾分油催化裂解主要產(chǎn)物選擇性(s)與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)的關(guān)系

圖4 重油催化裂解反應(yīng)生成丙烯的反應(yīng)路徑示意圖

由于原料一次裂解和汽油餾分二次裂解所需的反應(yīng)條件不同，因此，提出了提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器分區(qū)控制的DCC-plus增強(qiáng)型催化裂解工藝技術(shù)[16]。該組合式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖5所示。通過向流化床反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充熱的再生催化劑來實(shí)現(xiàn)分區(qū)控制，以滿足重質(zhì)原料的一次裂解反應(yīng)和汽油餾分的二次裂解反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)條件的各自要求，達(dá)到增產(chǎn)丙烯同時降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。

圖5 DCC-plus新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

與DCC工藝相比，DCC-plus工藝的裂化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由34.8%提高到36.0%，干氣選擇性由10.9%降到8.8%，焦炭選擇性由11.6%降到8.4%，總液體產(chǎn)率(液化氣、汽油和柴油產(chǎn)率之和)由76.3%增加到81.6%。可以看出，采用DCC-plus工藝技術(shù)后，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯產(chǎn)率增加的同時，非目標(biāo)產(chǎn)物干氣和焦炭的產(chǎn)率明顯降低，產(chǎn)品分布明顯改善。

2.2 烴類鏈引發(fā)反應(yīng)路徑的多元性

催化裂解反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理[17-19]。根據(jù)鏈引發(fā)所形成正碳離子形態(tài)的不同，有關(guān)烷烴裂化的鏈引發(fā)反應(yīng)機(jī)理有2種觀點(diǎn)，即單分子反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理。以正十六烷催化裂解反應(yīng)為例，烷烴催化裂解的鏈引發(fā)反應(yīng)路徑如圖6所示。

圖6 正十六烷催化裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)路徑示意圖

與烷烴相比，烯烴含有π鍵，具有供電子性，更容易受質(zhì)子進(jìn)攻而生成三配位正碳離子。因此，如果在烷烴裂化反應(yīng)中加入鏈反應(yīng)引發(fā)介質(zhì)——烯烴，迅速生成三配位正碳離子，與原料進(jìn)行負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)更多原料經(jīng)三配位正碳離子中間體參與反應(yīng)，將有效地減少烷烴經(jīng)五配位正碳離子反應(yīng)生成干氣組分的幾率，從而提高丙烯的選擇性。在正十六烷催化裂解過程中引入正庚烯，考察了正庚烯對正十六烷催化裂解反應(yīng)主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，當(dāng)正十六烷催化裂解過程引入正庚烯后，(H2+C1+C2)產(chǎn)率下降10.87%，(H2+C1+C2)選擇性下降12.18%，丙烯和丁烯產(chǎn)率分別提高9.08%和9.66%。

表2 正庚烯對正十六烷催化裂解反應(yīng)主要產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

θ=500℃；MHSV=8 h-1；m(Catalyst)/m(Oil)=6

1)m(n-Heptene)/m(n-Hexadecane)=0.1

2.3 正碳離子反應(yīng)路徑的可控性

反應(yīng)體系中存在三配位正碳離子時，由于其異構(gòu)能較低，在發(fā)生β斷裂反應(yīng)前較易異構(gòu)化為叔正碳離子，較多異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生勢必會減少丙烯的產(chǎn)率。另外，較多的酸中心數(shù)量有利于異構(gòu)化反應(yīng)，而較強(qiáng)酸中心有利于五配位正碳離子的生成，因此，如果適當(dāng)減少催化劑上酸中心數(shù)量，尤其是較強(qiáng)酸中心數(shù)量，可以減少原料中烴類經(jīng)五配位正碳離子反應(yīng)路徑參與反應(yīng)的比例，同時，減少正碳離子的異構(gòu)化反應(yīng)，達(dá)到提高丙烯選擇性的目的。

石油烴催化裂解反應(yīng)過程中，催化劑預(yù)積炭是調(diào)節(jié)催化劑酸中心性質(zhì)的較為簡單、易行的技術(shù)手段。催化劑上少量積炭可以有效地抑制烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷烴單分子質(zhì)子化反應(yīng)，達(dá)到提高丙烯選擇性的目的。催化劑預(yù)積炭的焦源可以選自重油催化裂解反應(yīng)過程中的輕柴油、重柴油和回?zé)捰偷?。以輕柴油和回?zé)捰妥鳛榻乖矗疾炝瞬煌乖吹姆e炭催化劑催化裂解輕汽油的丙烯選擇性，結(jié)果示于圖7[20]。從圖7可以看出，催化劑預(yù)積炭后，丙烯選擇性增加；不同焦源的積炭催化劑的積炭量在0～0.2%范圍時，丙烯選擇性的提高幅度相似，而當(dāng)催化劑積炭量高于0.2%后，回?zé)捰徒乖磳Ρ┻x擇性的提高作用更加明顯。

3 重油催化裂解反應(yīng)中丙烯再轉(zhuǎn)化的反應(yīng)化學(xué)

以現(xiàn)有技術(shù)水平而言，重油催化裂解技術(shù)的丙烯產(chǎn)率已達(dá)20%以上，是傳統(tǒng)催化裂化技術(shù)丙烯產(chǎn)率的4倍左右，這使催化裂解過程具有獨(dú)特的反應(yīng)化學(xué)特征。丙烯在反應(yīng)器中的濃度大幅度提高后，從動力學(xué)角度來看，如果丙烯可以轉(zhuǎn)化，那么反應(yīng)速率將迅速增加；從熱力學(xué)角度來看，丙烯的生成與轉(zhuǎn)化反應(yīng)之間的熱力學(xué)平衡將會向丙烯轉(zhuǎn)化的方向遷移。因此，從烴類酸催化反應(yīng)機(jī)理和重油催化裂解的產(chǎn)物組成特點(diǎn)來看，在重油催化裂解反應(yīng)條件下，很難排除丙烯發(fā)生再轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可能性。

圖7 不同焦源的催化劑積炭量(w(Coke))對輕汽油催化裂解反應(yīng)丙烯選擇性的影響

以純丙烯為原料對重油催化裂解反應(yīng)條件下丙烯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)化學(xué)進(jìn)行了深入研究[21]。表3為不同反應(yīng)條件下丙烯催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由表3可知，在酸性分子篩催化劑催化下，當(dāng)反應(yīng)溫度在550～650℃、重時空速在2～8 h-1范圍時，丙烯轉(zhuǎn)化成其他烴類的轉(zhuǎn)化率在56%～80%范圍?？梢姡谥赜痛呋呀夥磻?yīng)條件及催化劑體系下，丙烯具有非常活潑的化學(xué)性質(zhì)。這一現(xiàn)象與以往催化裂解條件下丙烯的反應(yīng)性能形成了鮮明的反差。

表3 不同反應(yīng)條件下丙烯催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

Reaction conditions：m(Catalyst)/m(Oil)=6；m(Steam)/m(Oil)=0.4

在上述條件下，丙烯表現(xiàn)出非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)。然而，丙烯在重油催化裂解反應(yīng)過程中的實(shí)際反應(yīng)條件與該實(shí)驗(yàn)條件還存在一定的差別，主要體現(xiàn)在反應(yīng)時間、催化劑積炭程度和丙烯在反應(yīng)器中的濃度(丙烯分壓)這3方面。為了確定丙烯在重油催化裂解實(shí)際反應(yīng)條件下的反應(yīng)性能，模擬重油催化裂解實(shí)際反應(yīng)條件，進(jìn)一步考察了丙烯反應(yīng)特性[21]。結(jié)果表明，當(dāng)表觀反應(yīng)時間(假設(shè)油氣為平推流)由3.01 s降低到0.75 s時，丙烯的轉(zhuǎn)化率確實(shí)呈現(xiàn)下降的趨勢，但即使是在0.75 s的短反應(yīng)時間內(nèi)，丙烯的轉(zhuǎn)化率就已高達(dá)62.44%。丙烯在不同積炭量催化劑催化下的反應(yīng)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑由老化劑變?yōu)閹看呋瘎┖?，丙烯轉(zhuǎn)化率下降約20百分點(diǎn)。可見，積炭造成的催化劑失活對丙烯的反應(yīng)有一定抑制作用。隨著催化劑上積炭量的繼續(xù)增加，丙烯轉(zhuǎn)化率的下降幅度趨緩；即使催化劑上積炭量高達(dá)0.86%時，丙烯的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)46.39%。由此可以推測，在整個催化裂解反應(yīng)器內(nèi)，丙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)都有可能發(fā)生。采用加大水/油質(zhì)量比的方法，考察了丙烯分壓變化對丙烯反應(yīng)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，水/油質(zhì)量比增大后，丙烯的轉(zhuǎn)化率有所下降，但即使水/油質(zhì)量比高達(dá)0.8時，丙烯轉(zhuǎn)化率仍有52.98%。

綜上所述，在模擬重油催化裂解實(shí)際反應(yīng)條件下，丙烯轉(zhuǎn)化成其他烴的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)45%以上?？梢?，重油催化裂解生產(chǎn)丙烯過程中，丙烯在生成之后的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)不容忽視。由此提出了引入H2破壞上述初始反應(yīng)步驟的技術(shù)思路。中小型實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將微量H2在適當(dāng)位置注入重油催化裂解反應(yīng)體系后，可使丙烯產(chǎn)率增加至少0.96百分點(diǎn)。

4 重油催化裂解制丙烯的工業(yè)驗(yàn)證

基于上述基礎(chǔ)研究，提出了重油選擇性催化裂解多產(chǎn)丙烯(MCP)工藝技術(shù)[22]。MCP組合式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖8所示。重油一次裂解反應(yīng)器以最大量生產(chǎn)(丙烯+丁烯+高烯烴汽油組分)為目的，采用適宜的操作條件控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化深度，以及反應(yīng)中單分子裂化機(jī)理反應(yīng)和雙分子裂化機(jī)理反應(yīng)的比例，有效控制干氣和焦炭的生成和生成丙烯的再轉(zhuǎn)化，最大限度保留已生成的丙烯。高烯烴汽油二次裂解反應(yīng)采用回?zé)捰?、C4/輕汽油餾分分級進(jìn)料的方式，控制回?zé)捰蛢?yōu)先與熱的再生催化劑接觸反應(yīng)，再與C4/輕汽油餾分接觸進(jìn)入密相流化床反應(yīng)器，在密相床層反應(yīng)器中高選擇性轉(zhuǎn)化生成丙烯。

圖8 MCP組合式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

MCP技術(shù)提高了化學(xué)反應(yīng)路徑的選擇性與可控性，主要有3個方面。(1)構(gòu)建新型組合反應(yīng)器，使新鮮重質(zhì)原料和中間產(chǎn)物——高烯烴含量C4/輕汽油餾分的轉(zhuǎn)化分別在相對獨(dú)立、適宜的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，提高不同反應(yīng)組分轉(zhuǎn)化的選擇性。(2)設(shè)計(jì)特有的高烯烴C4/輕汽油餾分選擇性催化裂解反應(yīng)的組合進(jìn)料方式，調(diào)變和控制催化劑體系的催化反應(yīng)路徑。(3)配合工程設(shè)計(jì)或硬件布置，選擇性控制或中止不利的反應(yīng)進(jìn)程。

以蘇北常壓渣油為原料，在一套ARGG裝置改造成的250 kt/a MCP裝置中進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，工業(yè)標(biāo)定的產(chǎn)品分布列于表4。由表4可知，與原ARGG操作相比，MCP裝置的丙烯產(chǎn)率和異丁烯產(chǎn)率分別提高90.29%和84.28%，焦炭產(chǎn)率降低了17.53%、干氣與丙烯質(zhì)量產(chǎn)率比降低了34.88%，汽油和柴油質(zhì)量得到改善。MCP技術(shù)達(dá)到了在產(chǎn)品分布優(yōu)化的前提下丙烯最大化的目標(biāo)。

表4 蘇北常壓渣油在MCP裝置上催化裂解反應(yīng)產(chǎn)品分布

5 結(jié) 論

(1)原料油催化裂解的丙烯產(chǎn)率不一定與其氫含量成線性關(guān)系，而與其密度、族組成和相對分子質(zhì)量等性質(zhì)密切相關(guān)，原料油PCI指數(shù)與其丙烯產(chǎn)率之間有很好的關(guān)聯(lián)性。

(2)重油催化裂解過程中，丙烯來自重質(zhì)原料一次裂解和汽油餾分二次裂解反應(yīng)。當(dāng)原料轉(zhuǎn)化深度較低時，大部分丙烯主要由原料直接裂解生成，隨原料轉(zhuǎn)化深度的提高，汽油餾分二次裂解反應(yīng)生成的丙烯所占比例明顯增加。

(3)重油中具有烷烴性質(zhì)的烴類催化裂解鏈引發(fā)反應(yīng)的路徑具有多元性。烷烴分子經(jīng)五配位正碳離子引發(fā)鏈反應(yīng)會生成較多干氣組分，三配位正碳離子與大分子烴的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)鏈反應(yīng)有利于丙烯的生成。強(qiáng)化五配位與三配位正碳離子的接力效應(yīng)以及采用焦炭修飾催化劑，可以達(dá)到增產(chǎn)丙烯和減少干氣的目的。

(4)重油催化裂解反應(yīng)條件下，丙烯是活潑的反應(yīng)物種，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。氫氣可抑制或減少丙烯的轉(zhuǎn)化。

(5)提出了增產(chǎn)丙烯并降低干氣和焦炭產(chǎn)率的重油選擇性催化裂解MCP工藝技術(shù)，并在一套由ARGG裝置改造成的工業(yè)裝置上進(jìn)行了工業(yè)驗(yàn)證。與ARGG工藝相比，在相同原料油和操作條件下，MCP工藝所得丙烯產(chǎn)率和異丁烯產(chǎn)率分別提高90.29%和84.28%，焦炭產(chǎn)率降低17.53%，干氣與丙烯質(zhì)量產(chǎn)率比降低34.88%，汽油和柴油質(zhì)量得到改善。

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Molecular Reaction Chemistry of Heavy Oil Catalytic Cracking to Propylene

XIE Chaogang, WEI Xiaoli, LONG Jun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The relationships between properties of heavy oil and propylene formation, formation chemistry of propylene and conversion reaction of propylene produced during catalytic cracking of heavy oil were investigated from molecular level. Innovative theory of catalytic cracking of heavy oil to propylene was proposed, including that the structure and size of hydrocarbons were the key factors to affect the yield of propylene as well as the amounts of hydrogen and saturates in the feeds, propylene was produced by primary cracking of heavy oil and secondary cracking of cracking naphtha fraction, initiation reaction via intermediates of carbonium ions contributed to low selectivity of propylene and high selectivity of dry gas, propylene which was an active reaction species could be converted to other products under the conditions of catalytic cracking of heavy oil. A new technique to increase propylene yield and inhibit or reduce the formation of dry gas and coke was proposed and proven in a commercial unit. The yield of propylene was increased by 90.59%, the coke yield was decreased by 17.53% and the mass ratio of dry gas and propylene was decreased by 34.88% under the same operating conditions as that of original technique.

heavy oil；catalytic cracking；propylene；reaction chemistry；commercial demonstration

2014-09-16

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2006CB202501)基金資助

謝朝鋼，男，教授級高級工程師，從事催化裂化工藝技術(shù)的研究開發(fā)；Tel:010-82369201; E-mail:xiecg.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0307-08

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.011