Fe3O4@TiO2殼核結(jié)構(gòu)微球的制備及其光催化性能

吳 正，王 斌，朱 光，張 莉*

1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001；2.宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州，234000

Fe3O4@TiO2殼核結(jié)構(gòu)微球的制備及其光催化性能

吳 正1,2，王 斌2，朱 光2，張 莉2*

1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001；2.宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州，234000

以水熱法合成的Fe3O4為磁載體，合成了Fe3O4@TiO2磁性光催化劑。使用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見光譜(UV-vis)等對(duì)樣品進(jìn)行分析表征。透射電子顯微鏡觀察表明，TiO2均勻地包覆在納米Fe3O4顆粒表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。以Fe3O4@TiO2為光催化劑，降解亞甲基藍(lán)(MB)水溶液，分析了Fe3O4@TiO2的光催化性能，結(jié)果表明：紫外光照射下，MB水溶液在15 min后降解率約為93%，F(xiàn)e3O4@TiO2重復(fù)利用5次后，MB的降解率仍能達(dá)到87%。

Fe3O4@TiO2；光降解；亞甲基藍(lán)

TiO2因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、催化活性高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1-4]而被廣泛用于光催化、氣體傳感器、鋰電池材料等領(lǐng)域[5]，但在光催化應(yīng)用上尚存在一些缺點(diǎn)，如水中回收困難，難以重復(fù)利用[6]，活性減弱，因此需要找到一種新方法來回收和利用。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過某種反應(yīng)可以使TiO2沉積在磁性納米粒子的表面，來解決催化劑難回收等問題；并且磁性納米粒子具有大的比表面，運(yùn)用磁鐵很容易進(jìn)行回收[7]。Chen和Gao兩個(gè)研究小組分別合成了γ-Fe2O3@TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球，Chen研究小組還合成了花狀Fe3O4@TiO2核殼納米粒子[10]。雖然研究人員在磁性復(fù)合納米材料上取得了一些成績，但是尋找有效而且高效的光催化劑仍然是擺在學(xué)者面前的一個(gè)難題。

本文采用水熱法合成Fe3O4，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用水熱法合成具有磁性的Fe3O4@TiO2的光催化劑材料。在紫外燈光照下，對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)光降解，分析Fe3O4@TiO2的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇、聚乙二醇、六水合氯化鐵、無水乙酸鈉、鈦酸四丁酯、無水乙醇均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為自制二次蒸餾水。

UV-3310紫外可見分光光度計(jì)(日本日立公司)、DX-2600X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)、JEOL-2010高分辨透射電鏡(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 Fe3O4顆粒的制備

將2.7 g的FeCl3·6H2O溶解在80 mL的乙二醇中，溶解完全后放入磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，隨即加入2 g聚乙二醇和7.2 g無水乙酸鈉，攪拌30 min，直到這些試劑完全溶解。然后將溶液移入到100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，隨后把反應(yīng)釜放入200℃的烘箱中10 h，取出，自然冷卻到室溫，得到黑色粉末。產(chǎn)物用磁鐵進(jìn)行回收并用二次蒸餾水和無水乙醇洗滌若干次，把所得的產(chǎn)品60℃真空干燥10 h，待用。

1.3 Fe3O4@TiO2微球的制備

以鈦酸四丁酯為鈦源，通過水熱法合成Fe3O4@TiO2：將制備的Fe3O430 mg分散到5 mL無水乙醇和15 μL鈦酸四丁酯的混合溶液中，把溶液移入到10 mL的小燒杯中。然后將小燒杯移入到100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯(聚四氟乙烯中先放入3 mL去離子水)的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入150℃烘箱中10 h后取出，自然冷卻至室溫，產(chǎn)品用磁鐵進(jìn)行回收并用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，放在60℃真空干燥箱中干燥10 h，待用。

1.4 Fe3O4@TiO2光降解MB溶液

將100 mg Fe3O4@TiO2磁性納米材料分散到100 mL MB溶液中(5 mg/L)，陳化30 min，以達(dá)到MB分子在磁性納米材料表面達(dá)到吸附平衡。隨后把該溶液放入功率為100 W的超強(qiáng)紫外燈下進(jìn)行光照并攪拌。每隔10 min取一次溶液，用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，取上層溶液，測MB的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@TiO2微球的XRD表征

XRD通常被用來確定產(chǎn)物的物相，圖1(A)顯示了Fe3O4的XRD衍射峰，從圖中可以看出，在2θ=30.5°、35.7°、43.4°、53.8°、57.4°、63.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)面，與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 65-3107)一致。從圖1(B)可以看出，圖形上不僅有Fe3O4的衍射峰，在2θ=25.5°、48.1°處還出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰。

圖1 Fe3O4(A) 和Fe3O4@TiO2(B)的XRD圖

2.2 Fe3O4和Fe3O4@TiO2的TEM表征

圖2(A)和(B)分別為Fe3O4和Fe3O4@TiO2的TEM圖。從圖2(A)可以看出，F(xiàn)e3O4的顆粒粒徑大小為200 nm左右，且均勻分散。從圖2(B)可以看出，F(xiàn)e3O4包覆TiO2后納米顆粒的粒徑增加，圖中顏色較深的地方為Fe3O4核，邊緣較淺的為TiO2外殼，形成獨(dú)特的Fe3O4@TiO2殼核結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe3O4和Fe3O4@TiO2的TEM圖

2.3 Fe3O4@TiO2微球的磁性測試

圖3(A)為合成的黑色Fe3O4溶液，圖3(B)為黃色的Fe3O4@TiO2殼核結(jié)構(gòu)材料溶液。圖3(C)為在外磁場作用下Fe3O4溶液的分離照片，從圖中可以看出Fe3O4很容易分離，這對(duì)于回收利用很方便。圖3(D)為在外磁場作用下 Fe3O4@TiO2與水溶液的分離照片，從圖可以看出合成出的Fe3O4@TiO2具有很好的磁性，方便了對(duì)顆粒的回收利用。

圖3

圖4 MB溶液在加入Fe3O4@TiO2后光降解過程的紫外-可見光譜圖

2.4 Fe3O4@TiO2光降解MB溶液

為了分析Fe3O4@TiO2磁性材料的光催化性能，用紫外可見分光光度計(jì)來檢測MB特征吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化的規(guī)律。在一般情況下，MB溶液很穩(wěn)定，特征吸收峰在664 nm處。圖4是MB在Fe3O4@TiO2作用下隨紫外照射而脫色降解過程的紫外-可見光譜圖。隨著時(shí)間的增加，MB在664 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，表明MB溶液逐漸被降解。15 min后MB溶液降解率是93%，表明在紫外光照射下，F(xiàn)e3O4@TiO2有很好的光催化效果。由于TiO2的禁帶寬為3.2 e V，它在吸收一定波長的光后激發(fā)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。在紫外光照射下，這些電子和空穴帶有一定的能量，可以自由遷移到TiO2表面，分布在TiO2表面上的與吸附在表面的OH-和H2O發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量的高活性自由基(·OH)，這些自由基將MB分解。

2.5 Fe3O4@TiO2回收后的催化性能

圖5為5次回收后Fe3O4@TiO2光催化劑的催化性能。從圖中可以看出，經(jīng)過5次的光催化后,Fe3O4@TiO2對(duì)MB溶液的降解率仍在87%以上，從而證實(shí)Fe3O4@TiO2具有較好的光催化穩(wěn)定性能。

3 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)成功地合成了Fe3O4@TiO2微球磁性材料，TEM圖顯示TiO2均勻地包覆在Fe3O4顆粒表面，形成獨(dú)特的Fe3O4@TiO2殼核結(jié)構(gòu)微球。在紫外光照射下，制備的樣品作為光催化劑，降解MB溶液。結(jié)果表明：紫外光照射下，MB溶液在15 min時(shí)降解率約為93%，同時(shí)Fe3O4@TiO2重復(fù)利用5次后MB的降解率仍能達(dá)到87%。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

Preparation and Photocatalytic Performance of Fe3O4@TiO2Microsphere with Core-shell Structure

WU Zheng1,2，WANG Bing2，ZHU Guang2， ZHANG Li2

1.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui,2320012.Anhui Key Laboratory of Spin Electron Nanomaterials,Suzhou University,Suzhou Anhui,234000

The magnetic photocatalyst Fe3O4@TiO2was prepared by the hydrothermal reaction with magnetic Fe3O4which was obtained by hydrothermal reaction.The as-prepared samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD) and UV-visible spectroscopy (UV-vis). SEM pictures showed that Fe3O4was evenly coated by TiO2nanoparticle to form a core-shell structure. Photocatalytic performance was evaluated by degradation of methylene blue (MB) solution under UV light irradiation over Fe3O4@TiO2.Results show that the degradation rate of MB solution under UV light irradiation in 15 min is about 93%,and the degradation rate is still able to reach 87% after recycling 5 times.

Fe3O4@TiO2;Photodegradation;Methylene Blue

10.3969/j.issn.1673-2006.2015.01.022

2014-10-15

國家自然科學(xué)基金“無機(jī)納米微粒的層層自組裝薄膜的制備及應(yīng)用研究”(20871089);“高靈敏高選擇磁性核殼納米SERS探針的構(gòu)筑及其對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測研究”(21271136)；宿州學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃(2013kytd02)。

吳正(1988-)，安徽安慶人，碩士研究生，主要研究方向：納米復(fù)合材料研究。

*通訊作者：張莉(1967-),女，安徽宿州人，博士，教授，主要研究方向：納米材料。

O643.32

A

1673-2006(2015)01-0079-03