H3PW12O40/SiO2高效催化Mannich反應(yīng)合成β-氨基酮衍生物

陳慧媛，徐玉林，葉華林，楊水金

(湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，稀有金屬化學(xué)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心（湖北師范學(xué)院），湖北黃石435002)

H3PW12O40/SiO2高效催化Mannich反應(yīng)合成β-氨基酮衍生物

陳慧媛，徐玉林，葉華林，楊水金

(湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，稀有金屬化學(xué)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心（湖北師范學(xué)院），湖北黃石435002)

在室溫條件下，采用浸漬法合成的H3PW12O40/SiO2為催化劑，高效催化酮、芳香醛和苯胺的Mannich反應(yīng)合成系列β-氨基酮衍生物.對新型催化劑H3PW12O40/SiO2的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，系統(tǒng)地研究了H3PW12O40負(fù)載量、焙燒溫度、活化時間對催化劑的影響.探討了H3PW12O40/SiO2對酮、芳香醛和苯胺的Mannich反應(yīng)的催化活性，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物的摩爾比等因素對產(chǎn)物收率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在n(酮)∶n(芳香醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.2∶1.0，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的8%，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為9 h的最佳條件下，β-氨基酮衍生物的收率在61.2%～77.0%之間.整個反應(yīng)體系具有條件溫和、操作簡單、不污染環(huán)境和催化劑可重復(fù)回收利用等優(yōu)點(diǎn).①

H3PW12O40/SiO2；Mannich反應(yīng)；β-氨基酮；催化

Mannich反應(yīng)是合成β-氨（胺）基羰基化合物及其衍生物的重要有機(jī)反應(yīng).其反應(yīng)產(chǎn)物β-氨基酮是有機(jī)合成中天然生物活性分子的中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、火藥、染料、涂料等方面有著廣泛的用途［1-4］.傳統(tǒng)合成β-氨基酮的工藝條件是在鹽酸的催化下進(jìn)行的，但是這種傳統(tǒng)的方法存在腐蝕性較強(qiáng)、污染環(huán)境、后處理困難等缺點(diǎn)［5］.近幾年也有文獻(xiàn)報道，Mannich反應(yīng)可用稀土金屬鹽［6］、過渡金屬鹽［7］、氨基磺酸［8］、離子液體［9］、Yb(OTf、NaBAr4F［11］、相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽［12］等來催化.雖然這些催化技術(shù)相對成熟，但是這些方法均存在許多缺點(diǎn)，諸如催化劑較昂貴、催化劑用量較大、催化效率不高、分離困難等.因此，尋找一類新的催化活性高、環(huán)保型的催化劑成為人們追求的目標(biāo).

雜多酸又稱多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，簡寫為POMs），對其開發(fā)研究日益受到人們關(guān)注［13］.因雜多酸具有獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、較高的催化活性和選擇性、對設(shè)備的腐蝕性低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，近年來在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視.其中磷鎢酸是由雜原子P和配位原子W以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多元酸，兼具強(qiáng)酸性和氧化還原性，同時具有催化活性高、穩(wěn)定性好、可調(diào)變性等優(yōu)點(diǎn)，對環(huán)境無污染，是一種多功能的新型綠色催化劑，具有廣闊的研究價值和應(yīng)用前景.

但磷鎢酸易溶于水，分離和回收困難.SiO2具有大的比表面積和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，常用作載體.本研究以SiO2為載體，將磷鎢酸負(fù)載于SiO2上催化環(huán)己酮或苯乙酮、芳香醛和苯胺合成系列的β-氨基酮衍生物，反應(yīng)通式如Scheme 1所示.

Scheme 1β-氨基酮衍生物的合成路徑

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 主要儀器粉末衍射分析用DADVANCE型X-射線衍射儀（德國布魯克公司產(chǎn)），石墨單色器濾波，用銅靶Kɑ1輻射，在管電流40 mA，管電壓40 kV的條件下測定，掃描范圍5°～70°；Nicolet 5700型紅外拉曼光譜儀（美國尼高力公司產(chǎn)）KBr壓片法；1H NMR用Varian Mercury 300型核磁共振儀測定，TMS為內(nèi)標(biāo)；MS使用Finnigan LCQ Advantage MAX質(zhì)譜儀測定；X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀（上海隆拓儀器設(shè)備有限公司）；電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀.

1.1.2 主要試劑苯甲醛、對羥基苯甲醛、對硝基苯甲醛、環(huán)己酮、苯乙酮、苯胺、飽和NaHCO3、正硅酸乙酯、無水乙醇、濃氨水均為分析純，磷鎢酸（自制），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 H3PW12O40/SiO2催化劑的制備方法

1.2.1 SiO2的制備將無水乙醇、H2O和濃氨水按照n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(濃氨水)=8∶4∶1的比例配制混合溶液.在室溫下攪拌混合均勻后，將一定量的正硅酸乙酯慢慢滴加到混合溶液中，攪拌半小時，形成乳白色液體.然后靜置半小時，將溶液裝入離心管進(jìn)行離心，沉淀用蒸餾水、乙醇交替洗滌3次，烘干，研磨后即可得SiO2白色粉末.

1.2.2 浸漬法制備H3PW12O40/SiO2將一定量的H3PW12O40·xH2O溶解于20 mL的蒸餾水中，準(zhǔn)確加入定量的SiO2，在室溫下混合攪拌12 h.所得懸浮液經(jīng)蒸干后，在馬弗爐中以一定的溫度煅燒一定時間，研碎即可得到催化劑H3PW12O40/SiO2.

1.3 β-氨基酮衍生物的合成在50 mL圓底燒瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛、環(huán)己酮、苯胺及一定量的催化劑和無水乙醇，在室溫下磁力攪拌，反應(yīng)一段時間后有大量固體析出，抽濾，產(chǎn)物經(jīng)飽和NaHCO3洗滌后，過濾得到粗產(chǎn)物，在粗產(chǎn)物中加入一定量的無水乙醇加熱，使粗產(chǎn)物盡可能的溶解，然后趁熱過濾，濾液經(jīng)室溫冷卻后結(jié)晶，得到純產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化H3PW12O40/SiO2表征

2.1.1 催化劑的IR光譜H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2的紅外譜圖如圖1所示.

由圖1可知，H3PW12O40(a)的特征峰為1 082.2，985.6，898.4和802.6 cm-1，表明其具有Keggin型結(jié)構(gòu).另外在1 659.1 cm-1有弱的吸收峰，其為水的彎曲振動峰，說明此化合物中含有結(jié)晶水.而在(b)，(c)，(d)中，負(fù)載后H3PW12O40(a)在898.4 cm-1處的特征峰遷移至951.3 cm-1，1 082.2和985.6 cm-1處與SiO2的特征峰重合，在1 079.2 cm-1處表現(xiàn)為一寬峰，但802.6 cm-1的特征峰仍保留，說明H3PW12O40/SiO2中H3PW12O40仍保留Keggin型結(jié)構(gòu).

圖1 H3PW12O40(a)，20%H3PW12O40/SiO2(b)，30% H3PW12O40/SiO2(c)和40%H3PW12O40/SiO2(d)的IR譜圖

圖2 H3PW12O40(a)，20%H3PW12O40/SiO2(b)，30% H3PW12O40/SiO2(c)和40%H3PW12O40/SiO2(d)的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的XRD譜H3PW12O40和H3PW12O40/SiO2的XRD光譜圖如圖2所示.

由圖2可知，H3PW12O40(a)的特征衍射出現(xiàn)在10°，21°，25°，30°和35°左右，這為Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰.而在(b)，(c)，(d)中，H3PW12O40/SiO2只在25°左右出現(xiàn)一個寬峰，H3PW12O40的衍射峰消失，表明H3PW12O40均勻分布在二氧化硅表面上，沒有出現(xiàn)聚合現(xiàn)象.

2.2 催化劑H3PW12O40/SiO2制備條件的優(yōu)化采用合成2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮為探針反應(yīng)，探針反應(yīng)條件為：固定環(huán)己酮為20 mmol，苯胺20 mmol，苯甲醛20 mmol，催化劑的用量為8%（占反應(yīng)物料總質(zhì)量的百分含量），無水乙醇用量為10 mL，反應(yīng)時間為9 h.

2.2.1 H3PW12O40負(fù)載量的優(yōu)化固定催化劑的活化時間4 h，焙燒溫度為200℃，改變H3PW12O40負(fù)載量，考察H3PW12O40負(fù)載量對催化劑催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

由表1可知，隨著H3PW12O40負(fù)載量的增大，產(chǎn)物的收率先開始增大，后隨H3PW12O40負(fù)載量的增大產(chǎn)物收率反而降低.當(dāng)H3PW12O40負(fù)載量為30%時，催化劑催化活性達(dá)到最高，故確定適宜的H3PW12O40負(fù)載量為30%.

2.2.2 焙燒溫度的優(yōu)化固定催化劑的活化時間4 h，H3PW12O40的負(fù)載量為30%，改變焙燒溫度，探討焙燒溫度對催化劑催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表1 H3PW12O40負(fù)載量對催化劑活性的影響

表2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的收率先開始增大，后隨焙燒溫度的升高收率反而下降.當(dāng)焙燒溫度為100℃時，催化劑催化活性達(dá)到最高，故確定適宜焙燒溫度為100℃.

2.2.3 活化時間的優(yōu)化確定催化劑的焙燒溫度為100℃，H3PW12O40的負(fù)載量為30%，改變活化時間，探討活化時間對催化劑催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

由表3可知，隨著活化時間的延長，產(chǎn)物的收率先增大后降低.當(dāng)活化時間為4 h時，催化劑催化活性達(dá)到最高，故確定適宜活化時間為4 h.

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑H3PW12O40/SiO2的最優(yōu)制備條件是：H3PW12O40/SiO2負(fù)載量為30%，焙燒溫度為100℃，活化時間為4 h.

表3 活化時間對催化劑活性的影響

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 催化劑用量對反應(yīng)的影響以苯甲醛(20 mmol)、環(huán)己酮(20 mmol)和苯胺(20 mmol)作為反應(yīng)底物，10 mL乙醇為溶劑，H3PW12O40/SiO2為催化劑，反應(yīng)9 h，對三組分Mannich反應(yīng)的條件進(jìn)行優(yōu)化.催化劑的用量對反應(yīng)收率的影響結(jié)果見表4.

表4 催化劑用量對收率的影響

由表4分析可知，隨著催化劑用量的增加，得到的Mannich反應(yīng)的收率先呈上升的趨勢.用量為8%時，收率達(dá)到66.7%；繼續(xù)增加催化劑用量，收率反而下降.所以選擇催化劑最適宜用量為8%.

2.3.2 反應(yīng)物的配比對收率的影響確定催化劑的適宜用量后，進(jìn)一步考察了反應(yīng)物的摩爾比對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見表5.

表5 反應(yīng)物的摩爾對收率的影響

由表5可知：當(dāng)n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.2∶1.0時，產(chǎn)品的收率最高，因此確定n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)為1.5∶1.2∶1.0.

2.3.3 反應(yīng)溫度對收率的影響確定了催化劑用量和三組分摩爾比以后，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響，其結(jié)果見表6.

表6結(jié)果表明，高溫不利于Mannich反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)體系顏色加深，TLC跟蹤表明有副產(chǎn)物生成.在20℃時產(chǎn)品收率最高，因此確定理想反應(yīng)溫度為20℃.

2.3.4 催化劑重復(fù)使用反應(yīng)完后回收催化劑，經(jīng)過濾、洗滌、活化后重復(fù)使用.在最優(yōu)反應(yīng)條件下，以環(huán)己酮(30 mmol)、苯甲醛(24 mmol)和苯胺(20 mmol)作為反應(yīng)底物，探索了催化劑重復(fù)使用過程中的催化效率，其結(jié)果見表7.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑重復(fù)使用4次，產(chǎn)品的收率依次為：77.0%，63.9%，56.2%和42.2%.催化效率有降低的趨勢，其主要原因可能是由于重復(fù)使用多次以后，磷鎢酸部分脫落，引起催化效率降低.但催化劑重復(fù)利用4次后，收率仍有42.2%，說明該催化劑具有一定的催化效果.具有回收再利用的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)催化劑難以回收利用，污染環(huán)境的缺點(diǎn).

表6 反應(yīng)溫度對收率的影響

表7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對收率的影響

2.3.5 反應(yīng)底物對收率的影響以最優(yōu)化的反應(yīng)條件，在20℃時，8%的H3PW12O40/SiO2為催化劑，對不同的酮(30 mmol)、芳香醛(24 mmol)和苯胺(20 mmol)在10 mL的乙醇中反應(yīng)9 h，其反應(yīng)結(jié)果見表8.

表8 H3PW12O40/SiO2催化合成不同的β-氨基酮衍生物

由表8可知：H3PW12O40/SiO2對合成β-氨基酮衍生物具有良好的催化效果，5種β-氨基酮衍生物的收率在61.2%～77.0%之間.

2.3.6 產(chǎn)品的IR光譜分析對5種β-氨基酮衍生物進(jìn)行了IR分析，其特征吸收峰數(shù)據(jù)見表9.

表9 β-氨基酮衍生物的IR特征吸收峰數(shù)據(jù)表

由表9可知，其IR特征吸收峰數(shù)據(jù)與其結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)一致，符合要求.

2.3.7 產(chǎn)品的質(zhì)譜分析對所合成的2-（1-苯胺基）苯甲基-環(huán)己酮進(jìn)行質(zhì)譜分析，其結(jié)果見圖3.

圖3 2-（1-苯胺基）苯甲基-環(huán)己酮的MS圖

由圖3可知：m/z：280.02為［M+1］+，結(jié)合目標(biāo)產(chǎn)物分子式可知，所合成的2-（1-苯胺基）苯甲基-環(huán)己酮與目標(biāo)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量是一致的，所合成的化合物符合要求.

對2-（1-苯胺基）苯甲基-環(huán)己酮進(jìn)行核磁氫譜和碳譜分析，由1H NMR(CDCl3，300 MHz)δ:1.26～2.5 (m，9H，CH2)，2.77(s，1H，CH)，4.61(s，1H，NH)，6.5～7.5(m，10H，ArH)；13C NMR δ:23.59，24.80，26.96，27.84，28.59，31.25，41.72，42.36，113.72，114.02，117.63，126.94，127.45，128.31，128.94，129.01，141.42，211.32，212.94可知，該數(shù)據(jù)與其結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致，符合要求.

3 結(jié)論

綜上所述，在H3PW12O40/SiO2的最優(yōu)條件下，酮、芳香醛和苯胺進(jìn)行的三組分“一鍋法”Mannich反應(yīng)，合成β-氨基酮衍生物的適宜條件是：當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)物摩爾比為：n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.2∶1.0，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的8%，溶劑為無水乙醇，反應(yīng)時間為9 h，5種β-氨基酮衍生物的收率在61.2%～77.0%之間.使用H3PW12O40/SiO2作催化劑具有價廉易得，對環(huán)境無污染，可回收利用的優(yōu)點(diǎn).該方法為β-氨基酮衍生物的合成提供了新的途徑，具有良好的應(yīng)用前景.

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（責(zé)任編輯 胡小洋）

Efficient one-pot synthesis of β-amino ketone derivatives catalyzed by H3PW12O40/SiO2

CHEN Huiyuan，XU Yulin，YE Hualin，YANG Shuijin
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei Normal University，Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry（Hubei Normal University），Huangshi 435002，China)

A new environmental friendly catalyst，H3PW12O40/SiO2was prepared by impregnation method. The catalyst exhibited excellent catalytic activities for the synthesisis of β-amino ketone derivatives via Mannich reaction of ketones，aromatic aldehydes and aromatic amines.The preparation conditions of the catalyst were conducted a comprehensive optimization.The effects of reaction on the yield of β-amino ketone were investigated and the optimum conditions were determined as follows:n(ketones)∶n(aromatic aldehydes)∶n (aromatic amines)=1.5∶1.2∶1.0，the mass ratio of the catalyst to total reactant was 8%，the reaction temperature was 20℃，and the reaction time was 9 h.The yield of the product was up to 61.2%77.0%.The results show that the reaction catalyzed by H3PW12O40/SiO2has advantages of mild reaction conditions，simple operation，easy isolation and the catalyst can be recycled.

H3PW12O40/SiO2；Mannich reaction；β-amino ketone；catalyst

TQ426.91

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.018

1000-2375（2015）05-0492-06

投稿日期：2015-01-28

2013年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201313256001）和湖北師范學(xué)院本科生科研項(xiàng)目（2014ZD31）資助

陳慧媛（1993-），女，本科生；楊水金，通信作者，教授，E-mail：yangshuijin@163.com